CC BY
53
© В.А. Донских, О.В. Чсрсмисина, С.З. Эль-Салим, В.Н. Сагдисв, 2015
УДК 543.68
В.А. Донских, О.В. Черемисина, С.З. Эль-Салим, В.Н. Сагдиев
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В СТОЧНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ВОДАХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
Дана оценка возможности качественного и количественного прямого определения содержания металлов в сточных и промышленных водах различного состава, без усложнения стадии профподготовки, связанного с консервацией анализируемых образцов или предварительным концентрированием химических элементов. Показана реализация методики рентгенофлуоресцентного анализа с минимизацией стандартных образцов. Приведены расчеты концентраций элементов без применения стандартов, а также с одним и тремя образцами. Оценена погрешность расчета концентраций для модельных растворов. Впервые использованы преобразования спектра, позволяющие учитывать фон, вызванный тормозным рентгеновским излучением. Применение вейв-лет-преобразований позволяет исключить коррекцию базовой линии спектра вследствие перераспределения энергии рентгеновской флуоресценции с учетом эффектов поглощения и довозбуждения элементами матрицы образца. Опробованы усовершенствованные физические модели формирования сигнала и фона, позволяющие снизить пределы обнаружения с помощью специального программно-математического обеспечения, реализованного для энергодисперсионных спектрометров различной модификации.
Ключевые слова: сточные воды, рентгенофлуоресцентный анализ, экологический мониторинг, энергодисперсионный спектрометр, дисперсионное преобразование, эффективный атомный номер.
Л ля оценки воздействия производственных факторов на состояние окружающей среды и контроля ситуации на предприятиях должно быть организовано постоянное проведение экологического мониторинга, включающего, в том числе контроль нормативных параметров и количества сточных и канализационных вод предприятия.
Актуальность проблемы определения металлов в сточных водах именно для промышленных предприятий возрастает с
введением с 1 января 2015 года новых методов расчета сбросов в сточные воды в черте города.
Для целей элементного анализа вод пригоден весь арсенал аналитической техники, используемый в современной практике. Целесообразность применения того или иного метода зависит от задачи, стоящей перед исследователем.
Одним из перспективных методов контроля тяжелых и других металлов в сточных водах является рентгенофлуоресцент-ный анализ (РФА), к преимуществам которого следует отнести экспрессность анализа, одновременное многоэлементное определение и сравнительно низкую стоимость оборудования. К недостаткам относится сравнительно низкая чувствительность и сложность методического обеспечения.
Актуальность проведения градуировки по модельным растворам, в том числе и однокомпонентным, обуславливается сложностью создания, и хранения стандартных образцов (СО) сравнения природных вод, их высокой стоимостью. Для сточных вод возможность существования стабильных СО маловероятна ввиду сложности и неопределенности состава самих объектов, хотя не исключена возможность стандартизации калибровочных модельных образцов по отношению к конкретной отрасли промышленного производства. Сточные воды представляют собой очень сложную в отношении элементного и вещественного состава систему, состав которой трудно предвидеть даже на качественном уровне. Они загрязняются компонентами органической и неорганической природы и приобретают специфические особенности, зависящие от характера хозяйственной деятельности, предшествующей их возникновению.
В настоящей работе проанализированымодельные растворы, приготовленные на основе солей металлов, растворенных в дистиллированной воде при непрерывном перемешивании. Методика предназначена для измерений массовой концентрации кальция, марганца, железа, меди, цинка и свинца рентгеноф-луоресцентным методом, содержащихся в растворенном состоянии в промышленных и сточных водах. Целью настоящей работы является разработка расширенной методики рентгенофлуо-ресцентного анализа сточных вод различного состава, путем совершенствования физических моделей формирования сигнала и фона на основе комплексного рассмотрения процессов взаимо-
действия излучения с веществом на всех стадиях преобразования излучения в сигнал, регистрируемый аппаратурой.
При разработке методики учтены данные мониторинга вод природных водоемов в рамках контроля качества сточных вод отдельных цехов и подразделений и сточных вод перед выпуском в природные водоемы на примере очистных сооружений, предназначенных для шахтных, подотвальных и фильтрационных вод одного из горно-обогатительных комбинатов.
Для определения микроэлементов наиболее простым вариантом являются прямые методы, однако чаще всего приходиться использовать сочетание инструментальной техники с различными приемами разделения и концентрирования, чтобы обеспечить необходимую чувствительность анализа и элиминировать матричные и межэлементные эффекты. Данная методика предполагает отказ от усложнения стадии про-боподготовки, связанного с консервацией анализируемых образцов или предварительным концентрированием химических элементов.
Подготовка проб проведена следующим образом: пробу помещают в специальную кювету, затем в прободержатель спектрометра, анализ образцов выполняется автоматически по заданной программе, с учетом оптимально заданных условий измерений (напряжение 40 кВ, ток трубки 300 мкА, время экспозиции 100 секунд). Диапазон измерений массовой концентрации составляет для марганца, железа, меди и цинка от 5,0 до 2000 мг/л, а для кальция и свинца от 30 до 2000 мг/л. Полный состав исследуемых проб приведен в таблице 1.
Измеряемые параметры: интенсивности характеристического излучения при фиксированных параметрах рентгеновской трубки и времени экспозиции.
Постоянные параметры: энергия аналитической линии спектральной линии, участвующей в расчетах, атомный номер, атомная масса, массовое число элемента.
Расчетные параметры: массовая доля элемента, эффективный атомный номер, частичная сумма интенсивностей аналитических линий, обнаруженных в полном спектре, скорректированная массовая доля и ее логарифм, приведенный параметр атомного номера, концентрация элемента.
Химический состав модельных растворов, г/л
Таблица 1
№ исследуемых образцов Са Мп Бе Си гп РЬ
1 1 1 0,005 1 0,005 0,03
2 0,03 0,005 1 0,005 1 1
3 0,5 0,1 0,1 0,1 0,5 0,5
4 0,1 0,5 0,5 0,5 0,1 0,1
5 0,25 0,75 0,75 0,25 0,25 0,75
6 0,05 0,25 0,25 0,75 0,75 0,05
7 0,75 0,05 0,05 0,05 0,05 0,25
8 0,3 0,01 0,03 0,01 0,03 0,3
9 0,075 0,3 0,3 0,3 0,015 0,075
С увеличением интенсивности рентгеновской флуоресценции одновременно растет интенсивность фона, основная часть которого обусловлена рассеянным непрерывным тормозным рентгеновским излучением. Высокая интенсивность и неконтролируемые флуктуации спектральной интенсивности фонового сигнала являются главным препятствием в снижении предела обнаружения. Прямое измерение интенсивности фона с длинноволновой и коротковолновой стороны от аналитической линии не всегда возможно, и значительно повышает сложность и снижает точность решения основной задачи количественного анализа - расчет концентраций элементов - аналитов.
Для снижения количества стандартных образцов, повышения чувствительности и других показателей методики количественного расчета содержания элементов в исследуемых материалах, разработан способ, позволяющий применять РФА для контроля состава сточных и техногенных проб в широком диапазоне концентраций элементов-аналитов.
Основу разрабатываемой методики составляет перераспределение энергии фона характеристического излучения в энергию аналитических линий в соответствии значениям дисперсии в каждой точке спектра с учетом когерентно и некогерентно рассеянных квантов. Перераспределение проводится следующим образом:
^(Е =
и Е) - и( Е) СЕ
Е Е 2
5( 2, Е) = ^ ? Д Е) { (—16Е (1)
Ла\ Е0 \ а )
/(Е,!) = (-1)дЕе 2 .
Дисперсионное преобразование (1) имеет ряд полезных свойств и обладает рядом преимуществ:
— фон флуоресценции перераспределяется с учетом под-возбуждения аналитических линий излучением с более высокой энергией (более большим атомным номером) и с учетом поглощения элементами с более низкой энергией (более меньшим атомным номером);
— учитывается интенсивность некогерентно рассеянного излучения, что является необходимым условиям регулирования плотности исследуемого материала;
— абсолютные значения интенсивностей увеличиваются пропорционально квадрату разности интенсивности флуоресценции и интенсивности фона, что значительно повышает чувствительность анализа;
— многократное применение дисперсионного преобразования позволяет повысить разрешающую способность анализа относительно энергии характеристического рентгеновского спектра;
— соотношение сигнал шум растет пропорционально отношению амплитуды линии к полуширине (в силу сродства с гауссовой зависимостью интенсивности аналитической линии от энергии (атомного номера)).
На рис. 1 приведены исходные спектры и спектры после преобразования рентгеновской флуоресценции модельных растворов, измеренных при указанных выше условиях. На рис. 2 приведены исходные и преобразованные спектры для однокомпонентных исследуемых модельных растворов. Следует отметить, что перед проведением преобразования (1) проводится сглаживание значений исходного спектра по методу Савицкого - Голея.
Расчет концентраций элементов в сточных и технологических водах проводится по алгоритму, включающему следующие этапы:
— выбор и установка параметров измерения (напряжение, ток трубки, время экспозиции);
Е
0,4 0,2
— Са -Mn Fe Cu -2n -Pb Poly
1«
Г-^ К—
20 -POV
1 . . ... . Ara*— - T 1 I
Рис. 1. Исходные спектры и спектры после преобразования рентгеновской флуоресценции модельных растворов
— измерение спектра в течение времени экспозиции;
— предварительная обработка, включающая сглаживание по методу Савицкого - Голея или другим методом, например, РРТ-сглаживание, экспоненциальное сглаживание;
— проведение Э-преобразования по формулам (1);
— расчет основных параметров методики;
— расчет концентрации элементов-аналитов.
Расчет концентрации элемента 1 проводится по уравнению:
C =■
Z„,
-ln — - P,
100 Q
Z' ■ k I
где — - массовая доля элемента i, k, = '
A, 1 £ h
(2)
- относительная
интенсивность аналитической линии, соответствующей элемен-
ту ', 2эфф =
Ик
I4
- эффективный атомный номер исследуе-
мой пробы, ц = — - поправка на атомную массу эле-
Л I 1
мента ', = 'эфф — поправка на эффективный атомный
I л
номер элемента ', Р = 1 - ' - поправка на выход флуорес-
ценции.
эфф
РЬ
км™
«тошо шххво 20000000 1 СТОИМ 1X0
км чем яю ;хо «ад чаи кю
1 1 —г-®* 1 :
аУ; 1 ->™в|
—
Си
м о
5.ССЕ-««
1 Я--1М
1ЭДС1 100» ям
ГЛУ>
1ЙЙ0 ихх» ям о
| -Ит,| л ,
,1 ^ 1 —1 |и——л^
л ^ в ¡Ц——-А—
Рис. 2. Исходные и преобразованные спектры однокомпонентных модельных растворов для РЬ и Си
Таблица 2
Относительные погрешности при использовании различного количества стандартных образцов в шестикомпонентных модельных растворах, %
Элемент-аналит Диапазон концентраций, г/л Количество стандартных образцов
Нет стандартов 1 3
Са 0,03-1 28 20 11
Мп 0,005-1 25 19 12
Ре 0,005-1 30 21 14
Си 0,005-1 24 22 11
Еп 0,005-1 25 21 12
РЬ 0,03-1 32 25 12
С помощью уравнения (2) рассчитаны концентрации кальция, марганца, железа, мели, цинка и свинца в промышленных и сточных волах. Расчеты провелены как без использования станлартных образцов, так с олним и тремя станлартами. В табл. 2 привелены погрешности рассчитанных концентраций элементов - аналитов по отношению к истинным значениям.
Расчеты, провеленные без использования станлартов, показывают относительную погрешность ло 32 %. Ввеление ол-ного станлартного образца лля провеления регрессионной корректировки расчетных параметров снижает погрешность ло 25 %, ввеление трех образцов позволяет снизить относительную погрешность расчета концентраций ло 10 - 15 %.
Разработанный математический аппарат и метолика расчета позволяет:
— повысить чувствительность рентгенофлуоресцентного метола лля анализа сточных и промышленных вол;
— проволить экспресс-анализ волных объектов с относительной погрешность не выше 30 %;
— лля провеления количественных расчетов с относительной погрешностью ло 15 % требуется не более трех станларт-ных образцов;
— сравнительно простой алгоритм расчета, повышающий належность программного обеспечения.
Также слелует отметить возможность реализации настоящей метолики как лля энерголисперсионных, так и лля волновых типов рентгеновских спектрометров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шуваева О.Б. Современное состояние и проблемы элементного анализа вод различной природы: Аналит. обзор /СО РАН, ГПНТБ, ИНХ. — Новосибирск, 1996. — 48с.
2. Федеральный закон от 10.01.2002 N 7-ФЗ (ред. от 12.03.2014) «Об охране окружающей среды»
3. Таланова Б.Н., Томишко М.М., Чеблакова Е.Г., Путилов A.B. Рентге-нофлуоресцентное определение тяжелых металлов в сточных водах промышленных предприятий // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 1998. Т. 64, № 11. — С. 28 — 29.
4. Муханова A.A. Рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов в водно-органических средах: дисс. канд. техн. наук: 02.00.02 Москва, 2006.160 е.: 61 07-5/1692. S2H
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Донских Виктор Александрович — инженер, v.donskikh@rambler.ru, ЗАО «Научные приборы»
Черемисина Ольга Владимировна — доктор технических наук, профессор, ovcheremisina@yandex.ru,
Сагдиев Вадим Насырович — студент, suad-olka@yandex.ru, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Эль-Салим Суад Зухер — доктор физико-математичексих наук, генеральный директор, suad-olka@yandex.ru, ООО «ОМЕГА».
UDC 543.68
X-RAY FLUORESCENT DEFINITION OF METALS IN WASTE AND INDUSTRIAL WATERS OF VARIOUS STRUCTURE
Donskikh Victor Aleksandrovich, JSC Scientific Instruments, v.donskikh@rambler.ru, JSC Nauchnye pribory, Russia,
Cheremisina Olga Vladimirovna, prof, ovcheremisina@yandex.ru, National mineral resources university «University of Mines», Russia,
Sagdiyev Vadim Nasyrovich, student, suad-olka@yandex.ru, National mineral resources university «University of Mines», Russia,
Al-Salim S., prof., CEO, suad-olka@yandex.ru, JSC OMEGA, Russia.
In article the assessment of possibility of high-quality and quantitative direct definition of the content of metals in waste and industrial waters of various structure, without complication of a stage of sample preparation connected with preservation of the analyzed samples or preliminary concoction of chemical elements is given. Realization of a technique of the X-
ray fluorescent analysis with minimization of standard samples is shown. Calculations of concentration of elements without application of standards, and also with one and three samples are given. The error of calculation of concentration for model solutions is estimated. The transformations of a range allowing to consider the background caused by brake x-ray radiation are for the first time used. Application of wavelet-transformations allows to exclude correction of the basic line of a range owing to redistribution of energy of x-ray fluorescence taking into account effects of absorption and a exaltation sample matrix elements. The advanced physical models of formation of a signal and background allowing to lower detection limits by means of the special program software realized for power dispersive spectrometers of various modification are tested.
Key words: wastewater, X-ray fluorescence, environmental monitoring, energy dispersive spectrometry, dispersive transformation, effective atomic number.
REFERENCES
1. Shuvaeva O.V. Sovremennoe sostojanie i problemy jelementnogo analiza vod razlichnoj prirody (Current state and problems of the element analysis of waters of various nature): Analit. obzor /SO RAN, GPNTB, INH. Novosibirsk, 1996. 48 p.
2. Federal'nyj zakon ot 10.01.2002 N 7-FZ (red. ot 12.03.2014) «Ob ohrane okruzha-jushhej sredy»
3. Talanova V.N., Tomishko M.M., Cheblakova E.G., Putilov A.B. Rentgenofluores-centnoe opredelenie tjazhelyh metallov v stochnyh vodah promyshlennyh predprijatij (X-ray fluorescent definition of heavy metals in sewage of the industrial enterprises)// Zavodskaja laboratorija. Diagnostika materialov, 1998. T. 64, No 11. pp. 28 — 29.
4. Muhanova A.A. Rentgenofluorescentnoe opredelenie tjazhelyh metallov v vodno-organicheskih sredah (X-ray fluorescent definition of heavy metals in water and organic environments): diss. kand. tehn. nauk: 02.00.02 Moscow, 2006.160 s.: 61 07-5/1692.
