CC BY
19
Ukrainian Journal of Ecology
UkrainianJournal of Ecology, 2017, 7(3), 64-72, doi: 10.15421/2017_50
ORIGINAL ARTICLE UDC574.45:631.962.3/4
Remediation potential of forest-forming species in the
reclamation planting
V.M. Zverkovskyi1, S.A. Sytnyk2, V.M. Lovynska2, M.M. Kharytonov2, S.Yu. Mykolenko2
1Oles Hon char Dnipro National University Gagarina Str., 72, 49600 Dnipro, Ukraine E-mail: zverko vsky@yahoo. com 2Dnipropetrovsk State Agrarian and Economic University S. Efremova Str, 25, 49600 Dnipro, Ukraine E-mail: [email protected] , [email protected], [email protected] , [email protected] Submitted: 08.04.2017. Accepted: 06.06.2017
The aim of the research was to study the features of the accumulation of heavy metals elements group by assimilation apparatus of coniferous and deciduous woody plants. We registered low bioaccumulative coefficients of Black locust regards chromium, antimony, and tin. We also determined that the Robinia leaves could accumulate Sb and Sn while in small concentrations and the Crimean pine needles could accumulate Sb and As in in the lowest concentration. The Mangan fraction that translocated to the was high for both tree species and more higher concentration was fixed in the Crimean pine. The average content of Lead was 209.11 kg-ha-1 for Crimean pine in all age groups, while for the Black locust is was only 15.52 kg-ha-1 that was by 13.5 times less. We determined large concentrations of Zinc in the Robinia leaves that was gradually decreasing with tree age. We revealed small contamination of Zinc in the Crimean pine with peak values of accumulation in the second age group of this species. We did not fix the definite trend of redistribution and accumulation of copper towards the tree species and age. For the Black locust the minimum content in green mass was determined for Cr and Sn. In general, the leaves fraction of the aboveground phytomass per unit area is able to accumulate the inorganic contaminants, which is ranged from 1.46 to 2134.35 kg-ha-1 for the Crimean pine and from 4.42 to 441.08 for the Black locust.
Key words: Black locust; Crimean pine; technozems; coefficient of biological accumulation; Northern Steppe; Ukraine
Ремед1ацмний потен^ал лкоутворювальних порщ у рекультивацмних насадженнях
В.М. Зверковський1, С.А. Ситник2, В.М. Ловинська2, М.М. Харитонов2, С.Ю. Миколенко2
1Днiпропетровський нацональнийун '/верситетiM. Олеся Гончара Бул. Гагарiна 72, м. Днiпро 49600, Укра/на E-mail: zverko vsky@yahoo. com 2Дн1пропе тровський державний аграрно-економiчний унiверси те т Бул. С Ефремова 25, м. Днiпро 49600, Укра'/'на, E-mail: [email protected], [email protected]. [email protected] , [email protected]
Дослужено специфку акумулятивних властивостей групи неорганнчних контамЫантв листям та хвоею лiсотвiрних порщ Д-Мпропетровсько/ обласп. В|дб1р дослщжуваного матерiалу проведено у рослин, зростаючих на техноземi шахти «Павлоградська» м. Павлоград. Виявлено вщповщнкть нормам гранично допустимих концентрацм (ГДК) одного з дев'яти дослщжуваних елеменлв - Мангану. З'ясовано, що показники вмкту у техноземi Ыших елеменлв групи важких металiв перевищують значення ГДК у 1,27 (Pb) - 15,7 (Cr) разiв. За коефiцiентом бюлопчно/ акумуляцп встановлено, що до елеменлв сильного накопичення взноситься Манган та Плюмбум, ус ЫшМ - до елемен^в слабкого накопичення. Визначено, що при зростанн рослин на шахтнм породi кшьюсний вмкт елеменлв групи важких металiв на розраховану
одиницю площi мае дiапазон вар^вання вiд 1,46 до 2134,35 кг-га"1 для сосни звичайно' та 4,42-441,08 - для робЫп несправжньоакаци. Виявлено аномально висок концентрацй Мангану та Плюмбуму у хвоУ сосни, що перевищують bmíct зазначених металiв у фунт в 3,1 та 1,7 разiв. В листi робiнií знайдено бтьш високi концентрацй Цинку, Ыкелю, Миш'яку та Стибiю, порiвняно 3Í хвоею сосни. Акумуляцiя зазначених елеменлв зменшуеться обернено пропорцiйно до зростання вку дослiджуваноí листяно' породи, зменшуючись iз його наростанням. Нами не зафксовано чiткоí тенденцп перерозподiлу та наступного акумулювання такого металу, як Купрум залежно вщ виду та вку рослин. Ключов1 слова: Robinia pseudoacacia L.; Pinus pallasiana L.; техноземи; важкi метали; коефiцiент бюлопчноТ акумуляцп; степ; Укра'на
ВСТУП
Бурхливий розвиток промиcловоcтi у вciх краУнах cвiтy з локальними забрудненнями в результат викидiв промислових пiдприeмcтв в останн деcятирiччя зумовлюють знaчнi перевищення гранично допустимих caнiтaрних норм (Jarup, 2003). Macштaбнi роботи, пов'язaнi iз видобутком вyгiлля, призводять до ктотноУ ерозiï i забруднення величезних територм (Kuznetsova et al., 2010; Alekseenko et al., 2017). Техногенний вплив призводить до глобальних порушень еколопчних систем, у зв'язку з чим важливим завданням e прогноз змЫи екологiчних систем пiд впливом антропогенних фaкторiв (Alexander, 2000; Risto et al., 2005; Shahid et al., 2014).
В процеа розробки корисних копалин, зокрема, в умовах функцюнування шахт, здiйcнюютьcя знaчнi порушення i забруднення земельного фонду, особливо земель стьськогосподарського призначення, виведення значних площ з користування (Allen et al., 1995; Kaar, 2002). В результат вiдбyвaeтьcя формування полiелементних техногенних аномалм, якi здaтнi охоплювати вci компоненти бюсфери. Деревна роcлиннicть, яка зрос^ в таких умовах, насамперед виконye функцй' мехaнiчного бaр'eрy пiд час аерогенноУ мiгрaцiï метaлiв iз залученням елеменлв в процес малого бюлопчного крyгообiгy речовин (Chodak and Nikliñska, 2010; Khokhotva, 2010; Marmiroli et al., 2011 ; Fernández et al., 2017). Грунт та рослинн об^кти являються учасниками yciх процеciв трансформаци i мiгрaцiï речовин, якi вщбуваються в бiоcферi i пов'язaнi iз фyнкцiонyвaнням екосистем, а також обмЫом речовин в живих оргaнiзмaх (Hüttl, 1998; Prasad and Hagemeyer, 1999; Hüttl and Weber, 2001; Marko-Wortowska et al., 2011; Thapa et al., 2012). Baжкi метали, як надходять iз рiзних джерел, акумулюються в фунл, i наступний Ух перерозподiл залежить вiд хiмiчноï природи елементiв, а також спец/^чних властивостей фунлв та рослин (Kabata-Pendias, 2011). В сучасних умовах Ытенсифкаци антропогенного пресу, з послйним «збагаченням» мicць icнyвaння рослин сполуками групи важких метaлiв, екологiчний фактор часто зaвaжae реaлiзaцiï генетичноУ програми поглинання хiмiчних елементiв рослинами (Saarelaa et al., 2005; Verbruggen et al., 2009; Appenroth, 2010; Chudziñska et al., 2016).
Багато aвторiв вважають, що стан асимтяцмного апарату деревних рослин можна використовувати в якосп об'eктa моыторингу довкiлля, що пов'язано з оцЫкою Ух cередовищеcтaбiлiзyючоУ ролi на шляху поширення зaбрyднювaчiв у нaвколишнe середовище (Dmuchowski and Bytnerowicz, 1995; Pöykiö et al., 2010; Kabata-Pendias, 2011; Pietrzykowski and Socha, 2011 ; Pietrzykowski, 2014).
Метою роботи стали дослщження особливостей акумуляцп елеменлв групи важких метaлiв асимтяцмними апаратами хвойних та листяних деревних рослин, що зростають в умовах техноземiв шахти «Павлоградська» ДнiпропетровcькоУ обласп.
Maтерiaл i методи
Пробнi площi для виконання доcлiджень були закладен на дiлянцi лicовоУ рекyльтивaцiУ шахти «Павлоградська» м. Павлоград ДнтропетровськоУ обласп. Зразки рослинного мaтерiaлy вiдбирaли ттьки iз живих рослин, без ознак пошкоджень та хвороб, що зростали на вуглевмкнм шaхтнiй породi (технозем^. Об'eктом доcлiдження слугували фракци листя та хвоУ дерев робiнiï несправжньоакаци (Robiniapseudoacacia L.) та сосни кримськоУ (Pinuspallasiana L.). Визначення концентрацй хiмiчних речовин у техноземi i рослинному мaтерiaлi здiйcнювaли методом плазмово-оптичноУ емiciйноУ cпектрометрiУ (ICP-OES) на cпектрометрi Technologiesт 5100 (Agilent) iз iндyктивно зв'язаною плазмою. Дослщжували вмicт неоргaнiчних контaмiнaнтiв: Cu, Ni, Cd, Zn, Pb, Cr, Sb, Sn, Mn, серед яких Ni, Mn, Co, Cu - це так зван перехщы метали, сполуки яких мають значну бюлопчну активнкть.
Для оцiнювaння процесу надходження i накопичення важких метaлiв у лисп (хвоУ) доcлiджyвaних деревних видiв використовували коефiцieнт бiологiчноУ aкyмyляцiУ, як вщношення середнього вмicтy важких метaлiв у лисп (хвоУ) до Ух середнього вмкту у cyбcтрaтi вирощування (технозем^:
Кбак— С л / Ссуб
де: К бак - коефiцieнт бiологiчноУ акумуляцП'; Сл - вмicт металу в лисп (хвоУ) рослини, мг/г; Ссуб - вмкт металу у технозем^ мг/г.
Для розрахунку валового вмicтy елеменлв групи важких метaлiв у фтомаа листя (хвоУ) деревних порiд на першому етaпi доcлiджень була визначен cереднi Ух значення в абсолютно сухому стан у розрiзi вкових груп з використанням
Ukrainian Journal of Ecology, J(2), 2017
методики (Lakyda, 2003). При визначенн асимтяцмноУ складовоУ надземноУ фiтомаси були проаналiзованi 45 модельних дерев для кожноУ дослщжуваноУ породи та замiрянi бiометричнi параметри 250 модельних дерев на тимчасових пробних площах державних пщприемств Днтропетровського управлiння лiсового та мисливського господарства. Для встановлення залежност фiтомаси фракци листя (хвоУ) робiнií та сосни вщ основних таксацiйних показникiв дерев здмснено пошук адекватних моделей за допомогою програмного забезпечення Statistics 10.
Результати досшдження та обговорення
На першому етапi дослiдження було визначено вмкт хiмiчних речовин у субстрат вирощування деревних рослин та встановлена Ух вщповщнкть до державних еколопчних та санiтарно-гiгiенiчних нормативiв (Табл. 1).
Таблиця 1. Валовий вмкт неорганiчних контамiнантiв у техноземi дтянки лiсовоí рекультиваци
Показник As Sb Zn Хiмiчнi речовини Pb Cr Ni Cu Mn Sn
Концентра^я, мг/кг 25,8 ± 2,70 40,5± 1,44 56,5 ± 1,57 40,6 ± 4,58 93,9 ± 2,21 43,1 ±2,53 27,5 ± 0,19 164,5 ± 1,25 40,5 ± 1,40
ГДК*, мг/кг 2,0 4,5 23,0 32,0 6,0 4,0 3,0 1500,0
(з урахуванням . ***** в/к***** в/к , 1 **** р/ф**** в/к р/ф р/ф р/ф в/к , *** н/н***
кларку)
ОДК**, мг/кг 5,0 н/н 110,0 65,0 н/н 40,0 66,0 н/н н/н
* - значения гранично допустимих концентрацм х1м1чних речовин у фунт за показниками шюдливосл; ** - значення ор1ентовних концентрацм валового вмкту х1м1чних речовин у фунт р1зного характеру землекористування; н/н*** - х1м1чна речовина не
, I **** I .... . ***** . . ....
нормуеться; р/ф - рухлива форма х1м1чно1 речовини; в/к - валова юльюсть х1м1чно1 речовини.
Для розумiння вщповщносл отриманих значень концентрацм хiмiчних речовин у техноземi було здiйснено Ух порiвняння iз вимогами державного нормування, зазначених у Ппеычних нормативах 2.1.7.2511-09 «Орiентовно допустимi концентрацм хiмiчних речовин у фунл» (ОДК) та гранично допустимих концентрацм хiмiчних речовин у фунт за показниками шкiдливостi зпдно норм ДСанПiН № 2.2.7.029-99. Вимоги ОДК розповсюджуються на фунти населених пунктв, сiльськогосподарських угiдь, зон саытарноУ охорони джерел водопостачання та територм окремих пiдприемств. Значення ОДК для хiмiчних речовин природного походження обфунтоваы для трьох асоцiацiй фунтв: 1) пщаних та супiщаних; 2) суглинистих та глинистих з рН < 5,5; 3) суглинистих та глинистих з рН > 5,5. Результати аналiзу фактичних концентрацм хiмiчних речовин у техноземах, як мають рН 4.8, по вiдношенню до значень ОДК виявили перевищення тльки для одного металу Арсенiуму (5,2 рази). Порiвняльний аналiз щодо вщповщносл нормам ГДК продемонстрував вiдсутнiсть перевищення лише одыеУ з дев'яти дослщжуваних речовин -Мангану. Показники вмкту iнших дослiджуваних неорганiчних контамiнантiв (НК) у техноземi в рiзному ступен перевищували значення ГДК хiмiчних речовин у фунт в: Pb - 1,3; Zn - 2,5; Sb - 9.0; Cu - 9,2; Ni - 10,8; As - 12,9; Cr - 15,7; Sn - 20,3 разiв.
Осюльки у фунтах метали присутн в двох фазах - твердм та у грунтовому розчиы, то Ух форма iснування, трансформа^я, i головне, доступнкть для рослин визначаються реакцiею середовища, хiмiчним складом грунтового розчину та вмктом органiчних речовин (Wuana and Okieimen, 2011).
Фтотоксичнкть речовин залежить вщ Ух хiмiчних властивостей, здатност до комплексоутворення та насамперед вщ Ух концентрацiУ. У бiльшостi випадюв за ступенем токсичностi метали розташовуються у наступнiй послiдовностi: Cu>Ni>Cd>Zn>Pb>Hg>Fe>Mo>Mn. Для даного ряду можливi змiни, обумовлен генетичними фiзiолого-бiохiмiчними особливостями рослин та умовами Ух вирощування.
Комплекс едафiчних чинниюв визначае трансформацiю та напрям мiграцiУ хiмiчних речовин у органи i тканини рослин. Дослiджуванi неоргаычы контамiнанти на кислих субстратах, яким е дослщжуваний технозем (рН 4,6-4,8) мають таю ступен рухливостi: слабкорухливi - Ni, Cr, Pb, As та рухливi - Mn, Cu, Zn. Wuana and Okieimen, 2011). Тому, наступний етап дослщження передбачав визначення концентрацм неоргаычних контамiнантiв у фракци листя (хвоУ) надземноУ фтомаси модельних дерев робн несправжньоакацiУ та сосни кримськоУ, результати якого наведено на рис. 1. Дослщжуваы хiмiчнi речовини у асимiлюючiй фракци надземноУ фтомаси деревних порiд за концентра^ею (мг/кг абсолютно сухоУ маси) були розподтено на 3 групи: 1) речовини надмiрноУ концентрацм (113,7-510,6) - Mn; середньоУ (41,5-69,2) - Pb, Zn низькоУ (0,8-11,9) - Sb, Cr, As, Cu, Ni, Sn.
Порiвняльний аналiз значень концентрацм дослщжуваних хiмiчних речовин у фракци листя (хвоУ) надземноУ фтомаси дерев робмм та сосни дозволив виявити суг^ розбiжностi щодо концентрування таких металiв, як Манган, Арсеыум, Хром, Плюмбум та Станум.
Найбтьш суттева рiзниця зафiксована для концентрацм Плюмбуму: у хвоУ сосни кримськоУ даний елемент мае концентрування, що бтьш нiж у 12 разiв перевищуе його вмiст у лисп робiнiУ несправжньоакацiУ. Бiльш значуще накопичення у фракцм листя робн по вiдношенню до концентрування у хвоУ сосни встановлено всього для двох металiв: Арсеыуму (6,7 разiв) та Стибiуму (2,2 рази).
Зворотна тенден^я виявлена щодо Мангану, Хрому та Стануму: Ух накопичення у хвоУ сосни перевищували значення у лисп робмм у 4,5; 4,4 та 2,9 разiв вщповщно. Наявнкть близьких концентрацiй у хвоУ сосни та у лисп робн встановлено для Купруму, Ыкелю та Цинку. Зазначен речовини е фiзiологiчно значущими для рослин, можливо тому Ух концентра^я
е однаковою у асимтяцмно активнм фракцй надземноУ фiтомаси pÍ3HMX деревних порщ без ознак пошкоджень та уражень рiзноí абiотичноí та бютичноУ етiологií, iнтоксикацií, що демонструе фiзiологiчно оптимальне значення для здiйснення фiзiолого-бiохiмiчних реакцiй.
И Robinia pseudoacacia И Pinus pallasiana
Рис 1. Концентра^я неоргаычних KOHTaMÍHaHTÍB у листi (хвоУ) робЫп несправжньоакацп та сосни кримськоУ
Надмiрний валовий вмiст та значна концентра^я рухливих форм НК у фунтах призводить до Ух концентрування у рослинних тканинах. Але цей процес е видоспецифiчним. Тому для характеристики ремедiацiйного потен^алу для дослщжуваних деревних порiд був розрахований коефiцiент бiологiчноÍ акумуляцй' металiв листяною фращею Ух надземноУ фiтомаси (табл. 2).
Таблиця 2. Значення коефiцiентiв бюлопчноУ акумуляцй' неорганiчних контамiнантiв
Вид Хiмiчнi речовини
As Cr Cu Mn Ni Pb Sb Zn Sn
Robinia pseudoacacia 0,178 0,029 0,282 0,691 0,127 0,152 0,043 0,924 0,069
Pinus pallasiana 0,031 0,127 0,281 3,104 0,107 1,702 0,020 0,734 0,184
Згiдно шкали I.A. Авессаломова (1987), до металiв сильного накопичення (10>КБП>1) вiдноситься Манган та Плюмбум, yci iншi дослiджуванi метали - до елемен^в слабкого накопичення (1 >КБП>0,1).
Високi значення коефщенту бiологiчноУ акумуляцУ зазначених металiв був зафксований лише для екземплярiв сосни кримськоУ. Даы, представленi для ЫшоУ доотджуваноУ породи - робiнiУ, виявили дуже низькi значення коефiцiентiв акумуляцй у випадку iз такими речовинами як Хром, Стибiум та Станум.
Результати щодо визначення акумулятивних властивостей асимтяцмноУ фракцй' деревних рослин дозволили встановити, що при Ух зростанн на техногенному субстратi, фракцiя листя (хвоУ) надземноУ фiтомаси на одиницю площi здатна акумулювати неорганiчних контамЫан^в вiд 1,46 до 2134,35 кг-га"1 для сосни кримськоУ та 4,42-441,08 - для робн несправжньоакацп у залежносп вiд вiку модельних дерев (табл. 3).
Виявлен iстотнi розбiжностi щодо характеру накопичення окремих металiв обумовлюються насамперед Ух вмiстом у техноземах, характером надходження i транслокацп металу в рослинних тканинах, рiзними акумулятивним потенцiалом двох дослiджуваних видiв деревних рослин.
Пiд час дослщження вмiсту НК у листi робн визначено, що у найменшiй юлькосп до асимiляцiйних органiв потрапляють таю метали як Sb та Sn, тодi як для сосни м^мальна акумуляцiя характерна для Sb та As. Навпаки, транслока^я такого металу як Манган, як у листянм, так i хвойнiй фракцiУ деревних рослин вщбуваеться найбiльш iнтенсивно. Значно вищi показники концентрацп даного металу зафксовано в асимiляцiйних органах сосни кримськоУ, причому у найбтьшлй юлькосп для другоУ вiковоУ групи рослин, що насамперед пов'язано iз формуванням переважаючоУ асимтяцмноУ фiтомаси у дерев зазначеноУ вiковоУ групи.
Таблиця 3. Валовий bmíct неоргаычних KOHTaMÍHaHTÍB у фракцй листя надземноУ фiтомаси робни несправжньоакаци та сосни кримськоУ
bík Фтомаса Елементи групи важких метaлiв, кг-га -1
дерев, листя, Ж Cr Cu Mn Ni Pb Sb Zn Sn
рок1в кг-га 1
1-20 3880 20,91 10,63 30,11 441,08 21,30 18,20 6,84 202,65 10,20
1830 1,46 21,87 14,16 934,42 8,44 126,54 1,46 75,87 13,63
21-40 3480 18,76 9,53 27,00 395,61 19,11 16,32 6,12 181,76 9,15
4180 3,34 49,95 32,35 2134,35 19,27 289,05 3,34 173,30 31,14
41-60 3370 18,18 9,23 26,15 383,10 18,50 15,80 5,93 176,02 8,86
3350 2,68 40,03 25,93 1710,54 15,44 231,65 2,68 138,89 24,96
61-80 2510 13,53 6,88 19,48 285,34 13,78 11,77 4,42 131,10 6,60
3130 2,50 37,4 24,23 1598,21 14,43 216,44 2,50 129,77 23,32
81-100 2630 2,10 31,43 20,36 1342,90 12,12 181,86 2,10 109,04 19,59
Чисельник - Robinia pseudoacacia, знаменник - Pinus pallasiana.
Другу позицiю щодо валового BMicTy у фракцй листя (хвоУ) обох дослiджуваних порiд займають Плюмбум i Цинк, якi вщносяться до елементiв Í3 синергiчною дieю при накопиченнi в Грунтах (Grishko et al., 2012). При надходженн у надземну фiтомасу, Плюмбум, що вiдрiзняeться низькою рухливiстю, в ктотнм кiлькостi акумулюеться в асимiляцiйнiй фракцй дерев рiзного вiку iз вщповщним його вмiстом вiд 126,54 кг-га-1 (молодняки l-оУ групи) до 289,05 кг-га-1 (вiк жердняку). Середнiй вмкт аналiзуeмого елемента для сосни кримськоУ у розрiзi усiх дослiджуваних вкових груп становить 209,11 кг-га-1, тодi як для листяноУ породи (робн несправжньоакацiУ) - лише 15,52 кг-га-1, що в 13,5 разiв менше. Такi розбiжностi у значеннях акумулятивних властивостей двох порщ вiдносно Плюмбуму можна пояснити рiзною тривалiстю життя асимтюючоУ частини фiтомаси у хвойних та листяних порiд.
1нша тенден^я варiабельностi щодо валового вмiсту у розрiзi вiку дерев сосни та робмп встановлено для Цинку. На вщмЫу вiд Плюмбуму, цей метал е легкодоступним для рослин, а його акумуля^я лммно зростае зi збiльшенням концентрацiУ даного металу у фунтах (Eide, 2006). Депонування даного металу вщбуваеться у бтьшМй мiрi у фракцiУ листя робiнiУ та поступово зменшуеться iз збiльшенням вку модельних дерев, що прямопропорцiйно iз зниженням здатностi до формування асимтюючих органiв для даноУ породи. Рiзниця мiж максимальним та мiнiмальним вмктом металу у наймолодшiй та найстаршлй вiкових групах складае 35 %. Для Цинку визначено нижчий його валовий вмкт у хвоУ сосни, iз максимальним акумулюванням у фтомаа дерев 2-оУ вiковоУ групи.
Розподт Купруму у фотосинтезуючих органах дослщжуваних деревних видiв не виявив особливоУ мiнливостi та характерноУ специфiки його накопичення залежно вщ вiку. Тенден^ю до зниження валового вмiсту Ыкелю у фракцiУ листя iз вком виявлена для робн (табл. 3). Означена закономiрнiсть встановлена нами i для хвойноУ породи iз помггним зниженням концентрування цього металу у лисп дерев старшого вiку. ВидовоУ специфiки щодо накопичення, перерозподiлу та наступного акумулювання зазначеного металу не було вщзначено.
За результатами виконаних дослщжень встановлено, що для сосни кримськоУ процеси транслокацп таких металiв, як As, Sb, Ni до оргаыв асимiляцiУ, порiвняно iз Cr, Mn, Zn уповтьнеы, тодi як для робн несправжньоакаци мiнiмальний вмкт у фракцй листя визначено для таких металiв, як Сгта Sn. Максимальнiй валовий вмiст зафiксовано для Мангану, причому для сосни у ктькосл, що перевищуе максимальний показник накопичення даного металу, порiвняно з роб^ею, майже у п'ять разiв, Плюмбуму - у шiстнадцять.
Валовий вмкт Хрому е найвищим у екземплярiв сосни вiком 21 -40 роюв та найнижчим для 1 -оУ вковоУ групи молоднякiв. Вмкт даного металу в листянiй фракцй робн логiчно знижуеться з вком та досягае свого мiнiмуму - 6,88 кг-га-1 у лисп перестиглих модельних дерев.
Для встановлення залежносл накопичення неоргаычних контамманлв у асимтяцмних органах дослiджуваних деревних порiд було здмснено пошук адекватних математичних моделей, як демонструють залежнiсть формування фракцй листя (хвоУ) вщ основних таксацмних показникiв модельних дерев (табл. 4, 5).
Наведен залежностi е найбтьш значущими та вказують на перспективу для практичного використання двофакторних моделей iз врахуванням двох таксацмних показниюв - висоти та дiаметру модельного дерева.
Врахувати усю рiзноманiтнiсть фунтово-геохЫчних умов, встановлення унiверсальних гранично допустимих концентрацм неорганiчних речовин неможливо. Тому визначен концентрацм хiмiчних речовин в технозем^ розкривають умови спричинення ними фтотоксичноУ дiУ на деревнi рослини. Важливим при обфунтуваны токсичноУ безпечносп Грунту при формуваннi систем зелених насаджень е врахування концентрацм неоргаычних контамманлв, що спричиняють змiну фiзiолого-бiохiмiчних процесiв та виявляють токсичнiсть по вщношенню до рослин. Щодо локаци та трансформацп хiмiчних речовин у фунт та Ух доступностi для рослин у лiтературi представленi даы, що демонструють рiзну спрямованiсть мiграцiУ iз Грунту до рослин та поглинання неоргаычних контамiнантiв. Згiдно результалв дослiджень Appenroth (2010) неоргаычы контамiнанти переважно концентруються у 10-ти сантиметровому шар^ але при низьких значеннях рН, яким i характеризуеться дослщжуваний субстрат, значна частка металiв переходить до фунтового розчину, що робить Ух бтьш доступними для кореневих систем рослин.
Таблиця 4. Рiвняння залежност фггомаси листя (хвоУ) вiд таксацiйних показниюв модельних дерев
Robinia pseudoacacia Вид рiвняння = 0,7909 ■ exp(0,3512 d) ■ exp(0,0499 h)
Коефiцieнт детермiнацií 0,46
Pinus pallasiana
Коефщент
Вид р1вняння
детерм1нацп í = 3,2256 ■ exp(0,0891 d) ■ exp(0,0683h) 0,42
I I > 14 I I < 13
I I < 11
I I < 9 O < 7
0 < 5
1 I < 3 I I < 1
I I > 140
I I < 124
I I < 104
I I < 84
I I < 64
I I < 44
I I < 24
I I < 4
P
Р
Таблиця 5. Основы статистики розподту показниюв фракци листя (хвоУ) модельних дерев
Ознака М^мальне Максимальне Середне X А Е
Значення значення значення
Robinia pseudoacacia
Фтомаса листя, кг 0,14 13,36 3,61 8,704 1,877 3,755
Дiаметр, см 2,70 40,00 17,22 70,982 0,255 -0,294
Висота, м 3,70 25,80 15,05 Pinus pallasiana 32,867 -0,208 -0,789
Фтомаса хвоУ, кг 0,95 19,62 5,82 13,157 1,493 3,761
Дiаметр, см 4,00 38,90 20,61 50,383 -0,468 0,754
Висота, м 4,20 30,00 19,06 42,188 -1,268 1,027
Результати порiвняльного аналiзу визначених фактичних концентрацм хiмiчних речовин у листянм фракци надземноУ фтомаси сосни кримськоУ та робн несправжньоакацп з концентра^ями, що зазначен рiзними авторами, як оптимальн для функцюнування рослин наведено в табл. 6.
За результатами наших дослщжень найвищу мiграцiйну здатнкть та депонування в асимтяцмнм фракци надземноУ фтомаси двох деревних порщ - робмп несправжньоакацп та сосни кримськоУ продемонстрували Цинк i Манган, що е фiзiологiчно значущими речовинами для метаболiзму рослин. Зазначимо, що валовий вмкт даних металiв в техноземi не перевищували значень ГДК (Mn) або мали незначне перевищення (Zn). Отриман дан узгоджуються з результатами Grishko et al. (2012), як зазначають, що у забруднених фунтах глибина проникнення хiмiчних речовин зазвичай не перевищуе 20 см, але при сильному забрудненн вони можуть проникати на глибину до 1,5 м. На Ух думку, серед уах метaлiв Цинк мае найбтьшу мiграцiйну здатнiсть i рiвномiрний розподiл в шарi фунту 0-20 см. В робот зазначаеться, що зниження рН на двi одиниц призводить до збiльшення рухливост Цинку у 3,8-5,5 рaзiв. Фгготоксичнкть Цинку вiдмiчaеться багатьма авторами, особливо на кислих Грунтах (Alexander, 2000; Eide, 2006; Fernandez et al., 2017). Поява ознак токсичностi Цинку у рослин вiдмiчaеться при його вмкт в тканинах 300-500 мкг/кг сухоУ речовини. Толерaнтнi види можуть послаблювати дiю надлишкових концентрaцiй Цинку або шляхом метaболiчноУ адаптацУ та комплексоутворення, або обмеженням присутносп елементу в клiтинaх, або ж переводячи його в нерозчинну форму в запасаючих тканинах. За даними Prasad and Hagemeyer (1999), концентра^я Цинку 200 мг/кг у сухому рослинному мaтерiaлi спричиняе на рослини токсичний ефект.
У лiтерaтурi вщсуты лтературы даы, як свiдчaть про безсумывну необхiднiсть Плюмбуму для функцiонувaння будь-яких видiв рослин, нaявнi лише вщомосп про стимулюючу дiю на ркт низьких концентрaцiй сполук даного металу. Описан ефекти гальмування метaболiзму рослин, що виникають через низький його рiвень. Взaемодiя Плюмбуму з мшими елементами у рiзних умовах середовища не дозволяе надмно визначити, як концентрацп металу е токсичними для рослин. Дан щодо взаемоди Плюмбуму iз iншими мiкроелементaми наявн лише для Цинку та Кадмю Стимулююча дiя iонiв Pb2+ на поглинання Кaдмiуму коренями рослин може бути вторинним ефектом, пов'язаним з порушенням процеав трансмембранного переносу. Антагоызм Цинку та Плюмбуму виражаеться у взаемно несприятливому впливi
на перенос обох елеменлв з кореыв до надземноУ частини рослин (Itoh et al., 2006)._
Ukrainian Journal of Ecology, 7(2), 2017
Таблиця 6. Межi коливань оптимальних концентрацiй хЫчних речовин у рослинах, мг/кг
Ковальський В.В., 1974 Кабата- Nieber et al., 1978 Концентрацму
Неоргаычы контамманти МЫеев В.Г., 1990 Чертко Н.К., 2008 Пендиас А., 1989 лист (хвоУ) дослщжуваних
рослин
Хром 0,2-1,0 - - 0,02-0,2 - 2,8-12,0
Купрум 2,0-12,0 5,0-30,0 3,0-12,0 2,0-20,0 < 30 7,7
Ыкель 0,4-3,0 < 1,0 - 0,1-2,7 - 4,6-5,5
Плюмбум 0,1-5,0 1,5-14,0 - 0,05-5,0 < 30 4,7-69,1
Станум 0,8-6,0 - - - - 2,6-7,5
Цинк 15,0-150,0 15,0-150,0 20,0-60,0 - < 100 41,6-52,3
Манган - 20,0-300,0 20,0-60,0 17,0-334,0 - 113,7-510,6
Щодо мiграцiï Плюмбуму переважно вказують на його здатнГсть до накопичення у грунл. На думку Lin et al. (2004), даний метал накопичуеться ттьки в поверхневому шарi - 0-2,5 см, i його юни малорухливi навiть при низьких значеннях рН. Для рiзних видiв грунлв швидкiсть вимивання даного металу коливаеться вГд 4 до 30 г/га в рк.
Але, результатами наших дослщжень встановлено, що при валовому вмкл Плюмбуму у субстратi, що входило до дiапазону орiентовно допустимих значень, хвоя сосни виявила значну депонувальну здатнГсть по вщношенню до Плюмбуму, що пГдтверджено високим значенням коефiцiенту акумуляци.
Значний мiграцiйний потенцГал у кислому середовищi мають Купрум i Ыкель. Мiграцiя останнього носить складний характер: з одного боку, даний метал надходить в рослини з фунту у виглядг фунтового розчину, з ышого, його ктьюсть в фунт поповнюеться внаслiдок руйнування фунтових мiнералiв, вiдмирання рослин i мкрооргаызмГв. Розрахованi у ходг наших дослщжень коефiцiенти бюлопчноУ акумуляцп' цих металiв у асимiляцiйнiй фракци дослГджуваних деревних поргд виявили значну подг6нгсть: хвоя сосни i листя робыи поглинали та концентрували Купрум (КбакСи=0,28) та Нiкель (КбакNi=0,11) з однаковою iнтенсивнiстю за умови значного перевищення ГДК цих речовин у субстрат вирощування.
Купрум у високих концентрацГях може спричиняти токсичний ефект на рослини. Купрум вщносять до малорухливих металГв, який активно зв'язуеться в основному гз клгтинними стiнками у коренях рослин. Це пщтверджують результати представлених даних Гз перевищенням ГДК даного металу у фунл, та Гстотним зниженням його концентрацм в асимГляцГйнГй фракци рослин.
Через те, що вЫ вГдГграе важливу роль у функцюнуваны ферментГв та мае змГнну валентнГсть, ГншГ Гони, що мають аналопчну спорГдненГсть до протеМв, можуть виявляти антагонГстичну взаемодГю. МеханГзм поглинання Купруму та Цинку Гдентичний, i тому кожен Гз них, внаслГдок взаемноУ конкуренцГУ, може Ыпбувати поглинання Гншого кореневою системою. Ознаки дефщиту Купруму у рослин спостерГгаються за рГзного вмГсту в клГтинах: вмГст Купруму нижчий, нГж 2 мг/кг, е несприятливим для бГльшосп рослин (Pietrzykowski et al., 2014).
Якщо необхГднГсть НГкелю для рослин до теперГшнього часу е дискусмним питанням, то токсичнГсть високих його концентрацГй е очевидною. Для рГзних видГв рослин дГапазон токсичних концентрацГй НГкелю варГюе у широких межах, а концентрацм вГд надлишкового та токсичного його рГвня змГнюються вГд 10 до 100 мг/кг фунту. При надлишку НГкелю рГзко знижуеться абсорбцГя поживних речовин.
Jarup (2003) встановив зниження надходження i транспорту ряду елементГв Zn, Си, Ca, Mg, Мпу рослин.
Разом з цим за надлишкових концентрацГй НГкелю показано Ыпбування активностГ меристеми, що виражалося у
пригнГченнГ диференцГацГУ судинних тканин, зниженнГ кГлькостГ шарГв клГтин та судинних пучкГв. До появи вГзуально
помГтних симптомГв гостроУ токсичносп, пГдвищенГ концентрацГУ НГкелю у рослинних тканинах пригнГчують процеси
транспГрацГУ i фотосинтезу, при цьому вГдбуваеться замщення центрального атому МагнГю на атом НГкелю.
Thapa et al. (2012) зазначають, що рухливГсть НГкелю в фунт залежить вГд концентрацм оргаычноУ речовини, переважно
гумусових кислот та рН середовища. ВизначенГ нами коефщГенти бГологГчноУ акумуляцГУ для НГкелю у дослГджуваних
деревних порГд виявили значну подГбнГсть: хвоя сосни i листя робн поглинали та концентрували його з однаково
незначною Ытенсивыстю (КбакМ=0,11 ).
СтибГум не вважаеться життево необхГдним металом для рослин. ВГдомо, що його розчиннГ форми активно поглинаються рослинами Гз фунту. За фГзюлопчною дГею в рослинному органГзмГ СтибГум е подГбним АрсенГуму: зв'язуеться Гз тГоловими групами бГлюв i бере участь у ферментативних реакцГях, як конкурент життево необхГдних метаболГтГв. У наших дослГдженнях, за умови значного вмГсту СтибГуму у техноземГ та перевищення ГДК, його концентрування у асимГлюючм фракцГУ дослГджуваних порГд здГйснювалося Гдентично: коефГцГент концентрування БЬу листГ робГнГУ та хвоУ сосни знаходився у дГапазонГ 0,02-0,04, що е дуже незначним для акумуляцГУ.
Kubatbekov et al. (2012) вказуе, що вмГст СтибГуму в тканинах дерев та чагарниюв, що зростали в районах рудноУ мЫералГзацП' складали 7-50 мг/кг, тодГ як за нашими даними концентрацГя даного металу в лисп робГнП' складала 1,7 мг/кг, а в хвоУ сосни всього 0,8 мг/кг, що не може конкурувати з рослинами, як визнанГ акумуляторами СтибГуму.
Висновки
Технозем, що слугував субстратом при зростанн деревних рослин рекультивацмного насадження характеризувався надмiрним вмктом неорганiчних контамЫантв за виключенням Мангану. Фактичнi концентраци металiв у техноземi перевищували державы нормативи ГДК в: Pb - 1,3; Zn - 2,5; Sb - 9.0; Cu - 9,2; Ni - 10,8; As - 12,9; Cr - 15,7; Sn - 20,3 разiв. На одиницю маси листя (хвоУ) робми несправжньоакацп та сосни кримськоУ метали було розподтено на 3 групи (мг/кг): 1) речовини надмiрноУ концентраци (113,7-510,6) - Mn середньоУ (41,5-69,2) - Pb, Zn; низькоУ (0,8-11,9) - Sb, Cr, As, Cu, Ni, Sn.
У хвоУ сосни кримськоУ вщбувалося депонування Плюмбум у 12 разiв бтьше у порiвняннi з його вмктом у лисп робiнií несправжньоакацп. Тенденцiя до бтьшого накопичення у хвоУ сосни виявлена щодо Мангану, Хрому та Стануму: Ух накопичення перевищували вщповщы значення у лисп робiнiУ у 4,5; 4,4 та 2,9 разiв вщповщно. Бiльшого накопичення у фракцп листя робiнií по вiдношенню до концентрування у хвоУ сосни встановлено для Арсеыуму (6,7 разiв) та Стибiуму (2,2 рази). Встановленi однаковi концентраци у хвоУ сосни та у лисп робiнií для фiзiологiчно значущих металiв - Купруму, Ыкелю та Цинку.
Визначення вмiсту важких металiв у техноземi та асимтюючий фракци надземноУ фiтомаси - хвоУ сосни звичайноУ та листi робЫи несправжньоакацп' - деревних рослин, як використовували для бiологiчноí рекультиваци вупльноУ шахтноУ породи свiдчить, що вщбуваеться стабiлiзацiя вмiсту важких металiв у субстрат, що вказуе на формування сприятливих умов техногенного едафотопу для формування деревостаыв даних порщ. За коефiцieнтом бюлопчноУ акумуляци металiв у асимтюючм фракци, сосну кримську можна вважати гiперакумулятором Плюмбуму, що дозволяе и використання в якостi фiторемедiанта.
Referenfes
Alekseenko, V.A., Pashkevich, M.A., Alekseenko, A.V. (2017). Metallisation and environmental management of mining site soils.
Journal of Geochemical Exploration, 174, 121-127. doi: 10.1016/j.gexplo.2016.06.010 Alexander, M. (2000). Aging, bioavailability, and overestimation of risk from environmental pollutants. Environmental Science &
Technology, 34, 4259-65. doi: 10.1021 /es001069 Allen, H.E, Huang, C.P., Bailey, G.W., Bowers, A.R. (1995). Metal speciation and contamination of soil. Boca Raton, FL: Lewis Publishers.
Appenroth, K.J. (2010). Definition of ''heavy metals'' and their role in biological systems. In book: Soil heavy metals, 19-29. doi: 10.1007/978-3-642-02436-8_2
Avessalomov, I.A. (1987). Geohimicheskie pokazateli pri izuchenii landshaftov [Geochemical indicators in the study of
landscapes] Publishing House of Moscow University, Moscow (in Russian). Brown, P.H., Welch, R.M., Madison, J.T. (1990). Effect of nickel deficiency on soluble anion, amino acid and nitrogen levels in barley. Plant Soil, 125, 19-27.
Chodak, M., Nikliñska, M. (2010). The effect of different tree species on the chemical andmicrobial properties of reclaimed mine
soils. Biology and Fertility of Soils, 46(6), 555-566. doi: 10.1007/s00374-010-0462-z Chudziñska, E., Celiñski, K., Pawlaczyk, E., Diatta, J. (2016). Trace element contamination differentiates the natural population of Scots pine: evidence from DNA microsatellites and needle morphology. Environmental science pollution research international, 23(21), 22151 -22162. doi: 10.1007/s11356-016-7472-9 Dmuchowski, W., Bytnerowicz, A. (1995). Monitoring environmental pollution in Poland by chemical analysis of Scots pine (Pinus
syl ves tris L.) needles. Environmental Pollution, 87, 87-104. doi: 10.1016/S0269-7491(99)80012-8 Eide, D.J. (2006). Zinc transporters and the cellular trafficking of zinc. Biochimica et Biophysica Acta. Molecular Cell Research,
1763 (7), 711 -722. doi: 10.1016/j.bbamcr.2006.03.005 Fernández, S., Poschenrieder, C., Marceno, C., Gallego, J. R., Jiménez-Gámez, D., Bueno, A., Afif, E. (2017). Phytoremediation capability of native plant species living on Pb-Zn and Hg-As mining wastes in the Cantabrian range, north of Spain. Journal of Geochemical Exploration, 174, 10-20. doi: 10.1016/j.gexplo.2016.05.015 Grishko, V.M., Syschykov, D.V., Piskova, A.M., Danilchuk, O.V., Mashtaler, O.V. (2012). Vazhki metali: nadhodzhennja v frunti, translokacija u roslinah ta ekologichna bezpeka [Heavy metals: intake in soil, translocation in plants and environmental hazards]. Donetsk. (in Ukrainian) Hüttl, R. (1998). Ecology of post strip-mining landscapes in Lusatia, Germany. Environmental Science Polution, 1, 129-135. doi:
10.1016/S1462-9011 (98)00014-8 Hüttl, R., Weber, E. (2001). Forest ecosystem development in post-mining landscapes: a case study of the Lusatian lignite district.
Naturwissenschaften, 88, 322-329. doi: 10.1007/s001140100241. Itoh, Y., Miura, S., Yoshinaga, S. (2006). Atmospheric lead and cadmium deposition within forests in the Kanto district, Japan.
Journal of Forest Research, 11 (2), 137-142. doi: 10.1007/s10310-005-0196-1 Jarup L. (2003). Hazards of heavy metal contamination. British Medical Bulletin, 68, 167-182. doi: 10.1093/bmb/ldg032 Kaar, E. (2002). Coniferous trees on exhausted oil shale opencast mines. Metsanduslikud Uurimused (Forestry Studies), 36, 120125.
Kabata-Pendias, A. (2011). Trace elements in soil and plants. 4nd ed. CRC Press, Boca Raton, Florida. doi: 10.1201 /b10158
Khokhotva, A.P. (2010). Adsorption of heavy metals by a sorbent based on pine bark. Journal of Water Chemistry and
Technology, 32(6), 336-340. doi: 10.3103/S1063455X10060044 Kubatbekov, T.S., Aitmatov, M.B., Ibraimakunov, M. (2012). Sur'ma v prirodno tehnogennyh uslovijah biosfery: voda, pochva, rastenija [Antimony in natural technogenic conditions of the biosphere: water, soil, plants] Bulletin of the Russian University of Peoples' Friendship, Moscow, 4, 56-60 (in Russian). Kuznetsova, T., Mandre, M., Kloseiko, J., Parn H. (2010). A comparison of the growth of Scots pine (Pinus sylvestris L.) in a reclaimed oil shale post-mining area and in a Calluna site in Estonia. Environmental Monitoring and Assessment, 166, 257-265. doi: 10.1007/s10661 -009-0999-1 Lakyda, P. I., 2003. Fitomasa lisiv Ukrai'ny [Phytomass of Ukrainian forests]. Sbruch, Ternopil (in Ukrainian). Lin, Q., Chen, Y.X., He, Y.F., Tian, G.M. (2004). Root-induced changes of lead availability in the rhizosphere of Oryza
sativa L. Agriculture, Ecosystems & Environment, 104, 605-613. doi: 10.1016/j.agee.2004.01.001 Marko-WortOwska, M., Chrzan, A., Laciak, T. (2011). Scots pine bark, topsoil and pedofauna as indicators of transport pollutions in terrestrial ecosystems. Journal of Environmental Science and Health, 46, 138-148. doi: 10.1080/10934529.2010.500896 Marmiroli, M., Pietrini, F., Maestri, E., Zacchini, M., Marmiroli, N., Massacci, A. (2011). Growth, physiological and molecular traits in Salicaceae trees investigated for phytoremediation of heavy metals and organics. Tree Physiology, 31, 1319-1334. doi: 10.1093/treephys/tpr090
Moral, R.G., Palacios, I., Gomez, J.N., Mataix, J. (1994). Distribution and accumulation of heavy metals (Cd, Ni, and Cr) in tomato
plants. Fresenius Environmental Bulletin, 3, 395-399. Poykio, R., Hietala, J., Nurmesniemi, H. (2010). Scots pine needles as bioindicators in determining the aerial distribution pattern
of sulphur emissions around industrial plants. World Academy of Science, Engineering and Technology, 44, 116-119. Pietrzykowski, M., Socha, J., van Doorn, N.S. (2014). Linking heavy metal bioavailability (Cd, Cu, Zn and Pb) in Scots pine needles to soil properties in reclaimed mine areas. Science of the Total Environment, 470-471, 501-510. doi: 10.1016/j.scitotenv.2013.10.008. Pietrzykowski, M., Socha, J. (2011). An estimation of Scots pine (Pinus sylvestris L.) ecosystem productivity on reclaimed post-mining sites in Poland (central Europe) using of allometric equations. Ecological Engineering, 37 (2), 381-386. doi: 10.1016/j.ecoleng.2010.10.006
Poznyak, S.S. (2011). Soderzhanie nekotoryh tjazhelyh metallov v rastitel'nosti polevyh I lugovyh agrofitocenozov v uslovijah tehnogennogo zagrjaznenija pochvennogo pokrova [Heavy metals concentrations on plants of field and poic agrophytocenoses in conditions of anthropogenic contamination of soil cover] Bulletin of Tomsk State University, 1 (13) (in Russian).
Prasad, M.N.V., Hagemeyer, J. (1999). Heavy Metal Stress in Plants. From Molecules to Ecosystems. Springer-Verlag Berlin
Heidelberg. doi: 10.1007/978-3-662-07745-0 Risto, P., Peramaki, P., Niemela, M. (2005). The use of Scots pine (Pinus sylvestris L.) bark as a bioindicator for environmental pollution monitoring along two industrial gradients in the Kemi-Tornio area, northern. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 85, 127-139. doi: 10.1080/03067310412331330758 Saarelaa, K.-E., Harjua, L., Rajandera, J., Lillb, J.-O., Heseliusb, S.-J., Lindroosd, A., Mattsson, K. (2005). Elemental analyses of pine bark and wood in an environmental study. Science of the Total Environment, 343, 231-41. doi:10.1016/j.scitotenv.2004.09.043 Shahid, M., Pourrut, B., Dumat, C., Nadeem, M., Aslam, M., Pinelli, E. (2014). Heavy-metal-induced reactive oxygen species: phytotoxicity and physicochemical changes in plants. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology, 232, 144. doi: 10.1007/978-3-319-06746-9_1 Thapa, G., Sadhukhan, A., Panda, S.K., Sahoo, L. (2012). Molecular mechanistic model of plant heavy metal tolerance. Biometals,
25, 489-505. doi: 10.1007/s10534-012-9541 -y Verbruggen, N., Hermans, C., Schat, H. (2009). Molecular mechanisms of metal hyperaccumulation in plants. New Phytologist,
181 (4). 759-776. doi: 10.1111 /j.1469-8137.2008.02748.x Wuana, R.A., Okieimen, F.E. (2011). Heavy metals in contaminated soils: a review of sources, chemistry, risks and best available strategies for remediation. Ecology, 2011, 20. doi: 10.5402/2011/402647
Citation:
Zverkovskyi, V.M., Sytnyk, S.A., Lovynska, V.M., Kharytonov, M.M., Mykolenko, S.Yu. (2017). Remediation potential of forest-forming species in the reclamation planting. Ukrainian Journal of Ecology, 7{3), 64-72. UgJ^Hlhis work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0. License
