CC BY
56
УДК 548.737
РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БОРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
© Самбуева Светлана Раднаевна, кандидат химических наук, доцент кафедры физико-математических дисциплин Бурятской государственной сельскохозяйственной академии им. В. Р. Филиппова
Россия, 670024, г. Улан-Удэ, ул. Пушкина, 8, e-mail: sambueva@mail.ru
© Кодесс Борис Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор, руководитель лаборатории Всероссийского научно-исследовательского института метрологической службы Россия, 119361, Москва, ул. Озерная, 46, e-mail: kodess@mail.ru
Проведены прецизионные рентгеноструктурные эксперименты для монокристаллов предположительного состава Мо2В5 при комнатной температуре на 4-кружном автоматическом дифрактометре «Syntex-P21» с использованием МоКа-излучения. Приводится сопоставление рассчитанных и литературных структурных параметров. Обнаружено существование в исследованном соединении дефектных слоев из атомов бора типа К'. Предположено, что слои именно такого типа, а не полностью заполненные слои типа К, имеются во всех родственных структурных типах, что необходимо учитывать при уточнении соответствующих структур. По-видимому, такая закономерность в строении проявляется и для других представителей семейства AlB2. Ключевые слова: рентгеноструктурные эксперименты, монокристаллы, кристаллическая структура, бори-ды, структурные параметры
X-RAY DIFFRACTION STUDY OF BORIDES OF TRANSITION METALS
Sambueva Svetlana R., candidate of chemical sciences, associate Professor, Department of Physics and Mathematics, Buryat State Academy of Agriculture named after V. R. Philippov 8, Pyshkina, Ulan-Ude, 670024, Russia
Kodess Boris N., Doctor of Physical and Mathematics Sciences, Professor, Head of Laboratory, Russian Research Institute of Metrological Service 46, Ozernaya, Moscow, 119361, Russia
Precision X-ray diffraction experiments were carried out for single crystals Mo2B5 at room temperature (Syntex P21 diffractometer, MoKa radiation). Comparison of the calculated and literary structural parameters is performed. It was revealed that the structure contained defect layers of boron atoms of type K' instead of the previously assumed layers of type K'. It was expected that such layers unoccupied К layers are available in all related structural types. This feature had to be considered in the refinement of the relevant structures. Apparently, such regularity in the structure is applicable for the other representatives of the AlB2 family.
Keywords: X-ray diffraction experiments, single crystals, crystalline structure, borides, structural parameters.
Бориды переходных металлов обладают уникальными характеристиками, обусловливающими их применение в различных областях. Это тугоплавкие, химически инертные и очень твердые вещества с высокой тепло- и электропроводностью. Дибориды имеют самую высокую термическую стабильность в системах Ме-В. По абразивным и прочностным свойствам монокристаллы этих соединений превосходят корундовые материалы. Особый интерес вызывают сверхпроводящие свойства боридов. Для представителя структурного типа AlB2 - диборида титана - сообщалось о высоких температурах сверхпроводящего перехода при больших давлениях [1]. Наличие высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) связывалось с проявлением экситонного механизма, который мог быть обеспечен чередованием в структурном мотиве слоев переходного металла и изолирующих их слоев бора.
Сведения о структуре боридов Mo и W противоречивы. Существование плотноупакованных слоев из атомов металла установлено на основе данных рентгеноструктурного анализа, но для слоев из атомов бора эти данные были недостаточно надежны. Пространственная группа кристаллов выбиралась исходя только из симметрии металлического окружения, предполагалось, что атомы бора занимают все возможные позиции в этой пространственной группе, образуя слои типа H и K (рис. 1). Более поздние экспериментальные данные показали, что содержание бора в некоторых боридах ниже, чем ожидалось. Распределены ли в этом случае атомы бора статистически или упорядоченно по воз-
можным позициям с сохранением той же симметрии, что и в предположении наличия слоев H и K?.
Трудности осуществления надежного контроля состава связаны с тем, что с помощью химического анализа нельзя разделить связанный и свободный бор, который может оставаться при обычных методах синтеза из порошков, при этом такие порошки могут содержать смесь фаз различного состава. Для ускорения протекания реакций во время синтеза и достижения фазового равновесия были разработаны методы синтеза, когда в качестве флюса используется расплав алюминия. Рассеяние рентгеновских лучей атомами бора очень мало, поэтому для уточнения состава фазы необходимо определение структурных параметров с повышенной точностью. В работе представлены данные прецизионных рентгеновских экспериментов для диборида молибдена.
Структура типа Мо2В5 впервые исследована в [2] по рентгенодифракционным данным, где положения атомов бора были определены только из общих геометрических соображений. Затем практически одновременно с нами [3, 4] в работах [5, 6] были опубликованы рентгенодифракционные данные на монокристаллах, которые привели к существенному уточнению этого структурного типа. Теоретические расчеты [7] показали, что дефекты бора ответственны за различия в возможности синтеза диборидов Mo и W. Структурные параметры Мо2В5 также уточнялись в [8].
Образцы монокристаллов в работах [3-6, 8] были приготовлены по одной технологии (из расплава алюминия). Позднее были приготовлены образцы по порошковой технологии, для которых измерения были проведены с использованием синхротронного источника излучения [9]. Авторы [5, 6] провели новые измерения, в ходе которых некоторые структурные параметры были изменены [10]. Ней-тронографические данные для диборида молибдена с очень малой добавкой циркония (0.04 %) не показали наличие фазы со структурой Мо2В5, хотя сверхпроводящие свойства исходного соединения и твердых растворов были близки к свойствам фазы Мо2В5. Нами проведены эксперименты для новых образцов Мо2В5 с увеличением объема дифрактометрических данных (полная сфера Эвальда). Сопоставлены рассчитанные структурные параметры с данными из различных источников.
Экспериментальная часть
Прецизионный рентгеноструктурный эксперимент состава Мо2В5 проведен при комнатной температуре на 4-кружном автоматическом дифрактометре «Syntex-P21» с использованием MoKa-излучения (графитовый монохроматор) [3, 4]. Монокристаллы обкатывались до сферической формы в воздушном потоке в цилиндрических камерах, внутренние стенки которых покрыты абразивным материалом. Качество образцов проверялось по лауэграммам, а затем перед началом сбора дифракционных данных по виду профилей брегговских отражений, снятых при малых углах отражения.
Для учета анизотропии поглощения из-за возможных отклонений от правильной формы кристалла по модифицированному методу Норта-Филлипса-Метьюса использовались 4 кривые азимутального сканирования. Поправка на мертвое время счетчика (2,8-10-6 с) применялась в квадратичном приближении в точках, где скорость счета изменялась от 5000 до 80000 имп/с. Скорость счета в максимуме самого сильного отражения (0 1-1) составляла 37000 имп/с, что обеспечивало достаточную точность. Интегральные интенсивности отражений измерялись путем сканирования по методу 6/29. Для контроля стабильности и дрейфа измерительной схемы при проведении эксперимента проводились периодические измерения двух контрольных отражений (101) и (1-1-1). При этом максимальные отклонения интенсивностей контрольных отражений от их среднего значения не превышали 1,9 %. Таким образом, длительной нестабильностью величины интенсивности первичного пучка можно было пренебречь. Общий фактор расходимости по всему массиву отражений составлял 2,8 %.
Массив интегральных интенсивностей из 2264 отражений получен до (sin 9/A,)max = 1,181 A-1 в 1/2 сферы ограничений. Исследуемый кристалл имеет ромбоэдрическую ячейку, пространственная группа симметрии R 3 m , z=3. Параметры решетки представлены в табл. 1 вместе с данными других авторов. Значения параметров решетки, приготовленных по одной и той же технологии, хорошо согласуются между собой по размеру элементарной ячейки вдоль оси а и немного отличаются вдоль оси с.
Таблица 1
Параметры решетки Мо2В5
a (А) c (А) c/a Объем V (А3) Ссылка
3.0138(1) 20.941(2) 6.948 164.73(1) Настоящая работа
3.0136(3) 20.939(1) 6.948 164.70(2) [3, 4]
3.011(6) 20.93(4) 6.951 164.60(1) [5]
3.0136(6) 20.961(4) 6.955 164.60(1) [6]
3.0099 20.927 6.953 [8]
3.01375(2) 20.9541(3) 6.953 [9]
3.015(1) 20.971(7) 6.956 [10]
Результаты и обсуждение
Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью программ комплекса ХТЬ. Перед усреднением симметрично-эквивалентных отражений проводился предварительный анализ экспериментального массива. На основе анализа отбраковывались отражения, интенсивность которых отклонялась от среднего значения из-за влияния многократного рассеяния и частичного затенения дифрагированного или первичного пучка деталями прибора. Таким образом, получено 328 независимых ненулевых отражений. При переходе от интегральных интенсивностей к структурным амплитудам учитывались факторы Лоренца, поляризационный и абсорбционный. В ходе уточнения структуры МНК вводились поправки на вторичную экстинкцию, аномальную дисперсию и поглощение. Дисперсионные поправки для факторов атомного рассеяния бора не вводились ввиду их малых значений. При расчете структурных амплитуд для атома бора использовались /-кривые из таблиц Фукамачи, вычисленные с помощью аналитических волновых функций Рутана-Хартри-Фока, для атомов молибдена /-кривые из Интернациональных таблиц, где для соответствующих расчетов использовались релятивистские волновые функции Хартри-Фока.
Структурные параметры уточнялись с учетом нахождения атомов Мо и В в частных положениях с варьируемой координатой г. Коэффициент вторичной экстинкции уточнялся в изотропном приближении, что является достаточно хорошим приближением, учитывая, что массив интегральных интенсивностей получен в 1/2 сферы ограничений, а затем проводилось усреднение интенсивностей симметрично-эквивалентных отражений. Учитывая симметрию положений атомов молибдена и бора, накладывались специальные условия на компоненты тензора тепловых колебаний В^. Симметрия частного положения атомов Мо, В1 и В2 3т и атома В3 3 т , поэтому тепловые множители для всех атомов определялись как Т = ехр[-Вп(Ь2 + к2 + Ьк/2) - В3312].
Таблица 2
Значения структурных параметров Мо2В5
Параметры Настоящая работа [6]
Число независимых отражений, используемых в МНК 328 371
R/Rru % 1,2/1,5 2,8/3,7
ZMo 0,07569(1) 0,07571(1)
ZB1 0,33230(9) 0,3323(1)
ZB2 0,18184(9) 0,1819(1)
B11 (Mo), А2 0,168(2) 0,39(1)
B33 (Mo), А2 0,117(2)
B11 (B1), А2 0,300(21) 0,23(1)
B33 (B1), А2 0,366(34)
B11 (B2), А2 0,389(22) 0,24(1)
B33 (B2), А2 0,244(32)
Уточнение проводилось по следующей методике: полноматричным МНК всех структурных параметров с использованием отражений, расположенных во всей области sin 9/А,, затем на втором этапе при фиксированном значении коэффициента вторичной экстинкции Е уточнение остальных парамет-
ров по "дальней" области (sin 9/А,). При уточнении полноматричным МНК по всей области (sin 9/А,) всех структурных параметров, то есть Е, масштабного множителя К, координат z(Mo), z(B1), z(B2), z(B3) и тепловых параметров атомов Мо, В1, В2, ВЗ в изотропном приближении, не наблюдалось сходимости указанных величин. Для устранения влияния коэффициента вторичной экстинкции на структурные параметры проводилось уточнение в изотропном приближении по области (sin 9/А,) > 0,7Л-1 при фиксированном нулевом значении Е. При этом оказалось, что значение теплового параметра атома В3 непрерывно возрастало. При уточнении заселенностей позиций атомов было обнаружено, что значение заселенности атома ВЗ стремится к нулю, а значения заселенностей позиций атомов Мо, В1 и В2 остаются соответствующими кратности позиций 6(с). Кроме того, на картах электронной плотности на месте атома ВЗ не наблюдалось какого-либо максимума электронной плотности, соответствующего наличию этого атома (рис. 2). Все это определенно указывало на то, что позиция 3(в), где, как считалось раньше, находится атом ВЗ, пустая.
Рис. 1. Проекция структуры Мо2В5 на плоскость (001): а - слои типа А и Н; б - слои типа К и К'
0,41- ( ы
Рис. 2. Линейное сечение электронной плотности вдоль оси Z решетки Мо2В5
Сравнение рассчитанных и известных структурных параметров даны в табл. 2. Координаты атомов, рассчитанные нами и в [6], совпадают в пределах погрешностей. В значениях тепловых параметров атомов наблюдаются различия: тепловые параметры атомов Мо меньше, а атомов B1 и B2 больше, чем в [6]. Следует отметить, что в [6] тепловые параметры атомов В1 и В2 уточнены в изотропном приближении, также факторы расходимости R, Rra больше, чем у нас.
Особенности структурного типа
Структуру Мо2В5, как и других представителей семейства AlB2, удобно описывать через совокупность чередующихся слоев из атомов молибдена и бора. Проекции этих слоев на плоскость XY показаны на рис. 1 (выделена элементарная ячейка). Имеются слои трех типов: 1) плоские гексагональные сетки типа А, образованные атомами Мо; расстояния Мо-Мо равны 3,014 А; 2) почти плоские гексагональные сетки типа Н из атомов В1, расстояния В1-В1 1,740 А, степень гофрированности сеток по оси Z « 0,04 А (на рис. 1а сетки типа А показаны пунктирной линией, типа Н - сплошной линией); 3) гофрированные гексагональные сетки типа K' из атомов В2, расстояния между атомами В2 равны 1,852 А, AZ « 0,64 А. Представленные ранее экспериментальные данные показали, что позиция 3(в) пустая и слои из атомов бора типа К, необходимые для получения идеального состава Мо2В5, заме-
няются на дефектные слон типа K' (рис. 16). Последовательность слоев в структуре Мо2В5 AHAK'BHBK' CHCK'... Слои BHBK' повторяют слои AHAK', но сдвинуты по направлению телесной диагонали на 1/3 ее величины, а слои CHCK' таким же образом сдвигаются относительно BHBK'.C учетом дефектности позиции атома ВЗ образец содержит 66,7 % (ат.) В, что описывается формулой МоВ5. Эти результаты уточняют данные, полученные ранее о структурном типе Мо2В5, для которого положения атомов бора определены из общих геометрических соображений, и состав существующей фазы оценивался как МоВ2,3 [2]. Межатомные расстояния в структуре, рассчитанные нами в [6], совпадают в пределах погрешностей (табл. 3). Расстояние Мо-Мо в пределах плотноупакован-ного слоя превышает сумму радиусов на 0,2 А, а расстояние между двумя слоями типа А - на 0,4 А. Расстояние Мо-Мо между слоями А и В превышает сумму радиусов на 1,4 А, в то время как расстояния Мо-В не очень сильно отличаются от суммы радиусов (разница в пределах 0,06 ^ 0,09 А). Анализ межатомных расстояний указывает на решающую роль взаимодействия Мо-В в связывании слоев. При этом слои типа А и В связываются слоями типа K'.
Слои связаны между собой таким образом, что, с одной стороны, атом Мо из слоя типа А взаимодействует с атомом В2 из слоя типа K', лежащим напротив него вдоль оси Z на расстоянии 2,223 А, и с тремя его ближайшими соседями - атомами B2', находящимися на расстояниях 2,355 А от атома Мо. С другой стороны, атом Мо связан с тремя атомами В1 из слоя типа Н на расстояниях 2,339 А и с тремя атомами B1' из того же слоя на расстояниях 2,368 А. Этот атом Мо также связан с атомом Мо из соседнего слоя типа А на расстоянии 3,170 А и шестью атомами Мо из своего слоя на расстояниях 3,014 А. Наиболее сильными являются взаимодействия между атомами бора внутри сетки типа Н и между атомами бора внутри сетки типа K'. Следующими по величине являются связи атома Мо с атомом В2 по оси Z и атома Мо с тремя атомами В1 из сетки типа Н.
В табл. 3 приводится окружение вакансии в структуре, не заполненной атомом ВЗ. Вакансия имеет искаженное октаэдрическое окружение из атомов В2 и В2' на расстоянии 1,769 А от нее, близком к удвоенному радиусу бора, и искаженное октаэдрическое окружение из атомов Мо с расстоянием вакансии - Мо, равным 2,580 А. Если вакансия была бы заселена атомом В3, последний имел бы октаэдрическое окружение из атомов металла, что, как отмечается в [11], наблюдается в боридах редко. Кроме того, атом В3 имел бы шесть соседних атомов бора на расстоянии связи. На основе анализа экспериментальных данных об уточненных ранее структурах различных боридов отмечается, что бор никогда не имеет более пяти соседних атома бора на расстояниях, меньших 1,8 А, в боридах состава до MeBi2. Такое эмпирическое правило также подтверждается в работе [12].
Таблица 3
Сравнение межатомных расстояний (в А)
Атомы Настоящая работа Данные [11] Данные [6] Конфигурация окружающих атомов
Мо - 3B1 2,339 2,3 2,340(1)
- 3B1' 2,368 2,370(1)
- 1B2 2,223 2,3 2,226(2)
- 3B2' 2,355 2,3 2,355(1)
- 6Mo 3,014 3,01 3,0136(4)
- 1Mo 3,170 3,14 3,1739(7)
- 3Mo 4,189 4,21
B1 - 3B1' 1,740 1,74 1,7404(4)
- 6B1 3,014 3,01
- 3Mo 2,339 2,3 тригональная призма
- 3Mo 2,368
B2 - 3B2' 1,852 1,92 1,853(1)
- 6B2' 3,014 3,01
- 1Mo 2,223 2,3 искаженный тетраэдр
- 3 Mo 2,355
Вакансия в позиции 3(в) - 3B2 1,769 искаженный октаэдр
- 3B2'
- 3Mo Из слоя А 2,580 искаженный октаэдр
- 3 Mo Из слоя В 2,580
В [11] предполагается, что существование вакансий обусловлено электронными конфигурациями боровских сеток и взаимодействиями Ме-В. О существовании дефектных слоев в структурах некоторых боридов сообщалось в [11, 12]. Обзор литературных данных и экспериментальные результаты позволяют считать, что вакансии в структурах боридов встречаются достаточно часто, а существование полностью заполненных слоев из атомов бора по типу К вообще представляется спорным.
Заключение
Осуществлено уточнение структурных параметров для Мо2В5. Как и в работе [5], опубликованной одновременно с нашей [3], обнаружено существование дефектных слоев из атомов бора типа К'. Предположено, что слои именно такого типа, а не слои типа К, имеются во всех родственных структурных типах, что необходимо учитывать при уточнении данных структур. По-видимому, такая закономерность в строении проявляется и у других представителей семейства AlB2.
Литература
1. Wilson J. A. What chemistry is there in high-temperature superconductivity? // J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. Vol. 1. P. 2067-2102.
2. Kiessling R. The crystal structure of Molybdenum and Tungsten borides // Acta Chem. Scand. 1947. Vol. 1, № 10. P. 893-916.
3. Кодесс Б. H., Самбуева С. Р., Бутман Л. А. Анизотропные тепловые параметры и особенности химической связи в «Мо2В5» // Деп. в ВИНИТИ. 1986. № 1935-В86. С. 1-44.
4. Кодесс Б. Н., Бутман Л. А., Самбуева С. Р. Уточнение структурного типа «Мо2В5» // Кристаллография. 1992. Т. 37, вып. 1. C. 63-69.
5. Higashi I., Takahashi Y., Okada S. Crystal structure of MoB2// J. Less-Common Metals. 1986. Vol. 123. P. 277-283.
6. Okada S., Atoda T., Higashi I., Takahashi Y. et al. Preparation of single crystals of MoB2 by the aluminium-flux technique and some of their properties // J. Materials Science. 1987. Vol. 22. P. 2993-2999.
7. Hayami W., Momozawa A., Otani S. Effect of defects in the formation of AlB2-type WB2 and MoB2 // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52, № 13. P. 7573-7577.
8. Klesnar H., Aselage T.L., Morosin B., Kwei G.H. The diboride compounds of molybdenum: MoB2-r and Mo2B5-y // J. Alloys and Compounds. 1996. Vol. 241. P. 180-186.
9. Frotscher M., Klein W., Bauer J. et al. M2B5 or M2B4? A reinvestigation of the Mo/B and W/B System // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 2007. Vol. 633, № 15. P. 2626-2630.
10. Okada S., Kudou K., Shishido T. Synthesis and some properties of molybdenum diboride MoB2 // Pac. Sci. Rev. 2011. Vol. 12. P. 231-235.
11. Lundstrom T. Preparation and crystal chemistry of some refractory borides and phosphides // Arkiv Kemi. 1969. Vol. 31, № 19. P. 227-266.
12. Aronsson B. The crystal structure of RuB2, OsB2, and IrB135 and some general comments on the crystal chemistry of borides in the composition range MeB-MeB3 // Acta Chem. Scand.' 1963. Vol. 17, № 7. P. 2036.
References
1. Wilson J. A. What chemistry is there in high-temperature superconductivity? J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. V. 21. Pp. 2067-2102.
2. Kiessling R. The crystal structure of Molybdenum and Tungsten borides. Acta Chem. Scand. 1947. V. 1. No. 10. Pp. 893-916.
3. Kodess B. N., Sambueva S. R., Butman L. A. Anizotropnye teplovye parametry i osobennosti khimicheskoi svyazi v «Мо2В5» [Anisotropic thermal parameters and features of chemical bonds in «Mo2B5»]. BD VINITI - Russian Institute of Scientific and Technical Information Database. 1986. No. 1935-V86. Pp. 1-44. Available at: http://www2.viniti.ru
4. Kodess B. N., Butman L. A., Sambueva S. R. Utochnenie strukturnogo tipa «Мо2В5» [Refinement of «Мо2В5» structure type]. Kristallografiya - Crystallography Reports. 1992. Bk 37. V. 1. Pp. 63-69.
5. Higashi I., Takahashi Y., Okada S. Crystal structure of MoB2. J. Less-Common Metals. 1986. V. 123. Pp. 277-283.
6. Okada S., Atoda T., Higashi I., Takahashi Y. et al. Preparation of single crystals of MoB2 by the aluminium-flux technique and some of their properties. J. Materials Science. 1987. V. 22. Pp. 2993-2999.
7. Hayami W., Momozawa A., Otani S. Effect of defects in the formation of AlB2-type WB2 and MoB2. Inorg. Chem. 2013. V. 52. No. 13. Pp. 7573-7577.
8. Klesnar H., Aselage T. L., Morosin B., Kwei G. H. The diboride compounds of molybdenum: MoB2-r and Mo2B5-y. J. Alloys and Compounds. 1996. V. 241. Pp. 180-86.
9. Frotscher M., Klein W., Bauer J. et al. M2B5 or M2B4? A reinvestigation of the Mo/B and W/B System. Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 2007. V. 633. No. 15. Pp. 2626-2630.
10. Okada S., Kudou K., Shishido T. Synthesis and some properties of molybdenum diboride MoB2. Pac. Sci. Rev. 2011. V. 12. Pp. 231-235.
11. Lundstrom T. Preparation and crystal chemistry of some refractory borides and phosphides. Arkiv Kemi. 1969. V. 31. No. 19. Pp. 227-266.
12. Aronsson B. The crystal structure of RuB2, OsB2, and IrB135 and some general comments on the crystal chemistry of borides in the composition range MeB-MeB3. Acta Chem. Scand. 1963. V. 17. No. 17. P. 2036.
