CC BY
59
УДК 541.77
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 2
А. В. Щукарёв
РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В ИССЛЕДОВАНИЯХ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ, ЖИДКОСТЕЙ И ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО-РАСТВОР
Введение. Неорганическая химия границы раздела твердое тело-раствор, несомненно, является одним из наиболее важных разделов химии поверхности. Химические процессы, протекающие на поверхности, во многом обусловливают наш образ жизни и мир, в котором мы живем. Они, в частности, лежат в основе образования почвы, определяют качество воды в реках, озерах, морях и океанах, генезис некоторых типов руд и месторождений углеводородного сырья; в более общем смысле - геохимический кругооборот химических элементов. Важнейшую роль поверхностные химические реакции играют в жизнедеятельности организмов, управляя переносом материи через биологические мембраны.
Основой большинства химических реакций на поверхности является адсорбция. Она регулирует распределение вещества между водным раствором, и твердым телом, от которого зависит массоперенос в окружающей среде. С точки зрения экологической безопасности, адсорбционные процессы отвечают за мобильность радионуклидов, тяжелых металлов и органических молекул. Они влияют на реакционную способность поверхностей, что, в свою очередь, сказывается на таких явлениях, как осаждение (зарождение новых фаз и их рост), растворение (вЬтетривание горных пород, образование почв и донных отложений), коррозия, а также кислотно-основной и окислительно-восстановительный катализы. Таким образом, химия границы раздела твердое тело-раствор лежит в основе многих областей естественных наук, включая геохимию, биологию, экологию и токсикологию, химию морей и океанов, катализ, а также находит широчайшее применение в химической, металлургической и горно-обогатительной промышленности.
Успехи химии поверхности неразрывно связаны с появлением новых и развитием уже известных методов исследования вещества и их практическим использованием для изучения его наноразмерного состояния. При этом некоторые из них (сканирующая туннельная микроскопия, атомно-силовая микроскопия) являются не только источником информации о состоянии поверхности твердого тела, но и инструментом направленного синтеза на ней нанокластерных соединений. Среди традиционных и широко применяемых методов анализа поверхности, дающих наиболее полную и ясную химическую картину состояния как поверхностного, так и приповерхностных слоев, особое место занимает рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) [1-3].
Условия высокого (менее Ю-6 Topp) и сверхвысокого (меньше Ю-9 Topp) вакуума, необходимые для получения РФЭ-спектров, накладывают существенные ограничения на возможность изучения веществ с высоким давлением паров. Эти ограничения обусловлены прежде всего неупругим рассеянием электронов на молекулах газовой фазы. Проблема может быть решена двумя путями: уменьшением расстояния, которое фотоэлектрон должен пройти от образца до детектора без потери своей кинетической энергии, или снижением давления паров над поверхностью исследуемого вещества за - счет понижения температуры последнего.
© А. В. Щукарёв, 2005
Рис. 1. Схема устройства с вращающимся конусом для исследования жидкостей.
Системы с дифференциальной откачкой. В лаборатории Нобелевского лауреата Кая Зигбана, создателя электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) [1], было разработано несколько экспериментальных методов изучения жидкофазпых образцов: жидкого пучка [4-6], смачиваемой проволоки [7, 8] и вращающегося конуса [9]. В них для съемки РФЭ-спектров использовали систему дифференциальной вакуумной откачки между образцом и энергоанализатором спектрометра. Важным моментом разработанных подходов стало постоянное обновление поверхности анализируемого вещества, что исключало эффекты его деградации под действием рентгеновского пучка и структурно-химической реорганизации границы раздела жидкость-газ (вакуум). Принципиальная схема устройства с вращающимся конусом [9] показана на рис. 1.
На поверхности вращающегося конуса из нержавеющей стали, частично погруженного в изучаемый раствор, появляется постоянно обновляемая тонкая пленка жидкости. Положение конуса выбрано так, чтобы его верхняя часть с образцом точно попадала под сфокусированный монохроматический рентгеновский пучок для возбуждения РФЭ-спектров. Уменьшение давления паров над поверхностью тонкой пленки достигается понижением температуры раствора, регулируемой с точностью Io потоком жидкого азота через систему охлаждения, подсоединенную к ячейке с раствором. Этим методом были получены Р ФЭ-спектры жидкого метанола (Т = 190 К) и этанола (Т = 200 К), а также 0,4 М растворов Nal и 12 в С2Н5ОН [9], причем авторами [9] подчеркнуто, что разработанная методика подготовки образца и проведения РФЭС-эксперимента позволяет изучать многи.е химические эффекты в растворах:
* X(ls)
сольв (ls)
Рис. 2. Цикл Борна-Габера, связывающий измеряемые Есв уровня электронов молекулярного иона X.
межмолекулярные взаимодействия в чистых растворителях и селективную сольватацию ионов, комплексообразование и возникновение ионных пар, а также специфические явления на границе раздела жидкость-газ.
В частности, в работе О. Бащенко с соавторами [10] исследована структура двойного электрического слоя (ДЭС), образующегося на поверхности растворов окталоата калия, С7Н15СООК, в формамиде и этиленгликоле. Чтобы получить профиль распределения катионов и анионов в приповерхностном слое, была использована РФЭС с угловым разрешением, при этом плоская пленка жидкости создавалась на вращающемся плоском диске. Установлено, что в случае формамида граница раздела раствор-газ обогащена анионами С7Н15СОСР, причем степень обогащения уменьшается со снижением содержания растворенной соли. Распределение катионов калия имеет диффузионный характер, но при повышенных концентрациях на поверхности раствора обнаружено образование ионных пар C7HisCOO--K+. Для менее полярного растворителя этиленгликоля поверхностная концентрация анионов хотя и превышает объемную, но практически не зависит от изменения концентрации соли, демонстрируя эффект насыщения.
Тем не менее все обсужденные выше методы подготовки образца не позволяли исследовать воду и водные растворы из-за высокого давления паров воды (РВОды) даже при температуре замерзания (4,6 Topp при 0 °С).
Задача была частично решена в работе М. Лундхольм с соавторами [11], получившей РФЭ-спектры линии О ls для 3,8 М раствора LiCl и смесей этиленгликоль - Н2О и диметилфор-мамид — Г ii О. Выбранная концентрация хлорида лития существенно понижает температуру замерзания водного раствора до 250 К, что приводит к результирующему давлению пара над поверхностью жидкости при этой температуре 0,6 Topp и делает возможным измерение РФЭ-спектров. Эксперименты проводились при Т = 254 К, измеренная относительно уровня вакуума величина энергии связи {Есъ) линии ls электронов кислорода (О ls) оказалась равной 538,0 эВ. Чтобы избежать наложения спектра паров, на образец подавался постоянный потенциал, сдвигавший фотоэлектронные линии жидкости по шкале энергии связи. В работе показано, что потери воды вследствие испарения во время эксперимента приводят к заметному повышению концентрации растворенной соли, однако не вызывают наблюдаемых изменений в РФЭ-спектрах.
Измеряемое уменьшение энергии связи линии О ls при переходе молекул Н2О из газовой фазы в жидкую дает возможность оценить такую термодинамическую величину, как энергия сольватации (Ес0ЛьИ) ионов в растворе непосредственно из РФЭ-данных. Для этого использован [8] цикл Борна-Габера, показанный на рис. 2.
Таким образом
Т? _ 771 ГаЗ тт. .ЖИДКОСТЬ . jp
■С'сольв - ^Св -С'св "г J-JHCn-
X (ls)
Энергоанализатор Р= 10~7 Па
4
е
Е
Форсунка
К ловушке с жидким азотом
«Жидкая нить» , 6 мкм /'=10-3 Па
Рис. 3. Схема эксперимента с использованием «жидкой нити» в качестве образца.
Проведенные группой К. Зигбана РФЭС-исследования [12] позволили установить эмпирическую зависимость между давлением паров исследуемой жидкости (Р) и расстоянием от образца до входной щели спектрометра (¿), соблюдение которой необходимо для получения РФЭ-спектров:
Это условие может быть реализовано при применении в вакуумной системе специальной форсунки микронного диаметра, создающей при большом давлении подаваемой жидкости тонкую струю, используемую в качестве образца. В работе [13] показано, что при давлении 100 бар в сопле форсунки вода образует прямую, непрерывную цилиндрическую «жидкую нить» со скоростью потока 140 м/с. Нить имеет гладкую поверхность длиной несколько миллиметров до разрыва с образованием отдельных капель. Вследствие ее малого размера, в камере образца возможно создание высокого вакуума порядка Ю-6 Topp. Для соблюдения условия вышеуказанной зависимости диаметр нити должен быть меньше средней длины свободного пробега (СДСП) молекул воды в газовой фазе, что дает возможность исключить наложение спектра водяных паров. При 273 К (РвОДЬ1 = 4,6 Topp) СДСП, вычисленная из кинетической теории газов, - порядка 10 мкм [13]. Авторы [13] использовали форсунки диаметром 10-20 мкм, создающие «жидкую нить» диаметром от 3 до 7 мкм; расстояние до входной щели спектрометра - 1 мм. Схему эксперимента иллюстрирует рис. 3.
Дополнительным преимуществом обсуждаемого метода, с одной стороны, стала пренебрежимо малая, порядка нескольких миллиэлектронвольт, зарядка поверхности диэлектрических жидкостей вследствие фотоэмиссии, что делает возможным применение пучков заряженных частиц (электронов и ионов) как возбуждающего излучения. С другой стороны, поток жидкости, покидающей сопло, создает дополнительный потенциал на поверхности «жидкой нити», который возникает в результате разделения зарядов в движущемся диэлектрике (чистая вода) и неподвижном проводнике (форсунка) [14], и может достигать 10 эВ и более, существенно сдвигая получаемые РФЭ-спектры по шкале энергий связи. В [14] при использовании в качестве возбуждающего ультрафиолетового излучения Не(1) были получены фотоэлектронные спектры чистой воды, нескольких простых спиртов (СНзОН, С2Н5ОН, СНз(СН2)20Н, СНз(СНг)зОН, С6Н5СН2ОН) и нонана СНз(СН2)7СНз и на их основе обсуждена ориентация
Pd < 1 Topp • мм.
I, отн. ед.
-40 -30 -20 -10
£св,эВ
Рис. 4■ Фотоэлектронный спектр валентной зоны жидкой воды [16].
молекул на изученных поверхностях. Существенный недостаток метода - малая интенсивность потока фотоэлектронов (менее 10 ими./с), связанная с микронным размером исследуемой поверхности, что, в свою очередь, требует значительных временных затрат на проведение эксперимента (десятки часов) и практически ограничивает круг объектов чистыми растворителями.
Применение в качестве возбуждающего синхротронного излучения с высокой интенсивностью фотонного потока и перестраиваемой энергией пучка в значительной степени снимает указанное ограничение. Этот подход использован для исследования строения поверхностного слоя жидких воды и метанола [15, 16], электронной структуры валентной зоны воды [17] и химического состава поверхности водных растворов иодидов щелочных металлов Lil, Nal, KI, Csl в широкой области концентраций [18]. Впервые получены экспериментальные доказательства структурной реорганизаций поверхностного слоя воды с преимущественной ориентацией свободных ОН-групп к границе раздела жидкость-газ и ослабления межмолекулярных водородных связей в этом слое [15]. Тонкая структура спектров К-края рентгеновского поглощения кислорода (530 эВ) показала увеличение расстояния кислород-кислород (До-о) на границе раздела до 2,96 ±0,05 А по сравнению со значением для объемной воды Ro-o = 2,80 ± 0,05 Á. Для метанола это расстояние в поверхностном слое, наоборот, уменьшается [16], что подтверждает преимущественную ориентацию молекул СНзОН метилъными группами к границе раздела жидкость-газ, обеспечивающую гидрофобные свойства поверхности, проявляющиеся прежде всего в существенном понижении поверхностного натяжения метанола (22 эрг/см2) по сравнению с водой (75 эрг/см2).
Фотоэлектронный спектр валентной зоны жидкой воды [17] показан на рис. 4. Линии, соответствующие четырем полностью занятым молекулярным орбиталям (МО - lbi, 3ai, 1Ьг и 2ai), значительно уширены и имеют меньшую энергию связи по сравнению со свободной молекулой Н2О в газовой фазе (табл. 1). Неодинаковая ширина пиков и их сдвиги отражают разное влияние водородной связи и конфигурационных изменений самой молекулы воды в жидкой фазе на энергетическое положение валентных МО, приводящее даже к расщеплению 3ai орбитали (рис. 4).
Систематическое исследование водных растворов MI (М = Li, Na, К и Cs) различной концентрации (0,1-12 М) [18], проведенное с целью выяснения влияния гидратной оболочки на величину Ecs сольватированных ионов, химической природы катиона щелочного металла на
Таблица 1. Экспериментальные значения Есв и полуширины линий для четырех валентных МО молекулы воды
МО Ее.-, эВ Полуширина, эВ
Газ Жидкость Лед Газ Жидкость Лед
Ib! 12,60 11,16 12,3 0,30 1,45 1,3
3ai 14,84 13,50 14,2 1,18 2,42 2,5-3,0
lb2 18,78 17,34 17,6 1,75 2,28 2,0
2ai 32,62 30,90 31,0 2,82 3,30 3,3
анион I- и состава поверхности самого раствора, показало, что ECI¡ линии I 4d не зависит от растворенной соли и ее концентрации. Также не обнаружены изменения в электронном состоянии молекул воды, находящихся в сольватной оболочке ионов. Авторами [18] описаны разные по знаку и величине сдвиги фотоэлектронных линий катионов и аниона (I-) при переходе газ-жидкость. Так, для уровня Na 2р значение Есъ уменьшается на 12 эВ, в то время как уровень I 5р стабилизируется на 4,6 эВ. Этот эффект связан с увеличением заряда на атоме на единицу в процессе фотоионизации и объяснен в рамках простой модели диэлектрической полости Борна. Важным экспериментальным наблюдением стало уменьшение концентрации соли (Nal) в приповерхностном слое по сравнению с объемом раствора (для С > 2 М); при этом как энергии связи фотоэлектронных линий Na 2р и I 4d, так и атомное отношение Na/I остаются постоянными. Последнее не подтверждает теоретически предсказанное [19] для водных растворов Nal (и других галогенидов натрия) обогащение границы раздела жидкость-газ анионами I-, хотя и не исключает его вследствие недостаточного пространственного разрешения фотоэлектронной эмиссии по глубине анализируемого слоя.
Исследование структуры поверхностного слоя разбавленных водных растворов поверхностно-активной соли иодида тетрабутиламмония (ТБА1) [20] показало 70-кратное увеличение интенсивности фотоэлектронной линии I 4d по сравнению с соответствующими растворами Nal. Сегрегация ионов растворенной соли на границе раздела жидкость-газ приводит к формированию монослоя уже при концентрациях 0,02-0,025 М, при этом ионные пары ТБА+-1~ не образуют диполей и, таким образом, не создают пространственного градиента заряда, характерного для ДЭС.
Отметим, что в работах [13-20] не обсуждается влияние давления, многократно превышающего атмосферное, на структуру водных растворов и, следовательно, химическое состояние молекул воды и сольватированных ионов. Такое влияние может существенным образом искажать истинную картину процессов, протекающих на поверхности, прежде всего из-за смещения равновесия жидкость-газ на границе раздела.
Необходимость исследования поверхности в условиях, максимально приближенных к реальным, стимулировало дальнейшее техническое развитие электронных спектрометров, позволяющих работать при повышенных давлениях в камере образца. В конце 1970-х годов появился первый коммерческий электронный спектрометр со специальной газовой ячейкой [21], разработанный для экспериментов в области гетерогенного катализа и позволявший снимать РФЭ-спектры при повышенной температуре катализатора и давлении реакционной газовой смеси до 1 Topp. С помощью этого спектрометра были впервые получены РФЭ-спектры металлической ртути при 295 К.
Следующим шахом в этой области, последовавшим за появлением и широким внедрением в экспериментальную практику источников синхротронного излучения, стало совмещение систем дифференциальной откачки непосредственно с электростатическими линзами, фокусирующими фотоэлектроны перед входной щелью энергоанализатора. Высокая интенсивность и малый диаметр возбуждающего фотонного потока позволяют в этом случае существенно уменьшить как размер анализируемой области (и соответственно испаряющей поверхности), так и диаметр входной апертуры. Недавно разработанный спектрометр такого типа [22] работает при давлениях в камере образца до 5 Topp и был использован для изучения поверхности льда около точки плавления [21]. Результаты работы показали, что уже при —20°С на по-
Рис. 5. Схема держателя «холодный палец» для быстрого замораживания жидких образцов [28].
верхности льда присутствует аморфная пленка воды, толщина которой достигает 20 А (6 монослоев) при 0°С. Кроме этого, обнаружено, что поверхностные углеводородные загрязнения существенно ускоряют процесс плавления льда даже при отрицательных температурах.
Быстрое замораживание жидкостей. Параллельно с работами лаборатории К. Зигба-на, во второй половине 1970-х годов группа К. Бюргера [24-27] разработала методику быстрого замораживания разбавленных растворов непосредственно на специальном держателе образца. Схема этого держателя [28], названного «холодный палец», показана на рис. 5.
С использованием данного подхода были проанализированы растворы БЬСЬ в четырех-хлористом углероде и дихлорэтане и смешанных бис-диметилгллоксим дигалоген комплексов Со(Ш) в диметилсульфоксиде [24, 26]. Перед введением растворов для быстрого замораживания камера образца заполнялась тщательно осушенным аргоном, чтобы избежать нежелательного осаждения водяных паров. Полученные таким образом образцы представляли собой прозрачный слой стеклоподобного аморфного льда. Концентрации изученных растворов (0,1-0,3 М) были выбраны таким образом, чтобы исключить или значительно уменьшить влияние взаимодействий растворенное вещество-растворитель на РФЭ-спектры растворителя. Показано, что в этом случае фотоэлектронные линии растворителя могут быть использованы в качестве внутреннего стандарта для калибровки шкалы энергии связи.
В результате систематического исследования водных растворов соединений азота (N114013, N11401, N^N03, N2114, ^тОг, NaN02, ^Оз, N8^) различной концентрации [27] было обнаружено, что на энергию связи линии N влияет не только изменение в состоянии окисления атома азота, но и взаимодействие между катионами и анионами в самом растворе, в частности возникновение водородных мостиков в случае иона аммония, ионных пар и сольватация ионов. На примере аминных комплексов Со(Ш) и N1(11) с ионами галогенов во внешней и внутренней сферах был продемонстрирован химический эффект слабых координационных взаимодействий, вызывающий заметные химические сдвиги внутренних фотоэлектронных линий [25]. Исключительно важными выводами, полученными группой Бюргера, является доказательство того, что быстрое замораживание образцов и проведение РФЭС-измерений при температуре жидкого азота сохраняют непосредственное химическое окружение частиц растворенного вещества, характерное для раствора, и предотвращают его кристаллизацию и возникновение эвтектик. Скорость охлаждения образца при этом должна быть выше 15-20 °С/с.
В последующие годы в связи с бурным развитием вакуумной техники, источников рентгеновского возбуждения, особенно синхротронного излучения, детекторов и т.д., предложенный
Таблица 2. Стандартные энергии связи (эВ) фотоэлектронных линий С 1Э, О и N 1б твердых смесёй С02/Н20, С02/СН30Н, С02/ЗЧНз и NHз/H20
Линия со2/н2о CO2/CH3OH CO2/NH3 NH3/H2O
С Is 292,75 292,75 (С02) 287,78 (СНзОН) 292,75 (С02) —
О Is 536,32 (С02) 534,41 (Н20) 536,3 (С02) 534,19 (СНзОН) 536,39 (С02) 533,10 (Н20)
N Is - - 400,21 (NH3) 400,21 (NH3)
метод был незаслуженно забыт. К настоящему времени большинство коммерческих РФЭ-спектрометров оснащены стандартной системой охлаждения образца только непосредственно в камере анализа и не позволяют охлаждать его перед введением в высоковакуумные условия. Эти системы используются, в частности, для съемки стандартных РФЭ-спектров газов и легколетучих жидкостей в твердом состоянии после их конденсации на держателе образца, охлаждаемом жидким азотом или гелием. Таким способом были получены РФЭ-спектры смесей С02/Н20 и СО2/СН3ОН [29], а также CQ2/NH3 и NH3/H20 [30]. Стандартные значения энергии связи линий С Is, О Is и N Is для этих систем приведены в табл. 2.
Отметим, что Ей, линии О Is воды в системе NH3/H2O на 1,3 эВ ниже, чем для С02/Н20, что может быть связано с разной стехиометрией намороженных тонких пленок. Измеренные атомные отношения (С02/Н20 - 0,8, NH3/H2O - 1,8) позволяют предположить существенное влияние трехмерной структуры водородных связей на электронное состояние атома кислорода.
Контролируемая конденсация водяных паров на холодные поверхности металлов, полупроводниковых и оксидных материалов нашла широкое применение при исследовании механизмов адсорбции и десорбции молекул Н20, структуры и электронного строения адсорбированных моно- и мультислоев, различного рода физических и химических взаимодействий как в самих этих слоях, так и с поверхностью твердого тела, поверхностной диффузии, активации и диссоциации воды и т.д. В подробном обзоре М. Хендерсона [31], посвященном фундаментальным аспектам взаимодействия воды с поверхностью монокристаллов, значительное место занимает обсуждение результатов, полученных с применением методов фотоэмиссии, в частности РФЭС.
Так, в табл. 3 приведены энергии связи линии О Is молекулярно адсорбированной воды на некоторых поверхностях различной химической природы. Величина ЕСъ лежит в области 533-535 эВ и обычно сдвигается в сторону больших значений после заполнения первого монослоя и начала роста второго.
Исследованные материалы, кроме указанных в табл. 3, включают в себя также огромное количество чистых металлов, Si (100) и (Д11), GaAs (110), MgO (100), MnO (100), CaO (100), q-AJ203 (0001), TiÓ2 (100) и (001), NaCl (100) и (111), ZrC (100), СаСОз (1014) и MoS2 (0002). В обзоре, помимо собственно адсорбции молекул Н20, рассматриваются четыре основных эффекта, наблюдаемых на границе раздела: окисление поверхности, ее гидроксили-рование, растворение и осаждение, а также смачивание. За исключением процессов растворения/осаждения, остальные явления изучались в условиях высокого вакуума, необходимых для проведения экспериментов методами анализа поверхности. Несмотря на важное теоретическое и практическое значение результатов, основной вывод, сделанный Хендерсоном, состоит в том, что в реальных системах на границе раздела твердое тело-вода (раствор) отсутствует большинство кинетических ограничений, наблюдаемых ex situ.
Особое внимание в [31] привлекает взаимодействие паров воды с монокристаллическими поверхностями, на которых предварительно адсорбированы атомы щелочных металлов, галогены или их кислоты. Такие поверхности рассматриваются как модели границы раздела твердое тело-раствор электролита и используются для описания протекающих на них химических процессов. Сравнение данных, полученных традиционными методами анализа поверхности, и экспериментов in situ для тех же систем в реальных условиях с примене-
Таблица 3. Энергия связи линии О ls молекулярно адсорбированной воды [31]
нием сканирующей туннельной микроскопии, рентгеновских стоячих волн и инфракрасной спектроскопии (IRAS) показывает, что в некоторых случаях, например НСЮ4 + Н2О, такие аналогии можно провести. Однако для изучения на молекулярном уровне большинства электрохимических явлений, таких, как зависимость ориентации молекул воды от электродного потенциала и структура ДЭС, туннельные эффекты на границе раздела и перенос заряда в окислительно-восстановительных процессах, необходимы исследования непосредственно на поверхности твердого тела в растворе, недоступные в условиях высокого вакуума. Несмотря на это принципиальное ограничение, экспериментальная информация, полученная методами анализа поверхности на «модельных» системах, позволила сделать существенный шаг в понимании именно химической природы процессов, протекающих на границе раздела твердое тело-раствор.
Тем не менее в начале 1980-х в работах [32, 33] была продемонстрирована принципиальная необходимость предварительного охлаждения образцов сульфидных минералов для сохранения на их поверхности легко сублимирующихся продуктов окисления, в частности элементарной серы (давление паров при комнатной температуре около Ю-5 Topp [34]). Для этого конструировались специальные камеры, в которых анализируемое вещество замораживалось жидким азотом на неподвижном держателе типа «холодный палец» при контролируемом давлении сухого инертного газа, а затем переносилось без контакта с воздухом в спектрометр. При этом температура образца поддерживалась ниже 130 К во время как его транспортировки к месту анализа, так и измерений. С помощью такой камеры [35] была исследована поверхность пирита FeSî после обработки в водных растворах флотационных реагентов этилксантата и дитиокарбоната калия и подтверждено образование на ней при определенных условиях диксантогена, органического вещества с высоким давлением паров. В [36] методика была успешно применена для контроля химического и электрохимического окисления сульфид-иона до элементарной серы на поверхности галенита PbS. Специально проведенные авторами этой работы эксперименты показали, что даже хранение электрохимически окисленного образца на воздухе в течение 2 ч при атмосферном давлении существенно уменьшает интенсивность S 2р дублета, отвечающего S0, а понижение давления до 1 Topp вызывает полное испарение элементарной серы с поверхности минерала в течение 5 мин.
Важность предварительного замораживания образца при исследовании методом РФЭС была продемонстрирована для покрытий, содержащих гидратированные хро-маты и бихроматы щелочных металлов [37]. В этом случае не наблюдается фотохимическое и термическое восстановление Cr(VI) до Cr(III) под действием рентгеновского излучения, что
Поверхность Ясв, эВ T, К
А1(100) 533,3 100
А1(110) 535 105
Ag(llO) 533,5 80
Au(lll) 533,2 110
Au(lll) 532,6
CeOa(llO) 531,8 100
Со(110) 533,6 100
a-Cr203(0001) 534 250
Си(110) 533,4 90
Си(110) 533,5 110
Cu(lll) 533,5 80
CuInSe2(011) 533 80
a-Fe203(0001) 533,1-533,2 85
FeS2(100) 533 100
GaAs(lOO) 533,2 100
Ni(100) 533,5 100
Ni(110) 533,4 100
Ni(110) 533,2 180
Ni(lll) 533,2 120
NiAl(llO) 532,5 123
Ni3(Al,Ti)(100) 533,4 140
Ni3(Al,Ti)(lll) 533,3 140
Pb(110) 534 80
• Pt(lll) 532,2 100
Pt(lll) 532,2-532,9 100
Pt(lll) 532,2-531,8 90
Rh(lll) 532,2 90
Ru(0001) 533,2, 531,3 120
Si(lll)—(2 x 1) 534 100
TiC(lOO) 533,6 133
ТЮ2(110) 532,9 100
VC(100) 533,5 138
позволяет получить надежные количественные результаты анализа разновалентных соединений хрома. Аналогичный подход использован при изучении катализатора селективного окисления изобутена [38], активными центрами которого являются частицы субоксида молибдена «МовОгз*- Проведение РФЭС-измерений при температуре 77 К устраняет эффект возможного восстановления Мо(У1) в высоком вакууме.
Проведенное нами систематическое РФЭС-исследование карбонатов "щелочных металлов [39] показало, что предварительное охлаждение образцов дает возможность различать гидраты и гидрокарбонаты и идентифицировать их образование на поверхности, а в случае механически активированных порошков «сохранять» неустойчивые гидрокарбонаты. Таким способом впервые были получены РФЭ-спектры основных уровней С и О для НЬНСОз и
СвНСОз-
Для спектрометров с непосредственным вводом образца в камеру анализа на штоке с промежуточной дифференциальной откачкой (НР 5950А) был предложен альтернативный способ охлаждения самого штока с образцом жидким азотом [40]. Этим методом успешно изучено протонирование 1,8-бис(диметиламино)нафталина сильными кислотами и продемонстрировано увеличение энергии связи линии N протонированной аминогруппы в зависимости от кислоты (ЕЛ? > НС1 > Н1 = НСЮ4 = НВГ4 = НВг). К сожалению, данный подход не нашел широкого применения в РФЭС прежде всего из-за быстрого износа тефлоновых прокладок, обеспечивающих сохранение вакуумных условий при движении штока. Идея была реализована во вторично-ионной масс-спектрометрии для анализа жидких включений в горных породах и снижения фонового сигнала водорода в спектрах [41].
Быстрое замораживание с лиофильной сушкой. В 1978 г. Б. Ратнер с соавторами [42] предложил специальную методику «глубокого замораживания» образцов с последующей сублимацией льда, позволяющую проводить РФЭС-измерения гидратированной поверхности полимерных гелей.
Исследуемые влажные образцы замораживали ех вйи при температуре 160 или 113 К, затем помещали на предварительно охлажденный держатель в камере ввода спектрометра и откачивали до Ю-6 Па. РФЭ-спектры таких образцов показывали присутствие на поверхности только кислорода от слоя замороженной воды. Образцы «прогревали» т вИи при температуре 200 К до появления фотоэлектронной линии С Предполагалось, что при этом поверхностная пленка льда удаляется, а исследуемая поверхность представляет собой замороженный гидратированный полимерный гель. Последующую съемку РФЭ-спектров проводили при 160 К, при этом заметного ухудшения вакуума не наблюдалось, что свидетельствовало об отсутствии испарения воды с поверхности. Окончательную дегидратацию образцов осуществляли также гп вИи при температуре 303 К, и после стабилизации вакуума в спектрометре РФЭС-эксперименты повторяли.
Описанная пробоподготовка была использована при исследовании ориентации полимерных цепей поли-(2-гидроксиэтил)метакрилата, этилметакрилата и полиакриламида на подложках из полиэтилена, полидиметилсилоксана и полиэфир-полиуретана [42]. Показано, что ориентация гидрофильных полимеров на поверхности существенно изменяется при дегидратации, при этом эффект зависит также от проницаемости подложки. Методика была с успехом применена для изучения адсорбции гемоглобина на платине и политетрафторэтилене (ПТФЭ) [43]. Описан различный механизм адсорбции белка на поверхностях с низкой (ПТФЭ) и высокой (Р1;) энергией, приводящий к образованию сплошной специфически ориентированной пленки в случае платины и формированию островковой структуры на ПТФЭ.
Систематические исследования методом РФЭС поверхностной реорганизации широкого ряда полимеров и сополимеров, применяемых в медицине [44-46], привели к созданию стандартной методики подготовки образца [44] и феноменологическому описанию временной и пространственной картины процессов, протекающих на границе раздела полимер-раствор [47]. Разработанный подход был недавно использовал для изучения кислотно-основных равновесий на поверхности морских диатомовых водорослей [48].
Отметим, что предложенный способ подготовки образцов специально развит для мате-
Суспензия в водном растворе
Анализ раствора
4000-10 000 об ./мин, 2-15 мин
Влажная паста
РФЭС-анализ с быстрым замораживанием
Рис. 6. Схема подготовки образцов для РФЭС-анализа с быстрым замораживанием.
риалов, применяемых в биологии и медицине, где взаимодействия, протекающие на границе твердое тело-водный раствор (например, имплант-живой организм), имеют первостепенное значение. В его основе лежит хорошо известный метод лйофильной сушки [49]. Существенным недостатком обсуждаемой методики является невозможность замораживания в реальных растворах, поскольку последующая сублимация льда «загрязняет» поверхность исследуемых материалов нелетучими компонентами исходного раствора, тем самым изменяя реальный химический состав границы раздела. Несмотря на фундаментальное значение получаемой информации, методика не нашла широкого использования из-за того, что лишь небольшая часть стандартных электронных спектрометров имеет систему охлаждения в камере ввода образца и, кроме того, эксперимент достаточно сложен и требует значительных временных затрат, причем сами результаты не всегда удается воспроизвести.
Быстрое замораживание суспензий. Этот метод был предложен нами и впервые опробован при изучении границы раздела аморфный БЮг-раствор ЫаС1 [50] и впоследствии применен к другим минеральным системам: манганит (МпООН) [51, 52], гиббсит (А1(ОН)з) и гетит (РеООН) [53]. Схема подготовки влажных паст для анализа методом РФЭС приведена на рис. 6.
Твердая фаза из суспензии порошка минерала в растворе с известными рН и ионной силой отделяется центрифугированием непосредственно перед проведением РФЭС-измерений. Раствор декантируется и направляется для дальнейшего химического анализа. Небольшая часть полученной влажной пасты в виде тонкого слоя наносится на держатель образца, который немедленно помещается на предварительно охлажденный до —170° С манипулятор образца в камере ввода спектрометра, заполненной сухим азотом непосредственно перед вводом образца. В результате этой операции влажная паста замерзает в течение 10-15 с.
Откачка камеры ввода начинается через 30-50 с после видимого замораживания образца. Одновременно с началом вакуумной откачки включается охлаждение манипулятора жидким азотом. В течение 15-20 мин камера ввода откачивается до стабильного вакуума (4-5)-10-5 Па, после чего образец переносится на штоке в камеру анализа, где помещается на предварительно охлажденный (—160°С) манипулятор. После проведения измерений подача жидкого азота для охлаждения газовой линии прекращается, образец оставляется в спектрометре на месте анализа. Все РФЭС-измерения повторяются на следующий день в той же точке образца при комнатной температуре. Такой подход позволяет наблюдать изменения химического состояния поверхности, вызванные потерей растворителя (воды), а в некоторых случаях также определить толщину слоя воды (раствора) на поверхности минеральных частиц.
Исследование поверхности указанных минералов в водных растворах КаС1 различных ион-
ной силы и рН [50-53] показало, что атомное отношение Na/Cl, полученное из РФЭ-спектров «замороженных» образцов, может быть использовано для определения области рН, в которой заряд поверхности близок к нулю. При этом для положительно заряженной поверхности это отношение заметно меньше 1, а для отрицательно заряженной - существенно больше. В случае растворов с концентрацией электролита менее 0,02 М на заряженных поверхностях присутствуют только ионы противоположного знака. Атомные отношения О/ОН, О (ОН)/Me, Na(Cl)/Me и РФЭ-спектры линии О Is использованы для описания химической картины процессов, протекающих на границе раздела минерал-раствор, включая реакцию обмена гид-роксильной группы на анион электролита. В случае МпООН и FeOOH спектры О Is дают возможность оценить толщину слоя, в котором протекают все эти взаимодействия. Его величина не превышает 0,5 нм [53], что соответствует трем слоям воды. Сдвиги фотоэлектронных линий после испарения воды («прогрев» образца) показывают присутствие «встроенного» потенциала, возникающего вследствие пространственного разделения заряженной поверхности минерала и противоионов. Эти сдвиги не превышают 250 мВ, причем их знак зависит от заряда поверхности (БЮг, МпООН). Анализ теоретических моделей ДЭС позволяет предположить, что измеряемый сдвиг соответствует потенциалу ДЭС. Таким образом, РФЭС дает возможность прямого экспериментального определения этой исключительно важной величи-
Преимущества предложенной методики были продемонстрированы при изучении протони-рования аминогруппы К-(фосфонометил)глицина, адсорбирующегося на поверхности гетита и манганита [54]. Установлено, что использование быстрого замораживания влажных паст сохраняет аминогруппу в протонированном состоянии, позволяя рассчитывать константу диссоциации, причем ее значение на поверхности минерала увеличивается на несколько порядков по сравнению с константой в растворе.
Заключение. К настоящему , времени экспериментальные исследования реальной границы раздела твердое тело-раствор проводятся в основном с применением методов, позволяющих работать in situ. Эти методы включают в себя:
кислотно-основное титрование поверхности для определения типа и количества активных поверхностных групп, соответствующих констант диссоциации и точки нулевого заряда;
адсорбционные эксперименты с последующим анализом раствора для количественного описания адсорбционной емкости поверхности;
методы электрофореза и электроакустики для измерения заряда поверхности; сканирующую туннельную и атомно-силовую микроскопию для контроля морфологии поверхности и ее изменений с атомным разрешением;
инфракрасную спектроскопию на отражение-поглощение для исследования структуры образующихся комплексов поверхностная группа-адсорбированный лиганд; EXAFS-спектроскопию для определения межатомных расстояний в таких комплек-
метод рентгеновских стоячих волн при изучении структуры ДЭС и распределения ионов электролита у границы раздела.
Получаемые экспериментальные данные используются для определения физических параметров, необходимых при теоретическом описании комплексообразования на поверхности в рамках различных моделей ДЭС: Гельмгольца [55], Штерна [56], трех слоев [57] или трех плоскостей [58]. Примерная схема такого моделирования показана на рис. 7. В большинстве случаев многие параметры, например электрическая емкость и потенциалы отдельных плоскостей ДЭС, не могут быть подтверждены прямыми экспериментами [59] и являются переменными, варьируемыми до достижения согласования между экспериментальными и рассчитанными кривыми потенциометри-ческого кислотно-основного титрования или адсорбции.
Рис. 7. Примерная схема теоретико-экспериментального подхода к моделированию комплексообразования на поверхности.
Для выбора адекватной модели, описывающей реальные процессы на границе раздела твердое тело-раствор в каждой конкретной системе, необходима дополнительная Экспериментальная информация, получение которой в настоящее время невозможно из-за отсутствия соответствующих аналитических методик. Концентрация ионов электролита у границы раздела и их распределение, образование новых химических связей на поверхности, а также толщина слоя протекающих взаимодействий в зависимости от ионной силы раствора и его рН - вот ключ к пониманию физико-химической природы обсуждаемых специфических явлений.
Такая информация может быть получена непосредственно из РФЭ-спектров. Единственным ограничением становится сохранение на поверхности твердого тела слоя раствора, толщина которого не превышает глубины анализа метода РФЭС (5-10 нм) [3]. При этом исследуемая граница раздела должна быть «сохранена» в том состоянии, в котором она находится непосредственно в растворе. Указанное ограничение может быть преодолено при использовании быстрого замораживания образцов, представляющих собой супензии порошков твердого тела в растворах.
Исключительно важным представляется применение этой методики для изучения поверхности биологических объектов (бактерии, микроорганизмы) непосредственно в среде их обитания (физиологический раствор), границы раздела при растворении твердого тела и зарождении новых фаз (насыщенные и перенасыщенные растворы) и т.д. Принципиальной особенностью наблюдаемых в таких случаях процессов является то, что они протекают не только непосредственно на поверхности твердого тела, обладающей иными физическими и химическими свойствами по сравнению с объемом, но и в наноразмерном пространстве. Это означает, что «фронт» протекающих взаимодейст-
вий имеет толщину в несколько монослоев (чаще всего - два). Образующиеся в данном случае «двухмерные» химические соединения со специфической, часто самоорганизующейся структурой проявляют новые химические и физические свойства, исследование которых, наряду с синтезом самих наноразмерных структур, создает основу химии и физики наноразмерного состояния материи.
Summary
Shchukarev А. V. X-Ray photoelectron spectroscopy as applied to high-vapour compounds, liquids and solid-solution interface.
Different experimental approaches to study the surface of high-vapour pressure substances, liquids and solid-solution interface by XPS are reviewed including differential pumping, controlled adsorption/condensation from gas phase, fast-freezing and freeze-drying. A new fast-freezing procedure of wet pastes obtained from suspensions by centrifuging is described. This method allows estimating surface point of zero charge, thickness and potential of electrical double layer from XPS data. New experimental information about chemistry at the solid-solution interfaces can be also obtained.
Литература
1. Зигбан К., Нордлинг JI., Фельдман А. и др. Электронная спектроскопия/ Пер. с англ.; Под ред. И. Б. Боровского. М., 1971. 2. Немошкаленко В. В., Алешин В. Г. Электроны ад спектроскопия кристаллов. Киев, 1976. 3. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии/ Под ред. Д. Бриггса, М. П. Сиха; Пер. с англ.; Под ред. В. И. Раховского, И. С. Реза. М. 1987. 4. Siegbahn И., Siegbahn К. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1973. Vol. 2. P. 319-325. 5. Siegbahn H., Asplund L., Kelfue P. et al. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1974. VoL 5. P. 1059-1079. 6. Siegbahn H., Asplund L., Kelfve P., Siegbahn K. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1975. Vol. 7. P. 411-419. 7. Fellner-Felldeg H., Siegbahn H., Asplund L. et al. // Ibid. P. 421-428. 8. Lindberg В., Asplund L., Fellner-Felldeg H. et al. // Chem. Phys. Lett. 1976. Vol. 39. P. 8-10. 9. Siegbahn H., Svens-son S., Lundholm M. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1981. Vol. 24. P. 205-213. 10. Baschenko 0. A., Bokman F., Bohman O., Siegbahn H. O. G. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1993. Vol. 62. P. 317-334. 11. Lundholm M., Siegbahn H., Holmberg S., Arbman M. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1986. Vol. 40. P. 163-180. 12. Siegbahn H. // J. Phys. Chem. 1985. Vol. 89. P. 897-909. 13. Faubel M., Steiner В., Toennies J. P. // J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106. P. 9013-9031- 14. Faubel M., Steiner В. // Ber. Bun^enges. Phys. Chem. 1992. Bd 92. S. 1167-1172. 15. Wilson K. R., Rude B.S., Catalano T. et al. // J. Chem. Phys. B. 2001. Vol. 105. P. 3346-3349. 16. Wilson K. R., Schaller R. D., Co D. T. et al. // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 117. P. 7738-7744. 17. Winter В., Weber R., Widdra W. et al. 11 J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 2625-2632. 18. Weber R., Winter В., Schmidt P. M. et al. // Ibid. P. 4729-4736. 19. Jungerwirth P., Tobias D. J. 11 J. Chem. Phys. B. 2002. Vol. 106. P. 6361-6373. 20. Winter В., Weber R., Schmidt P. M. et al. // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 14558-14564 . 21. Joyn-er R. W., Roberts M. W., Jates K. // Surf. Sci. 1979. Vol. 87. P. 501-509. 22. Ogletree D. F., Blum H., Lebedev G. et al. // Rew. Sci. Instrum. 2002. Vol. 73. P. 3872-3877. 23. Blum H., Ogletree D. F., Fadley C. S. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol. 14. P. L227-L233. 24. Burger K., Fluck E. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974. Vol. 10. P. 171-177. 25. Burger K., Fluck E., Binder H., Varhelyi Cs. Ц J. Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1975. Vol. 37. P. 55-57. 26. Burger K. // J. Electron Spectrosc. Relat. Ph'enom. 1978. Vol. 14. P. 405-410. 27. Burger K., Tschimirov F., Ebel H. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1977. Vol. 10. P. 461-465. 28. Miksche G., MikscheH., Murauer H., Persy К. 11 Ibid. P. 423-427. 29. Dillingham T. R., Cornelison D. M. // Surface Science Spectra, 1999. Vol. 6. P. 146-152. 30. Dillingham T. R., Cornelison D. M. // Surface Science Spectra. 2002. Vol. 9. P. 12-20. 31. Henderson M. A. // Surf. Sci. Reports. 2002. Vol. 46. P. 1-308. 32. Buckley A. N., Woods R. // Appl. Surf. Sci.
1984. Vol. 17. P. 401-404. 33. Buckley A. N., Woods R. // Appl. Surf. Sei. 1985. Vol. 20. P. 472-480. 34. Honig R. E. // Vapour pressure data for the solid and liquid elements. RCA Rev. 1962. Vol. 23. P. 567-586. 35. Kartio /., Laajalehto K., Suoninen E. et al. // Surf. Interf. Anal 1992. Vol. 18. P. 807-810. 36. Kartio I., Wittstock G., Laajalehto K. et al. // Intern. J. Miner. Process. 1997. Vol. 51. P. 293-301. 37. Chidambaram D., Halada G. P., Clayton C. R. // Appl. Surf. Sei. 2001. Vol. 181. P. 283-295. 38. Gaigneaux E. M., Genet M. J., Ruiz P., Delmon B. // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 5724-5737. 39. Shchukarev A. V., Korolkov D. V. // Central European J. Chem. 2004. Vol. 2. P. 347-362. 40. Bruckner J. J., Wozniak K., Hardcastle S. et al. // J. Vac. Sei. Technol. A. 1999. Vol. 17. P. 2668-2675. 41. Wiedebeck M., Rhede D., Lieckefett R., Witzki H. // Appl. Surf. Sei. 2004. Vol. 231-232. P. 888-892. 42. Rainer В. D., Weathersby P. K., Hoffman A. S. et al. // J. Appl. Polymer Sei. 1978. Vol. 22. P. 643-664. 43. Ratner B. D., Horbet T. A., Shuüleworth D., Tomas H. R. // J. Colloid Interface Sei. 1981. Vol. 83. P. 630-641. 44. Lewis К. В., Ratner В. D. // J. Colloid Interface Sei. 1993. Vol. 159. P. 77-85. 45. Lukas J., Sodhi R. N., Sefton M. V. // J. Colloid Interface Sei. 1995. Vol. 174. P. 421-427. 46. Ratner B. D., Castner D. G.. // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 1994. Vol. 2. P. 333-346. 47. Ratner B. D. // Surf. Interf. Anal. 1995. Vol. 23. P. 521-528. 48. Gelabert A., Pokrovsky O. S., Schott J. et al. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 2004. Vol. 68. P. 4039-4058 . 49. McKenzie A. P. // Intern. Symp. on freeze-drying of biological products. Washington, DC, 1976. Develop. Biolog. Standards. 1977. N 36. P. 51-67. 50. Shchukarev A., Rosenquist J., Sjöberg S. // J. Electron Spectr. Relat. Phenom. 2004. Vol. 137-140. P. 171-176.
51. Ramstedt M., Shchukarev A. V., Sjöberg S. // Surf. Interf. Anal. 2002. Vol. 34. P. 632-636.
52. Ramstedt M., Andresson B. A., Shchukarev A., Sjöberg S. // Langmuir. 2004. Vol. 20. P. 8224-8229. 53. Shchukarev A., Sjöberg S. // Surf. Sei. 2005. Vol. 584. P. 106-112. 54. Ramstedt M., Norgren C., Sheals J. et al. 11 Surf. Interf. Anal. 2004. Vol. 36. P. 1074-1077. 55, Корыта И., Дворжак И., Вогачкова В. Электрохимия/ Пер. с чеш.; Под ред. В. С. Богодкого. М., 1977. 56. Westall J., Hohl Н. // Adv. Colloid Interface Sei. 1980. Vol. 12. P. 265-294. 57. Yates D. E., Levine S., Healy T. W. // J. Faraday Trans. I. 1974. Vol. 70. P. 1807-1818. 58. Hiemstra Т., Riemsdijk W. H. // J. Colloid Interface Sei. 1996. Vol. 179. P. 488-508. 59. Kallay N., Zalac S. // J. Colloid Interface Sei. 2000. Vol. 230, P. 1-11.
Статья поступила в редакцию 17 ноября 2004 г.
