CC BY
94
Литература
1. Разделение лантана, церия и неодима при экстракции олеиновой кислотой / Д. Э. Чиркст и др. // Высокие технологии, фундаментальные исследования, экономика. 2011. Т. 1. С. 308-312.
2. Разделение самария, европия и эрбия нафтеновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Д. Э. Чиркст и др. // Высокие технологии, фундаментальные исследования, экономика. 2011. Т. 1. С. 305-308.
3. Разделение церия и иттрия карбоновыми кислотами / Д. Э. Чиркст и др. // Всероссийская международная конференция с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов». Апатиты: КНЦ РАН, 2008. Ч. 1. С. 160-163.
4. Термодинамическое исследование экстракции церия (III) растворами олеиновой и нафтеновой кислот / Д. Э. Чиркст и др. // Третий международный конгресс «Цветные металлы — 2011». Красноярск, 2011. С. 349-356.
5. Термодинамическое описание экстракции лантана и самария нафтеновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Д. С. Луцкий и др. // Записки Горного института. 2013. Т. 202. С. 92-96.
6. Термодинамическое описание экстракции церия и европия нафтеновой кислотой при стехиометрическом расходе экстрагента / Д. С. Луцкий и др. // Записки Горного института. 2013. Т. 202. С. 97-101.
7. Экстракция церия (III) и иттрия (III) карбоновыми кислотами из нитратных сред / Д. С. Луцкий и др. // Записки Горного института. 2006. Т. 169. С. 196-203.
Сведения об авторах Костюк Алина Юрьевна
ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
secretar@rusredmet. ru
Жуков Станислав Викторович
кандидат технических наук, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
szhukov@rusredmet.ru
Смирнов Александр Всеволодович
кандидат технических наук, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
asmirnov@rusredmet.ru
Сибилев Александр Сергеевич
000 «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия asibilev@rusredmet.ru
Kostyuk Alina Yurevna
LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia
secretar@rusredmet.ru
Zhukov Stanislav Viktorovich
PhD (Engineering), LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia szhukov@rusredmet.ru
Smirnov Alexander Vsevolodovich
PhD (Engineering), LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia asmirnov@rusredmet.ru
Sibilev Alexander Sergeevich
LTD "NPK Rusredmet", Saint Petersburg, Russia
asibilev@rusredmet.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.305-310 УДК 621.762
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИМ-ФИДСТОКОВ
C. В.Котомин12, А. Д. Шабеко1, Э. И.Френкин1-, А. Ю.Коротченко2, М. В.Тверской2, Д. Э.Хилков2
1 Институт нефтехимического синтеза РАН, г. Москва, Россия
2 Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана, г. Москва, Россия Аннотация
Рассматриваются реологические свойства расплавов фидстоков, используемых при переработке по МИМ-технологии получения металлических изделий методом литья под давлением высоконаполненных металлополимерных композиций. Методом капиллярной вискозиметрии и объемной дилатометрии исследованы сдвиговая вязкость и РУТ-характеристики ряда материалов зарубежного производства и отечественного состава при различных температурах, давлениях и скоростях сдвига. Ключевые слова:
фидстоки, реология, вязкость, расплав полимера, литье под давлением.
RHEOLOGY OF PIM-FEEDSTOCKS
S. V.Kotomin1, A. F. Shabeko, E. I. Frenkin, A. Yu. Korotchenko, M. V. Tverskoi, D. E. Hilkov2
11nstitute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia 2 Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia
Abstract
The paper considers rheological properties of industrial and new feedstocks used for metal injection molding (MIM technology), crucial for processing of filled polymeric compositions. Shear viscosity of polymer melts and PVT characteristics under various temperatures and pressures on capillary viscometer and dilatometer were studied. Viscosity decreased more than 6 times in the interval of shear rate 10-5000 c-1. Keywords:
feedstock, rheology, viscosity, polymer melt, metal injection molding.
Стремительный прогресс, наблюдаемый в последнее время в высокоразвитых странах в области ПИМ -технологий обусловлен уникальной возможностью получения прочных и высокоточных изделий сложной формы из металлов (МИМ-технология) и керамики (СИМ-технология) методом литья под давлением высоконаполненных полимерных композиций, называемых фидстоками. Технология МИМ по своей сути состоит из последовательного сочетания методов переработки высоконаполненных полимерных материалов литьем под давлением (получение «зеленой детали»), дебиндинга (удаление полимерного связующего — получение «коричневой детали») и порошковой металлургии (формирование монолитного металлического изделия спеканием). Свойства конечного продукта зависят от каждой технологической стадии. Условия переработки металлополимерной композиции литьем под давлением определяются, прежде всего, реологическими свойствами материала в вязкотекучем состоянии, связанными с течением расплава наполненного полимерного связующего. Полимерные расплавы, в еще большей степени расплавы полимерных композиций, проявляют неньютоновские свойства, такие как предел текучести, вязкоупругость, зависимость вязкости от скорости и напряжения сдвига и др. При конструирования пресс-форм, используемых при литье под давлением, необходимо также учитывать изменение плотности расплава при воздействии давления и температуры (PVT-характеристики) перерабатываемого материала, которые исследуются как в объемном дилатометре, так и в капиллярных вискозиметрах.
Особенности литья под давлением металлических порошковых смесей (МИМ-технология), преимущества и недостатки этого техпроцесса изготовления литейных заготовок показаны в [1]. По имеющимся данным [2], в мировом производстве сейчас используются тысячи различных марок материалов, среди которых практически отсутствуют материалы на сырье из России. Разработка фидстоков на отечественном сырье является стратегической задачей в развитии высокотехнологичных способов литья.
В России предпринимались попытки создания отечественных составов металлических порошковых смесей [3]. Однако реологические свойства материалов не были изучены, и для исследования был выбран порошок карбонильного железа, который не содержал легирующих элементов и вследствие этого не мог быть аналогом тех марок сталей, которые предлагают западные фирмы.
Нами исследованы свойства ряда фидстоков, выпускаемых фирмой «БАСФ» (Германия) — одного из мировых лидеров в этой области, а также композиции собственной разработки.
Работа по созданию нового состава металлической порошковой смеси проводилась в научно-производственном центре «Технологии инжекционного литья МГТУ им. Н. Э. Баумана», реологические свойства исследовали в лаборатории реологии полимеров ИНХС РАН.
В качестве исходного материала были выбраны фидстоки фирмы «БАСФ» марок "Catamold 420W", "316L" и "42CrMo4" (последняя марка по стандарту AISI/SAE соответствует марке "4140"). Точный состав полимерных компонентов в фидстоках фирма «БАСФ» не сообщает, но предполагается, что фидстоки содержат 40 % (об.) полиацеталя (удаляемого на стадии дебиндинга каталитическим твердофазным разложением парами HNO3) и 10 % полиэтилена с добавкой стеаратов. Состав металла после удаления полимерного связующего приводятся в информационных материалах фирмы «БАСФ», и для фидстока "42CrMo4", по данным фирмы, он следующий: Fe — основа, C — 0,35-0,45 %, Cr — 0,9-1,2%, Мо — 0,15-0,30 %. Российским аналогом данной марки стали является конструкционная легированная сталь 40ХМА. Выбор этой марки стали для настоящей работы обусловлен областью ее применения — производство малогабаритных, но высоконагруженных деталей сложной формы общего назначения в машиностроении.
В настоящей работе выбирали порошки с размером частиц, характерным для аддитивных технологий [2] — в пределах 10-40 мкм для МИМ-технологии в производстве деталей с толщиной стенки выше 5 мм. Был использован металлический порошок стали 40ХМА, у которого, согласно полученным на анализатоторе частиц "Analysette-22" (Nanotec) данным, средний диаметр 10 % частиц порошка d10 составляет 11 мкм, d50 — 28 мкм, а d90 — 48 мкм. Фотографии частиц порошка были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа "TESCAN VEGA3". Форма частиц порошка стали 40ХМА показана на рис. 1.
100 pm
Рис. 1. Форма частиц порошка стали 40ХМА Из рисунка 1 видно, что форма частиц достаточно близка к сферической форме.
Для дальнейших испытаний на основе выбранного металлического порошка и полимеров в роторном смесителе была приготовлена металлополимерная порошковая смесь (фидсток). В качестве связующего использовались полиацеталь К700 (производства Toray), полиэтилен высокого давления и стеариновая кислота. Одна из основных технологических характеристик, которую указывают производители фидстоков, — индекс расплава или показатель текучести расплава (ПТР), что соответствует английскому melt mass-flow rate (MFI). Значение ПТР характеризует вязкость расплава при стандартном значении нагрузки для данного материала. Согласно ГОСТ 11645-73 (зарубежные аналоги ISO 1133 и ASTM 1238), показатель текучести расплава (ПТР) — это масса материала, экструдированного из капилляра вискозиметра в течение 10 мин при заданных температуре и давлении, в граммах. Значение ПТР в эксперименте определяли с помощью капиллярного вискозиметра «ИИРТ-5м». Диаметр капилляра—2,095 мм, величина приложенной нагрузки—21,6 кг. Указанные величины диаметра и нагрузки соответствовали значениям, которые использовала фирма «БАСФ» для фидстоков марки "Catamold". ПТР определялось при трех температурах 180, 190 и 200 °С. Результаты экспериментов показаны в табл. 1.
Таблица 1
Результаты экспериментов
Температура, oC Значение ПТР, г/10 мин
Catamold 316L Catamold 420W Catamold 42CrMo4 40ХМА
180 218 608 253 243
190 330 756 400 285
200 437 960 516 408
Полученное значение ПТР для фидстоков Catamold находится в пределах технических характеристик, приводимых фирмой «БАСФ» [4]. Наилучшей текучестью обладает фидсток Са1ашоШ 420W, ПТР которого превышает ПТР других фидстоков в 2 раза. При температуре 190 оС фирмой для Са1атоШ 42СгМо4 указано значение ПТР, равное 350, и допустимый разброс значений ПТР в диапазоне 200-500. Сравнивая данные табл. 1, можно отметить снижение ПТР для фидстока на основе стали 40ХМА, что может быть связано, в частности, с увеличением размера частиц порошка. Рассчитанные по уравнению Аррениуса значения энергии активации течения расплавов фидстоков приведены в табл. 2
Таблица 2
Значения энергии активации течения расплавов фидстоков
Марка фидстока Catamold 316L Catamold 420W Catamold 42CrMo4 40ХМА
Ea кДж\моль 61 41 64 46
Энергия активации течения расплава фидстоков, рассчитанная по уравнению Аррениуса в приведенном диапазоне температур по значению ПТР, составляет для первого и второго образца соответственно 64 и 46 кдж/моль, что в 2 и 1,5 раза превышает энергию активации течения для расплава полиацеталя марки «Делрин 100» [5] в области низких скоростей сдвига, характерных для условий определения ПТР. На основании этого можно предположить, что структурообразование в расплаве образца Catamold выражено в большей степени.
Значение вязкости напрямую влияет на качество литых заготовок, полученных при литье под давлением на термопластавтоматах. Это один из главных параметров, который закладывается в программы и математические модели, описывающие течение фидстока при литье под давлением. С учетом характера течения, можно установить оптимальные режимы работы термопластавтомата для получения литых заготовок с необходимыми механическими свойствами и минимальной дефектностью. ПТР является характеристикой текучести расплава при низких скоростях сдвига. При литье под давлением достигаемые значения скорости сдвига достигают значений, в сотни раз превышающие показатели, характерные для экспериментальных условий при определения ПТР. Для приближения к реальному процессу переработки фидстока на литьевом оборудовании необходимо было изучить кривые течения, которые для полимерных расплавов с неньютоновским поведением невозможно получить на приборах ИИРТ.
Изучение кривых течения фидстоков проводились на капиллярном реометре "ROSAND RH10" фирмы "Malvem" (Великобритания). В экспериментах определяли изменение напряжения сдвига и сдвиговую вязкость при разных температурах в зависимости от скорости сдвига. Результаты экспериментов для двух марок фидстока — Catamold 42CrMo4 и 40ХМА — показаны на рис. 2.
Рис. 2. Кривые зависимости вязкости от скорости сдвига для фидстоков Catamold 42CrMo4 и 40XMA
Анализ кривых течения, приведенных на рис. 2, показывает близость в реологическом поведении двух фидстоков. Как видно из рис. 2, в исследованном диапазоне скоростей сдвига вязкость расплава обоих фидстоков снижается более чем в 6 раз, и если при низких скоростях сдвига вязкости близки, то после достижения скорости 100 с-1 для фидстока Cаtamold наблюдается более интенсивное снижение вязкости, что может свидетельствовать о разрушении структуры в расплаве.
Изменение плотности расплавов фидстоков проводилось методом дилатометрии на объемном дилатометре в диапазоне температур до 250 °С и давлений до 150 МПа. Сравнительные результаты для PVT-харатеристик фидстоков 420 W приведены на рис. 3 и 4.
0,225
0,22
3 0,215 и
ч., 0,21
0,205 0,2
Рис. 3. Дилатометрические PVT-кривые для Catamold 420 W
Нагрев у-"""1"
50 100 150 200 250
т;с
-50 MPa —•—100 МРа —•—150 МРа —•—180 МРа
Рис. 4. Дилатометрические PVT-кривые для Catamold 42CrMo4
Как видно из характера приведенных кривых, для обоих материалов характерно существенное повышение удельного объема (снижение плотности) в области 170 оС, что соответствует расстекловыванию при этой температуре полиацеталя, основного компонента полимерного связующего. При повышении давления с 50 до 180 МПа температура стеклования повышается на 20-25 оС. Коме того, в отличие от Catamold 420 W, для Catamold 42CrMo4 дополнительно наблюдается заметный рост свободного объема в области 75-100 оС, что, вероятно, связано с влиянием дополнительного полимерного компонента в связующем помимо полиацеталя.
Таким образом, в работе были исследованы ряд реологических характеристик фидстоков Catamold фирмы «БАСФ» в сравнении с разработанным отечественным фидстоком 40 ХМА. По реологическим характеристикам в расплаве разработанный фидсток пригоден к переработке методом литья под давлением и представляет интерес для технологии МИМ. Вязкость фидстоков в расплаве снижается почти на порядок при высоких скоростях сдвига по сравнению с условиями определения индекса расплава, что необходимо учитывать при расчете параметров переработки. По характеру изменения вязкости можно судить о структурных изменениях в расплаве наполненного полимера, а по дилатомектрическому поведению можно делать выводы о составе фидстока и особенностям его поведения при высоких давлениях для разработки пресс-форм для литьевых машин. Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 17-79-30108).
Литература
1. Развитие специальных способов литья / А. Ю. Коротченко и др. // Литейное производство. 2017. № 2. С. 21-25.
2. Публичный аналитический доклад по направлению «Новые производственные технологии» [Электронный ресурс] // Сколковский институт науки и технологий. январь 2015 // Журнал «Инновации»: сайт. URL: http://maginnov.ru/assets/files/analytics/publichnyj-analiticheskij-doklad-po-napravleniyu-novye-proizvodstvennye-tehnologii.pdf (дата обращения: 31.12.2017).
3. Разработка отечественного порошкового гранулята со связующим на основе полиформальдегида для МИМ-технологии / А. В. Пархоменко и др. // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2013. № 4. С. 8-13.
4. Catamold® 42CrMo4 [Электронный ресурс] // BASF: сайт. URL: http://www.catamold.de/cm/internet / Catamold/en_GB/content/Microsite/Catamold/Technische_Informationen_/Catamold_Produktdatenblaetter (дата обращения: 03.01.2018).
5. Калинчев Э. Л., Саковцева М. Б. Свойства и переработка термопластов: справочное пособие. Л.: Химия, 1983. С. 52. Сведения об авторах
Котомин Сергей Владимирович
доктор химических наук, Институт нефтехимического синтеза РАН, г. Москва, Россия; Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана, г. Москва, Россия svk@ips.ac.ru
Шабеко Алексей Александрович
Институт нефтехимического синтеза РАН, г. Москва, Россия
shaa@ips.ac.ru
Френкин Эрнст Исакович
кандидат технических наук, Институт нефтехимического синтеза РАН, г. Москва, Россия fre@ips.ac.ru
Коротченко Андрей Юрьевич
доктор технических наук, Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана, г. Москва, Россия kor_15@mail.ru
0,22 0,215 0,21 0,205 0,2 0,195
0
Тверской Михаил Вадимович
Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана, г. Москва, Россия Хилков Дмитрий Эдуардович
Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана, г. Москва, Россия Kotomin Sergey Vladimironich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia;
Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia
svk@ips.ac.ru
Shabeko Alexey Alexandrovich
Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
shaa@ips.ac.ru
Frenkin Ernst Isaakovich
PhD (Engineering), Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia shaa@ips.ac.ru
Korotchenko Andrey Yurjevich
Dr. Sc. (Engineering), Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia
kor_15@mail.ru
Tverskoi Mikhail Vadimovich
Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia Khilkov Dmitrii Eduardovich
Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.310-314 УДК 669. 293'294 : 621.762.242 : 536.462'463
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТАНТАЛА И НИОБИЯ МАГНИЕМ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ
М. В. Крыжанов, В. М. Орлов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассматривается метод получения порошков тантала и ниобия путём магниетермического восстановления их оксидных соединений в режиме горения. Определены зависимости скорости и температуры горения от параметров шихты, показано, что использование в качестве прекурсора для восстановления соединений Mg4Ta2Og и Mg4Nb2Og позволяет увеличить степень восстановления, а также удельную поверхность порошков тантала и ниобия соответственно в 4-6 и 15-25 раз. Ключевые слова:
порошок тантала, порошок ниобия, магниетермическое восстановление, танталат магния, ниобат магния, пентаоксид ниобия, горение, удельная поверхность.
REDUCTION OF OXIDES COMPOUNDS OF TANTALUM AND NIOBIUM BY MAGNESIUM IN THE COMBUSTION MODE
M. V. Kryzhanov, V. M. Orlov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The method of receiving powders of tantalum and niobium by magnesiothermic reduction of their oxides compounds in the combustion mode, has been considered. Dependences of combustion speed and combustion temperature on charge parameters were determined. It has been shown that the use of Mg4Ta2Og and Mg4Nb2Og compounds as a precursors for reduction allows to increase reduction extent as well as specific surface area of tantalum and niobium powders by 4-6 and 15-25 times respectively. Keywords:
tantalum powder, niobium powder, magnesiothermic reduction, magnesium tantalate, magnesium niobate, niobium pentoxide, combustion, specific surface area.
