CC BY
34
УДК 541.18
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАСЛЯНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА БАЗЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
© А.Г. Шубина, Н.В. Ше,п», О.В. Реброва
Shubina A.G., Shell N.V., Rebrova O.V. Reological propeties of oil compositions based on aliphatic amines. In the present report limited by the creation of scientific bases of elaboration of conservation anticorrosion, low in components materials reological properties of compositions on the foundation of industrial I-20A and transformer oils and amines of the fractions Cio-Cm. C17-C20 and emulgin have been considered, the influence of the number of carbon atoms in the chain on the increase of viscosity in the conditions of constant tension of displacement has been determined, as well as the nature of the investigated compositions (newton and non - newton liquids) has been exposed.
ВВЕДЕНИЕ
Существующая обширная номенклатура консер-вационных антикоррозионных материалов предложена без предварительной или хотя бы параллельной разработки научных основ их создания. Подобный угилитарный подход привел к тому, что к настоящему’ времени оказались практически неизученными многочисленные факгоры, определяющие защитную эффективность составов, технологичность их нанесения, условия формирования барьерных пленок, их структура. Нет ясного ответа на такие фундаментальные вопросы, как роль природы и положения функциональных групп органических поверхностно-активных веществ (ОПАВ), ДЛИНЫ и структуры углеводородного радикала (/?), причин существенного влияния ненасыщенных связей Я и наблюдаемого часто взаимовлияния гомологов в составе технологических смесей ПАВ.
Ответы на указанные и многочисленные другие вопросы будут способствовать целенаправленному созданию консерващюнных составов различного назначения, в том числе малокомпонентных, а потому более технологичных, базирующихся на полифунк-циональных составляющих. В частности, даже для широко используемого с этой целью класса аминов в литературе нет экспериментального обоснования оптимальной длины углеводородного радикала, величины п в молекулах типа к„МН3.„, взаимовлияния аминов с различным
В данном сообщении в рамках создания научных основ разработки консервационных антикоррозионных малокомпонентных материалов нового поколения [1,2] рассмотрены вязкостные характеристики и, в целом, реологические свойства составов на основе гомологических технологических смесей высших алифатических аминов, имеющих существенно различный фракционный состав при близком соотношении первичных и вторичных соединений.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве полифункциональных нормализованных фракций ОПАВ использованы:
- минеральные масла (индустриальное И-20А и трансформатор! юе);
- эмульгин (кубовые остатки производства нормализованных фракций аминов), согласно [3], имеющий следующий состав: первичные алифатические амины С10-С15 (5-20 мае. %), первичные алифатические амины С 10-С20 (22-30 мае. %), вторичные алифатические амины С1 о-С 15 (12-26 мае. %), вторичные алифатические амины С10-С20 (10-26 мае. %), парафиновые углеводороды С16~Сзо (до 100 мае. %);
- две нормализованные фракции аминов - С,0-С14 И С17-С20.
Амииы дистиллированные С|т-С2о марки Б (ТУ 2413-047-00480689-95) состоят из первичных аминов (88 мае. %), вторичных аминов (4,8 мае. %) и углеводородов (7,2 мае. %). Средняя молярная масса -263 г/моль. Содержание целевой фракции - не менее 73,7 %.
Амины дистиллированные С|0-С14 марки А (ТУ 113-00203795-018-94) являются смесью первичных аминов (87,5 мае. %), вторичных аминов (4,6 мае. %), углеводородов (7,9 мае. %). Содержание целевой фракции -71,35 %.
Методика вискозиметрических измерений в интервале температур 20...80 °С в условиях постоянного напряжения сдвига (сила тяжести, вискозиметр Оствальда) не отличалась от использованной в [4]. Реологические кривые получали, оценивая время исгече-ния постоянного объема жидкости в зависимости от приложенной разности давлений (вискозиметр Уббе-лоде). Устройство установки и способ проведения эксперимента приведены в |5]. Точность термосгаги-рования ±1° С.
Статистическую обработку результатов 1гроводили по методике малых выборок [6] с проведением 6 параллельных измерений и доверигельной верояшостыо 0,95. Ошосительная ошибка эксперимента для перечисленных методов исследований не превышала 6 %.
ЭКС ПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
В условиях постоянного напряжения сдвига кинематическая вязкость V, составов на основе эмуль-гина и аминов фракции С|-гС2о в индустриальном
Рис. 1. 'Зависимость кинематической вязкости композиций на
базе индустриального масла И-20А от концентрации присадки
и температуры состава: а. СЗМ)ЛкПиа, мае. %: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3;
4-5; 5—10; б. С г г . мае. %: 1 - 0; 2 -1; 3 - 3; 4 - 5; 5 -10 С17-С20
Рис. 2. Зависимость кинематической вязкосги композиций аминов фракции Сю-Сц в индустриальном масле И-20А от концентрации присадки и температуры состава. Спав. мае. %: 1-0; 2-1; 3-3; 4 -5: 5-10
Рис. 3. Зависимость кинематической вячкости композиций на базе индустриального масла И-20А от природы ПАВ и температуры состава. Кривая 1 - масло И-20А. ПАВ: 2 - эмульгин; 3 - амины фракции Ср-Сю; 4 - амины Сю-Сц. Спав = const = =10 мас. %
масле И-20А возрастает по мере понижения температуры композиции и повышения содержания присадки (рис. 1). При температуре более 70° С v, мало отличается от таковой растворителя - основы (РО). Значительный загущающий эффект наблюдается при введении в масло 10 мае. % эмульгина в области температур 33-34 °С (рис. 1а). В гой же концентрации амины нормализованной фракции С17-С20 слабо влияют на величину v, (рис. 1 б).
Рис. 4. Влияние концентрации дистиллированных первичных аминов Сп-С'20 и температуры на кинематическую вязкость композиций на базе трансформаторного масла. мае. %: 1 - 0; 2 — 1; 3 - 3; 4 - 5; 5 - 10
Дальнейшее снижение величины И (композиции на базе алифатических аминов фракции С'ю-С'и) показало, чго вообще возникает эффект «разбавителя», который ранее наблюдается в [7. 8]. Он характерен для всего интервала исследуемых концентраций (рис. 2): при Спав = I мае. % V, максимальна, а затем, по мере возрастания содержания присадки, загущение сменяется эффектом «разбавителя», чго наиболее ярко выражено в присутствии 10 мае. % в масле И-20А (рис. 3, кривая 4).
Наличие 10 мае. % эмульгииа в индустриальном масле И-20А ведет к появлению в области температур 33-34° С второй точки излома на зависимости
- / (рис. 1а, кривая 5), которую обозначим 2Г„ и которая достаточно надежно фиксируется.
Наличие 2*и удается наблюдать при замене эмульгина в композиции на амины фрикции С17-С20 (кривые 2—4 рис. 16) и даже в присутствии смеси С|0-С|4 (кривые 2, 3 и 4, рис. 2).
Переход от индустриального масла к трансформаторному снижает величину температуры излома |/„ (рис. 4) при использовании в качестве загустителя аминов нормализованной фракции С17-С2о- 2Л1 таких составов экспериментально фиксируется только при малых концентрациях присадки
Ш
Оценка критерия Рейнольдса Ке =---------, где СС5 -
V
средняя линейная скорость потока, м/с, привела к следующим результатам: для индустриального масла характерно ламинарное течение (величина Ке не превышает 500). 'Го же характерно, в силу более высокой кинематической вязкости, и для всех композиций эмульгина в И-20А. Согласно экспериментам, в условиях переменного напряжения сдвига Р, подобные составы с Спав 1 - Ю мае. % являются ньютоновскими жидкостями (рис. 5), т. к. их течение подчиняется уравнению Ньютона
Р = т|(</и
где Г) и (М(1х - соответственно динамическая вязкость и градиент скорости между слоями во всем исследуемом интервале температур.
Рис. 5. Реологические кривые составов на базе эмульгина и масла И-20А. Спр,кади|, мае. %: 1 — 0; 2 — 1; 3 — 3; 4 — 5; 5 — 10: а) температура 20° С; б) температура 40° С; в) температура 60° С; г) температура 80° С
Рис. 6. Кривые течения композиций эмульгина в трансформаторном масле. Сэмульпою. мае. %: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 3: 4 - 5; 5-10. Температура 80° С
Рис. 7. Кривые течения 10 %-ного состава амина фракции С17-С20 в индустриальном масле И-20А
Таблица 1
Зависимость предела текучести по Бингаму
0 от температуры
0, кПа
Присадка
Л °С амины Сп-С'20, Спав= 10 мас. °/о эмульгин, Спав® 1-Ю мас. % амины С.о-См, Спав=1-Ю мас. %
20 2.5 0 0
30 2,3 0 0
40 1.9 0 0
50 1,4 0 0
60 0 0 0
Рт, кПа-с
Рис. 8. Реологические кривые течения составов на основе аминов марки Б фракции Сп-Сго в масле И-20А при температуре 80° С. Спав. мас. %: 1 — 1;2 — 3;3 — 5
Качественно подобная картина наблюдается и для композиций с трансформаторным маслом (рис. 6).
Введение в масло И-20А 10 мае. % аминов нормализованной фракции С|7-С2о в интервале температур 20-50° С приводит к появлению предела текучести 0, а поведение композиции подчиняется уравнению Бингама:
Р-0 = фШх).
Величина 0 понижается с ростом температуры (таблица I), и при достижении 60° С становится равной 0. 13 случае композиций на базе аминов фракции С |о-С 14 и эмульгина (СПав = 1-Ю мас ) в индустриальном масле И-20А 0 = 0.
Из рис. 7 следует, что пластическая вязкость Г)' [5) равна (амины фракции С17-С20)'
и °С 20 30 40 50
11’, кПа с 89,8 89,6 89,1 88,7
При її’ < 88,7 кПа-с и / = 60 °С наблюдается ньютоновское течение состава (320 < Ке < 970). Композиции с С = 1, 3 и 5 мас. % в масле И-20А мало
С17 С20
отличаются по характеру течения от таковых на базе эмульгина в том же РО (рис. 8).
Составы аминов марки А фракции Сш-Сы в трансформаторном масле обнаруживают переходную область течения при Сприск*,, = 1, 3, 5 мае. % (/ > 60 °С) и, таким образом, перестают быть ньтоновскими жидкостями Увеличение Гпдз до 10 мас. % ведет к уменьшению температурного интервала существования ламинарного потока (20-40° С). При дальнейшем повышении температуры течение состава входиг в переходную області. Если в качестве РО применяется индустриальное масло И-20А, їх) устойчивый ламинарный поток характерен дія всех изученных концентраций аминов С)0-С14 вплоть до достижения композицией температуры 50° С (рис. 9а). При і > 50° С (рис. 96) рассматриваемые составы становятся неньютоновскими жидкостями (Ре ~ 2500).
ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Наличие излома (]/„) на вязкостно-температурных кривых (рис. 1-4) показывает, что при достижении некоторой критической температуры происходят структурные изменения в рассматриваемых композициях, связанные, вероятно, с формированием мицелл Гартли [9]. Критическая температура мицеллообразо-
Pc>flac
Рис. 9. Кривые течения составов аминов Сю-См в масле И-20А: а) температура 50° С. Смит, мае. %: 1 - 1; 2 - 3; 3 - 5; 5 - 10; б) температура 80° С. Концентрации присадки те же, что и в случае а)
Таблица 2
Зависимость величины от природы и концентрации присадки
^присадки. мае. % °с
эмульгин амины фракции Сп-Сго амины фракции С ,о-С,4
1 68 64 70
3 69 65 70
5 73 65 56
10 73 66 54
вания КТМ| [10] тождественна |/„ (С< = const), которая должна повышаться с ростом СГф|1садК1|. Опьгшым путем это подтверждается для составов на базе эмульгина и аминов фракции Cit-C20 в индустриальном масле И-20А. В случае использования как ПАВ аминов С Ю-C 14 наблюдается обратная зависимость (таблица 2).
Равенство \tn в присутствии 5 и 10 мае. % эмульгина, 3 и 5 мае. % аминов С|-гС20 в масле И-20А, а также
1 и 3 мае. % аминов фракции С10-С|4 в нем, видимо, связано с недостаточной точностью измерений.
Появление 2/ц (рис. 1а, кривая 5) позволяет говорит о превращении в структуре состава: мицеллы Г'артли, возможно, перестраиваются в пластинчатые агрегаты. Что касается составов аминов С1ГС2о в трансформаторном масле, то у них, судя по данным рис. 4, переход от сферических к пластинчатым мицеллам, начиная с Сс.|7_с о = - мас- видимо, не происходит.
Бингамовское течение состава на базе С|7-С20 (С’пав= 10 мас. %) в масле И-20А вплоть до t = 50° С (рис. 7) коррелирует с отсутствием 2/„ на вязкостнотемпературной кривой (рис. 16, кривая 5). Дальнейшее повышение температуры композиции ведет к 0 = 0 и фиксируется |/и = 66° С (рис. 16), после которой течение соешва становится ньютоновским (рис. 7, кривые при / = 70 и t = 80° С). Замена амина нормализованной фракции С]7~С20 на эмульгип той же концентрации в И-20А ведет к появлению 2/„ (рис. 1а, кривая 5). На реологической кривой (рис. 5) в температурном шпер-вале 20-40 °С (2/и = 33-34° С) и 60-70° С (,/„ = 73° С)
получены прямые, параллельные оси Р, что, возможно, говорит об изменениях в структуре состава, ведущих с ростом температуры, как уже отмечалось, к образованию пластинчатых агрегатов. Последшш, в свою очередь, вероятно, легче переориентироваться в параллельно движущихся относительно друг друга несме-шивающихся слоях ламинарно текущей композиции уже при малых напряжениях сдвига, что максимально приближает поведение композиции к поведению ньютоновской жидкости. Одиако возможность подобного сопоставления данных, полученных в условиях постоянного и переменного напряжения сдвига, а так же правильность предположения о том, что если течение композиции ламинарно, то будут фиксироваться изломы при соответствующих температурах и наоборот, если состав течет аномально, то перестройка в его структуре отсутствует, требуют дополнительных исследований и обстоятельного теоретического анализа.
ВЫВОДЫ
1. Увеличение числа атомов углерода в цени первичного (и вторичного) алифатического амина ведет к росту кинематической вязкости в условиях постоянного напряжения сдвига.
2. Величина КТМЬ видимо, находится в непосредственной зависимости и от длины углеводородного радикала. Так, в случае п(С) < 14 с увеличением концеттграции присадки не растет, а уменьшается.
3. Индустриальное И-20А и трансформаторное масло являются ньютоновскими жидкостями во всем изученном температурном интервале.
4. Для композиций аминов фракции С17-С20 при концентрации 10 мас. % в индустриальном масле И-20А характерны свойства бингамовских жидкостей в интервале температур 20-50° С. Дальнейшее повышение температуры ведет к появлению закономерностей, характерных для ньютоновских жидкостей. Увеличение содержания присадки до 10 мас. % превращает состав на базе С17-С20 в масле И-20А в пластическую жидкость в результате образования структурной сетки, вероятно, пронизывающей весь объем дисперсиогаой среда (связно-дисперсная система).
5. Использование в качестве загустителя аминов фракции С10-С|4 и трансформаторного масла как РО переводит ламинарно текущее вещеспю в область переменного течения уже при температуре 40° С.
ЛИТЕРАТУРА
I Вигдорович В.И., Прохоренков В.Д.Н Техника в сельском хозяй-
стве. 1995 № 6. С 24-26
2. Вигдорович В.П., Болдырев А.В., Ill иль H.B.II Журнал прикладной химии 1996 Т 69 №4 С 611-619
3. Шель Н.В., Поздняков А.П., Крылова А.Г. и <>р II Вестн ТГУ Сер Естеств и технич науки. Тамбов, 1998 Т. 3 Bun 4 С. 373-378
4 Вигдорович В.И., Сафонова Н.В., Прохоренков В.Д. И Защита
металлов 1995. Т. 31. №5. С. 511-515.
5. Цыганкова Л.Е., Шель Н.В Лабораторный практикум по коллоидной химии. Тамбов: Изд-во ТГУ. 1998. 36 с.
6. Физико-химические методы анализа / Под ред В Б. Алевского и К.Б Яцнмнрского Л : Химия. 1971 424 с
7 Вигдорович В.И., Болдырев А.В., Цыганкова Л.Е. и dp II Журнал прикладной химии. 1996. Т 69 №4. С. 611
8 Шель Н.В.. Чивилева Л.В.. Виг<)оробич В.И. и др. И Вестн. ТГУ Сер Есгсств и технич науки Тамбов, 1998 Т. 3 Вып. 4 С 379-382
9 Воюцкий С.С Курс коллоидной химии М.: Химия, 1964. 574 с.
10. Мицеяпообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под
ред. К. Миттел. М.: Мир, 1980. 597 с
Поступила в редакцию 10 сентября 2001 г.
