CC BY
82
С. В. Дезорцев (к.т.н., м.н.с.)1,2, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)2,
А. Р. Гимазитдинова1, С. В. Кисмерешкин1
Реологические особенности окисленных нефтяных дисперсных систем
1 Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан 450065, ул. Инициативная, 12; e-mail: [email protected] 2Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347)2425462, e-mail: [email protected]
S. V. Dezortsev1,2, M. Yu. Dolomatov2, A. R. Gimazitdinova1, S. V. Kismereshkin1
Rheological properties of oxidated dispersed oil systems
1 Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry of the Republic of Bashkortostan 12, Initsiativnaya Str, 450065, Ufa, Russia; e-mail: [email protected] 2Ufa state academy of economics and service 145, Chernishevsky Str, 450077, Ufa, Russia; ph. (347) 2425462, e-mail: [email protected]
Показано, что реологические особенности процессов окисления НДС (в периодических условиях) могут быть достоверно описаны с помощью кинетической теории жидкостей, в частности, уравнением Френкеля — Эйринга. При этом имеет место выраженный линейный компенсационный эффект динамической вязкости, характерный для термических процессов. Состав реакционной массы оказывает определяющее влияние на характер межмолекулярных взаимодействий в системе.
Ключевые слова: динамическая вязкость; компенсационный эффект динамической вязкости; нефтяная дисперсная система; температура размягчения.
В последнее время, в связи с принятием Государственной программы дорожного строительства, много внимания уделяется производству высококачественных битумов. В качестве примера приводят европейские страны и США, в которых для дорожного строительства в основном используются битумы, полученные по остаточным технологиям путем глубокой вакуумной перегонки тяжелых нефтяных остатков или природных битумов или компаундирования таких компонентов как концентраты асфальто-смолистых веществ (АСВ) и различных дистиллятных продуктов первичного или вторичного происхождения '.
В России наибольшее применение имеет битум, получаемый окислением нефтяных дис-
Дата поступления 25.10.12
It is shown, that rheological features of oil dispersed systems oxidation process (in periodical case) can be described for sure by the kinetic theory of liquids, particularly, by Frenkel-Earing equation. Well-defined liner compensating effect of dynamic viscosity is taking place at the same time, typical to thermal process. The composition of reactionary mass is having determining influence on the disposition of intermolecular interactions in the system.
Key words: oil dispersed system; dynamic viscosity; compensating effect of dynamic viscosity; melting point.
персных систем (НДС), в частности, прямогонных нефтяных гудронов, асфальтов пропа-новой деасфальтизации и пр. 1-3. Изучаются возможности применения компаундированных битумов и необходимости вовлечения в процесс производства тяжелых нефтяных остатков вторичного происхождения. Основное внимание уделяется изучению механических свойств битумных материалов хорошо известными эмпирическими методами (температура размягчения, пенетрация, дуктильность и пр.), а фундаментальные исследования по выявлению и изучению закономерностей их общих физико-химических свойств практически не проводятся. Исключение составляют работы Унгера Ф. Г. 4, Доломатова М. Ю., Итттки-нина А. А. 5-7 и др. 8
Правильная оценка битума как объекта изучения возможна лишь с применением современных средств физико-химического анализа и совершенствованием теоретических представлений о физической химии нефтяных дисперсных систем (НДС). Такой подход позволит выработать единые критерии и требования к оценке качества битумов, получаемых по различным технологиям.
Единственным фундаментальным параметром, входящим в перспективные стандарты оценки качества битумов, является динамическая вязкость. В настоящее время в РФ системные работы по изучению реологических свойств НДС практически не проводятся. Имеющиеся данные по реологии касаются, в основном, остаточных битумов и тяжелых остатков термических процессов 5-8. В последнее время на основе лабораторных и промышленных данных получены интересные результаты 9-10, в том числе показывающие наличие линейной зависимости между натуральным логарифмом динамической вязкости при постоянной температуре и показателем «температура размягчения» (Тр) нефтяных битумов 11.
Окисленные битумы являются сложными, многокомпонентными системами, образующимися в результате окислительной дегидроциклизации высококипящих многокомпонентных НДС 12. Таким образом, системно оценить изменение параметров НДС при окислении можно только с применением интегральных показателей, дающих эффективную усредненную оценку происходящим процессам.
На основе ранее проведенных исследований можно предположить, что в области кинетических фазовых переходов 2-го рода (процессы размягчения — стеклования) и области вязкого течения изменение свойств битумов (в том числе окисленных) связано с перестройкой надмолекулярной структуры и изменением энергий межмолекулярных взаимодействий при изменении состава 6,13,14. Эти процессы вписываются в дырочную теорию строения жидкостей и подчиняются закону Френке-
ля
15,16.
П = По ■ е
( АЕ )
иг
где
В качестве интегрального показателя можно рассмотреть компенсационный эффект динамической вязкости, характерный для НДС как остаточного, так и термодеструктивного происхождения 5-8, когда в ряду веществ рост энтропийного члена АБ сопровождается изменением энергии активации Еа, т.е. по мере уменьшения в среде концентрации активных компонентов с ростом энергии активации должно возрастать значение предэкспоненты в выражении (1). Для окисленных битумов компенсационный эффект динамической вязкости еще не был изучен.
Из кинетической теории жидкостей известно, что энергия активации вязкого течения равна работе, которую необходимо затратить
для перемещения частиц жидкости, и связана с
15
энергией межмолекулярного взаимодействия 15. Согласно уравнению Эйринга, изменение вязкости определяется свободной энергией активации вязкого течения АОа (2):
П = °о ■ е
АЕд
иг
= Еа - ГМ
(2)
(3)
где АБ — энтропия активации вязкого течения,
Дж/(моль-К);
со — вязкость идеального газа, Пас.
Обычно а0 принимают зависящей от температуры и молекулярной массы (М):
Оо= Г-(6.6—2.25-1еМ)-10
-8
(4)
где М — молекулярная масса газа при Т=273 °С.
С учетом (2) и (3) получаем:
(5)
Из соотношения (5) следует выражение для изменения энтропии:
АБ =(іпо() — Іщ0)-Я .
(6)
(1)
П — вязкость динамическая;
АЕа — энергия активации вязкого течения;
Т — абсолютная температура;
П0 — предэкспонента уравнения Френкеля (функция энтропии активации вязкого течения);
Л — универсальная газовая постоянная.
Таким образом, для НДС (битумов) на разных стадиях окисления показатель 1пг70 характеризует молекулярную массу, а показатель Еа (энергия активации вязкого течения) описывает работу по перемещению усредненных по составу и объему системы частиц и связан с энергией межмолекулярного взаимодействия 5, 17. В качестве стандартизованной характеристики объектов исследования необходимо
рассматривать параметр «температура размягчения», характеризующий область кинетического фазового перехода 2-го рода из пластического в вязкотекучее состояние 18. В настоящее время при разработке технологии получения окисленных битумов температура размягчения является основным контролируемым параметром.
Целью данной работы является изучение реологических свойств НДС при получении окисленных битумов в лабораторных условиях.
Задачами работы являются:
— оценка формальной кинетики процесса получения окисленных битумов;
— определение характера зависимости динамической вязкости от времени окисления;
— изучение компенсационного эффекта динамической вязкости в НДС различной степени окисленности.
В качестве объектов исследования были выбраны полученные в лаборатории образцы окисленных НДС (битумов) и исходной НДС (нефтяного гудрона). Групповой состав сырья представлен в табл. 1.
Образцы окисленных НДС (битумов) получали продувкой высококипящего остатка западно-сибирской нефти воздухом в лабораторном кубе периодического действия при температурах 250, 265 и 275 оС. Расход воздуха принят равным 1.6 л/(мин-кг). Воздух начинали подавать при достижении заданных температур окисления. Режим окисления автотер-мический ввиду известной стадийности процесса окисления в периодических условиях. Максимальное время окисления 8 ч. Анализы отбирались с интервалом 1 ч.
Температуры размягчения определяли по методу Кольца и Шара (ГОСТ 11506-73). Реологические характеристики исходной НДС (гудрона) и полученных при различных температурах окисленных образцов (битумов) определяли на ротационном вискозиметре Brookfield модели DV-II+ Pro, который предназначен для измерения вязкости жидкости при заданных скоростях сдвига по крутящему моменту специального измерительного шпинделя, погруженного в тестируемую жидкость. Диапазон измерения составляет от 400 до 4-106 сПз. Диапазон скоростей вращения: 0.01—200 об/мин. Диапазон измерения температуры: (—100) — —(+300) оС. Точность измерения температуры: ±1 оС в диапазоне (—100) — (+149) оС; ±2 оС в диапазоне 150—300 оС. Точность измерения вязкости: ±1.0% верхнего предела диапазона измерения. Повторяемость измерения вязкос-
ти: ±0.2% 19. Групповой состав определен методом адсорбционной вытеснительной хроматографии на силикагеле по методике БашНИИ НП на хроматографе «Градиент».
Динамическую вязкость всех образцов измеряли в интервале температур от 60 до 160 оС с шагом 20 оС. Энергии активации вязкого течения получены из полулогарифмических зависимостей вязкости от обратной температуры для каждой системы. Обработку данных проводили методом наименьших квадратов.
На рис. 1 приведены зависимости температуры размягчения от времени окисления при различных начальных температурах. Известно, что зависимость температуры размягчения от времени окисления в промышленных условиях наилучшим образом описывается степенным уравнением 2. Изменение характера зависимости Тр от времени окисления при разных температурах показывает, что при низких температурах окисления битумов наблюдается диффузионное торможение.
Время, час
[^^Температура 250 гр. С ^^Температура 265 гр. С ^^Температура 275 гр. с|
Рис. 1. Формальная кинетика окисления по температуре размягчения
Для периодических лабораторных условий повышение температуры окисления приводит к изменению характера зависимости Тр от времени с выраженного степенного на более линейный. Наличие «общих» точек при 2 и 6 ч окисления предположительно означает окончание соответствующих стадий периодического процесса. Полученные в ходе данной работы результаты подтверждают ранее сделанные выводы для другого вида сырья 20. Таким образом, при проведении лабораторных исследований технологического процесса получения окисленных битумов необходимо учитывать, что кинетика периодических и непрерывных процессов окисления описывается разными математическими моделями.
Групповой состав исходной НДС
Углеводородные компоненты Парафины и нафтены, % мас. Ароматические углеводороды, % мас. Смолы, % мае. .0 « о ТО чР ■£ * с А Температура кипения, 0С
моноцикл ические бицикли ческие полицикл ические I II
Гудрон западносибирских нефтей 15.1 15.8 11.0 34.3 10.2 10.7 2.9 >400
Рассмотрение характера зависимости натурального логарифма динамической вязкости полученных образцов окисленных НДС, измеренной при 60 оС, от времени окисления при разных температурах (рис. 2) подтверждает выводы, сделанные для формальной кинетики по Тр (рис. 1).
Время окисления, час
•Температура 250 гр. С ■ Температура 265 гр. С А Температура 275 гр. С
Рис. 2. Диаграмма зависимости 1п ц 60 от времени окисления при соответствующих температурах
На рис. 3—5 рассмотрены диаграммы, показывающие наличие компенсационного эффекта динамической вязкости при различных температурах окисления.
Очевидно, что при температуре окисления 250 оС (рис. 3) отклонение от линейной зависимости объясняется наличием «клеточного» эффекта, связанного, с одной стороны, с недостаточной энергией активации процесса, а с другой стороны, вполне объяснимыми пространственными затруднениями, связанными с достаточно большой молекулярной массой усредненной по составу частицы. Эти факторы препятствуют протеканию радикальных реакций типа Я- + ^ Я—Ях и увеличивают необ-
ходимое время окисления.
0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90
Еа, кДж/моль
♦ Температура 265 гр. С
Рис. 4. Компенсационный эффект динамической вязкости при температуре окисления265 оС
Рис. 3. Компенсационный эффект динамической
вязкости при температуре окисления250 оС Рис. Щ. Компенсационный эффект динамической
вязкости при температуре окисления275 оС
Для высоких температур окисления характерна практически линейная связь между 1п щ и энергией активации вязкого течения (рис. 4 и 5). При этом уменьшается влияние диффузионной составляющей.
Еа, кДж/моль
Рис. 6. Обобщенная диаграмма компенсационного эффекта динамической вязкости при температурах окисления250—275 оС
Анализ обобщенной диаграммы на рис. 6 показывает, что для различных температур окисления наблюдается очень узкий коридор значений - точки расположены практически на одной корреляционной прямой. Это может быть объяснимо тем, что определяющим фактором является не температура окисления, а состав реакционной массы, а, следовательно, и характер межмолекулярных взаимоотношений между компонентами в каждый момент времени (при условии Токисл=сошО. Это подтверждается работами Ф. Г. Унгера 12. По современным представлениям, это область исследований супрамолекулярной химии. Рассматривается также возможность изменения направления химических реакций под влиянием среды (растворителя) 21.
Для всех исследованных систем (рис. 3-6) зависимость натурального логарифма предэкс-поненты 1ппо от энергии активации вязкого течения Еа в выражении для вязкости (1) описывается линейным уравнением вида:
1п щ = а1+а2Еа, (7)
где щ — предэкспонента в уравнении вязкости (1), Пас;
а-) и а2 — эмпирические коэффициенты, Пас и (кДж/моль)-1 соответственно;
Еа — энергия активации вязкого течения, кДж/моль.
Эмпирические коэффициенты линейных зависимостей (7) на рис. 3—6 приведены в табл. 3.
Коэффициенты корреляции #=0.98^1.0 для всех исследованных температур. Таким образом, натуральный логарифм характеристической вязкости окисленных битумов связан с энергией активации вязкого течения линейной зависимостью. Изменение знака при константе а! в уравнении (7) при температуре окисления 265 оС, возможно, показывает преобладание процессов термолиза над процессами увеличения молекулярной массы при одновременном усилении межмолекулярных взаимодействий. Это может быть объяснимо увеличением количества непредельных п-связей в системе в результате окислительного дегидрирования.
Таким образом, в процессах окисления НДС (в периодических условиях):
— реологические особенности могут быть достоверно описаны с помощью кинетической теории жидкостей, в частности, уравнением Френкеля;
— наблюдается выраженный линейный компенсационный эффект динамической вязкости, характерный для термических процессов;
— присутствует «клеточный» эффект, влияние которого становится заметным при низких температурах;
— состав реакционной массы оказывает определяющее влияние на характер межмоле-кулярных взаимодействий в системе.
Таблица 3
Эмпирические коэффициенты зависимостей (7) для окисленных НДС
Система Коэффициенты зависимости 1п По = Я-І+Я2 • Еа (7) Коэффициент корреляции
д-1, Па?; Д2, (кДж/моль)'1
Окисление при 250 оС (рис. 3) 0.850 13.684 0.98
Окисление при 265 оС (рис. 4) -0.977 16.366 0.99
Окисление при 275 оС (рис. 5) 0.302 14.673 ~1.0
Суммарное уравнение (рис. 6) 0.192 14.706 0.99
Литература 12
1. Аминов Ш. Х., Кутьин Ю. А., Струговец И. Б.,
Теляшев Э. Г. Современные битумные вяжущие и асфальтобетоны на их основе.— СПб.: 13
ООО «Недра», 2007.— 336 с.
2. Грудников И. Б. Производство нефтяных битумов.— М.: Химия, 1983.— 190 с. 14
3. Поконова Ю. В. Нефтяные битумы.— СПб.: Полиграф. пр-е «Рикон».— 2008.— 153 с.
4. Унгер Ф. Г., Андреева Л. Н. Фундаментальные
аспекты химии нефти. Природа смол и асфаль-тенов.— Новосибирск: Наука,1995.— 192 с. 15
5. Доломатов М. Ю., Ишкинин А. А. // Баш.
хим. ж.— 2010.— Т.17, №3.— С.92. 16
6. Доломатов М. Ю., Ишкинин А. А. // Нефтепереработка и нефтехимия.— 2010.—№8.— С.15. 17
7. Доломатов М. Ю., Ишкинин А. А.// Инженерно-физический журнал.— 2011.— №6.— С.24.
8. Валявин Г. Г., Артамонова Е. В., Доломатов М. Ю.
// Проблемы глубокой переработки высокосернистых нефтей и сернистых газоконденсатов: 18
Тезисы докладов 5-ой республиканской конф.—
Уфа: УГНТУ.— 1984.— С.144.
9. Гилязова А. А., Дезорцев С. В., Кутьин Ю.А., 19
Теляшев Э. Г., Ризванов Т. М. Сравнение реологических характеристик дорожных битумов, 20
полученных разными способами // Материалы межд. научно-практической конф. «Нефтегазо-переработка.—2010».— Уфа: Изд. ГУП «ИНХП РБ».— 2010.— С.147.
10. Грудникова Ю. И. Технологические и физикохимические аспекты процессов производства 21
окисленных битумов: Автореф. ... канд. техн.
н.— Уфа: УГНТУ, 2010.— 24 с.
11. Кутьин Ю. А., Теляшев Э. Г., Викторова Г. Н., Ризванов Т. М., Буканова С. К. О взаимосвязи между эмпирическим показателем битума «температура размягчения» и фундаментальным показателем «динамическая вязкость» // Материалы межд. научно-практической конф. «Нефте-газопереработка.— 2010».— Уфа: Изд. ГУП «ИНХП РБ».— 2010.— С.155.
Унгер Ф. Г. Фундаментальные и прикладные результаты исследования нефтяных дисперсных систем.— Уфа: Изд. ГУП «ИНХП РБ».—
2011.- 263 с.
Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Ларионов С. Л., Курбанова Э. Д.// Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №3.- С.202.
Хайрудинов И. Р., Унгер Ф. Г., Доломатов М. Ю. и др. Особенности кинетики и механизма процессов жидкофазного окисления сернистых нефтяных остатков.- СО АН СССР, Томск. фил.- Препринт №6.- Томск, 1988.- 39 с.
Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.- Л.: Наука, 1975.- 589 с.
Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров.- Л.: Химия, 1976.- 288 с. Доломатов М. Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем. Часть 1. Физико-химическая теория сложных органических и нефтехимических систем.- Уфа: ИПНХП АН РБ, УТИС.- 2000.- 124 с.
Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Гимазитди-нова А. Р., Гилязова А. А. // Баш. хим. ж.-
2012.- Т.19, №1.- С.162.
Инструкция по эксплуатации к ротационному вискозиметру Brookfield модели DV-II+ Pro.
Дезорцев С. В., Ларионов С. Л., Нигматул-лин В. Р., Нигматуллин И. Р. К вопросу изучения процесса окисления гудронов до битумов // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка-2008».- Уфа: Изд. ГУП «ИНХП РБ».- 2008.- С.219.
J.M. Lehn. Perspectives In Chemistry: From Supramolecular Chemistry Towards Adaptive Chemistry // 4—_EuCheMS Chemistry Congress, Czech Republic, Prague, August 26-30, 2012.-Chem Listy 106.- S.588.
