CC BY
44
УДК 539.2, 539.216.2
Релаксация поверхности (111) меди в присутствии малых металлических кластеров
Г.Г. Русина, С.Д. Борисова
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
С использованием межатомных потенциалов взаимодействия, полученных в приближениях сильной связи, проведено исследование релаксации поверхности (111) меди в присутствии малых (трех-, семиатомных) кластеров Cu, Cr, Al. Показано, что кластеры создают области локальных сжатий и растяжений поверхности подложки. Размеры областей локальных изменений структуры подложки зависят как от структуры поверхности, так и от размера и материала кластера.
Ключевые слова: межатомный потенциал, релаксация, поверхностная структура, адкластеры
Relaxation of the Cu (111) surface with small metallic clusters
G.G. Rusina and S.D. Borisova
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
Relaxation of the Cu (111) surface with small (triatomic and heptatomic) Cu, Cr, and Al clusters was investigated using interatomic interaction potentials in the tight-binding approximation. It is shown that the clusters produce local regions of compression and tension on the substrate surface and the size of the regions, in which local structural changes occur, depends on the surface structure and on the cluster size and material.
Keywords: interatomic potential, relaxation, surface structure, adclusters
1. Введение
Современный уровень исследований в области сканирующей туннельной микроскопии позволяет определять атомное строение малых кластеров, образующихся на поверхности металлической подложки [1, 2]. В частности, кластеры могут иметь собственный период решетки, отличный от значения в объеме, и их структура существенно зависит от величины несоответствия периода решетки между кластером и подложкой. Вследствие такого несоответствия релаксация поверхности с кластером может приводить к деформации поверхностной структуры и межатомных связей и, как следствие, к значительному, а порой и кардинальному изменению поверхностных свойств подложки (адгезия, диффузия и рост островков, механизм самоорганизации при эпитаксиальном росте тонких пленок и пр.) [3]. Поэтому малые атомные кластеры и их влияние на поверхностные свойства металлов вызывают научный интерес [4-6].
Для описания деформаций и напряжений, возникающих как в самих кластерах, так и в областях подложки, расположенной под ними, требуется анализ смещений и сил на уровне отдельных атомов. Одним из эффективных методов численного моделирования морфологии поверхностных кластерных структур является метод молекулярной динамики. Данный метод позволяет исследовать структурную релаксацию поверхности подложки и кластера, а также распределение деформаций на атомном уровне. Для описания атомных смещений в системе «поверхность - кластер» необходимо знать потенциалы межатомного взаимодействия: 1) между атомами подложки, 2) между атомами кластера, 3) между атомами кластера и подложки. Наиболее эффективными методами построения потенциалов межатомных взаимодействий в металлических системах, позволяющими учесть многочастичный характер взаимодействия сложных систем, являются методы погруженного атома [7, 8] и
© Русина Г.Г., Борисова С.Д., 2009
сильной связи [5]. В работе использовались потенциалы взаимодействий, полученные в приближении сильной связи, параметры которых приведены в работах
[5, 8].
2. Метод расчета
В расчетах использовали многочастичные потенциалы межатомного взаимодействия. Когезионная энергия может быть представлена как сумма двух вкладов:
Ucoh = 2и =2 (EB + eR), (1)
i i
где EB — энергия связи; ER — энергия отталкивания атомов. Суммирование проводится по всем атомам системы. В модели сильной связи вклад пары атомов в энергию связи зависит от расстояния между атомами и характера соседей. Поэтому EB имеет многочастичный характер и представляется выражением:
EB(CC) = -Ь iiee-2q-('^-" J', (2)
где ri j — расстояние между атомами i иj; а и в обозначают типы атомов; г0аР — ближайшее расстояние в объеме чистого металла (а ^ Р) и подгоночный параметр для случая а c Р; 4хв ’ ’ ^ар> 9ар и Рав — под-
гоночные параметры. Вклад ER описывается парным потенциалом и выражается модифицированным потенциалом отталкивания Борна-Майера:
Фу (rj) = (Ар(гу1га -1) + <)е-ав(^ав-1). (3)
При подгонке параметров взаимодействия использовались следующие экспериментальные данные: энергия сублимации, постоянная решетки, упругие постоянные и энергии образования вакансии [8].
Равновесное положение поверхностных слоев (ре-лаксированная геометрия) находилось методом молекулярной динамики при нулевой температуре. Поверхность моделировалась расчетной ячейкой, состоящей из 4000 атомов (40 атомных слоев по 100 атомов в каждом слое). На систему в плоскости xy накладываются
периодические граничные условия, а 20 нижних слоев являются статическими. В начале процесса моделирования атомы подложки и кластера находятся в узлах поверхности (111) идеальной ГЦК-решетки. В конце процесса атомы занимают положения, соответствующие минимальному значению потенциальной энергии системы. На рис. 1 приведена исходная геометрия поверхности (111) меди с ГЦК-положениями адсорбции атомов 3- и 7-атомных кластеров и соответствующие элементарные ячейки. Поверхностные атомы подложки и атомы кластеров Си, А1, Сг, входящие в элементарную ячейку, пронумерованы числами.
3. Результаты и обсуждение
Расчеты показали, что в релаксации малых кластеров доминантную роль играют смещения граничных атомов. Эти атомы смещаются относительно центра кластера и занимают равновесные положения с меньшей длиной связи, чем в макроскопической системе. После релаксации системы «подложка - кластер» все атомы 3-атомного кластера располагаются на одинаковом равновесном расстоянии h до поверхности подложки. Однако величина h зависит от типа металла, образовывающего кластер. Для кластера А1 h = 0.19836 нм, а для кластеров Си и Сг — 0.19180 и 0.18568 нм соответственно. Релаксация приводит к симметричным и синфазным латеральным смещениям атомов кластера (независимо от типа металла). Влияние типа металла проявляется в направлении этих смещений. Так, атомы кластеров Си и Сг смещены от идеальных ГЦК-положе-ний подложки к центру кластера и длина их межатомных связей в сравнении с длиной связи поверхностных атомов меди становится короче на 2.01 и 0.78 % соответственно. Для кластера А1 характерно смещение атомов от центра с увеличением длины связи на 4.74 %. Релаксация 7-атомного кластера проявляет более сложный характер. Атомы подложки под кластером продавливаются, а кластер приобретает выпуклую форму, т.е. кластер локально деформирует поверхность и индуци-
Рис. 1. Исходная геометрия поверхности (111) меди с адкластером и элементарная ячейка для 3- (а) и 7-атомного (б) кластера. Светлыми кружками указаны адатомы кластера, цифрами — поверхностные атомы меди, входящие в элементарную ячейку
бх
0.1
0.0
-0.1
0.04
0.00
-0.04
с!х
0.1
0.0
-0.1
0.04
0.00
-0.04
.Си - 1 •
- • 2 Кластер
со . I . I 17
' 15 Поверхность
-4
■ Си
' 3 4
"»Ь
Кластер
" 28 ' _ 26 30 31
’ 27 29 Поверхность
-4
с!х
0.1
0.0
-0.1
0.04
0.00
-0.04
I ' I р •
- • 2 Кластер
14 16 > 00
*15 Поверхность
-4
с!х
0.1
0.0
-0.1
0.04
0.00
-0.04
С1х
0.1
0.0
-0.1
0.04
0.00
-0.04
_ А1 | а 2
■ 1 _ • Кластер
• 17
’ 16 / »18
14 «ч /
■ 15» Поверхность
-4
. А1 4 /5 б
- 3 / Кластер
- 30 29/4^31
1 2б\27/28 Поверхность
-4
Рис. 2. Геометрические профили латеральных (направление [110]) смещений атомов подложки, расположенных под 3- (а) и 7-атомным (б) кластером (обозначенные цифрами поверхностные атомы меди соответствуют рис. 1)
рует неоднородное смещение атомов поверхности. Такие атомные смещения вызывают анизотропное распределение напряжений как в кластере, так и в подложке. Так, для всех типов металлов равновесное расстояние h центрального атома (на рис. 1, б обозначен цифрой 4) больше, чем у остальных атомов кластера. Для кластера А1 значение Дh = h4 - h = 0.01 нм, для кластеров Си и Сг — 0.004 и 0.0007 нм соответственно. Неоднородность вертикальных смещений 7-атомного кластера определяется симметрией поверхности (111) подложки, а также различным количеством и характером связей центрального и краевых атомов кластера. По этой же причине центральный атом не испытывает латеральных смещений, в то время как 6 краевых атомов кластера смещаются симметрично и синфазно (независимо от типа металла), с сохранением направления смещений. Как и в 3-атомных кластерах Си и Сг, они смещаются к центральному атому с сокращением их межатомных связей на 1.18 и 0.50 %, а в случае кластера А1 — от центрального атома, с увеличением длины связи на 7.08 %.
Что касается релаксации подложки, то она проявляет зависимость от типа материала кластера. На рис. 2 приведены геометрические профили латеральных (направление [110]) смещений атомов подложки, расположенных под 3- и 7-атомным кластером, а в табл. 1 указаны значения межатомных расстояний поверхностных атомов меди после релаксации.
Для кластера на поверхности (111) ближайшие атомы подложки можно разделить на три группы. К первой группе относятся атомы подложки, имеющие в ближайших соседях два атома кластера (NN-2), вторую группу образуют атомы, которые имеют в ближайших соседях один атом кластера (NN-1), и, наконец, третью группу формируют атомы, не имеющие в соседях атомов кластера. Для рассматриваемого направления [110] на рис. 1, а, который иллюстрирует 3-атомный кластер, к первой группе относится атом 16, ко второй — 17,15, к третьей — 14,18. Для 7-атомного кластера (рис. 1, б) к первой группе относятся атомы 28,29, ко второй — 27, 30, к третьей — 26, 31. Из анализа рис. 2 и данных табл. 1 следует, что латеральные смещения поверхностных атомов подложки, находящихся под 3-атомным кластером, имеют знакопеременный характер: области растяжения сменяются областью сжатия. При этом тип металла кластера оказывает влияние на размеры этих областей, но не изменяет их характера. Так, наименьшие размеры областей растяжения и сжатия подложки создает кластер меди, а наибольшие — кластер алюминия. Однако существует одна особенность: размеры и тип кластера сказываются не только на числе атомов подложки, испытывающих релаксационные смещения, но и в случае меди и хрома приводят к смене знака смещения атомов, расположенных непосредственно под кластером. В случае 3-атомного кластера они испытывают растяжение, в 7-атомном кластере — сжатие. Наиболее
Таблица 1
Изменение межатомных расстояний в плоскости подложки ху, % Равновесная высота h, нм
Подложка - 3-атомный кластер R16-21 R16-17 R17-18 R18-19
Cu-Cu +0.11 +0.63 -0.50 -0.21 0.19180
Cu-Cr +0.61 +0.96 -0.92 -0.16 0.18568
Cu-Al +0.24 +2.29 -0.62 -0.91 0.19836
Подложка - 7-атомный кластер R28-29 R29-30 R30-31 R31-32
Cu-Cu -0.65 +0.50 -0.11 +0.04 0.199 (центр. атом), 0.195 (конц. атом)
Cu-Cr -0.34 +0.59 -0.32 +0.16 0.186 (центр. атом), 0.185 (конц. атом)
Cu-Al +0.52 +0.11 -0.75 -0.34 0.213 (центр. атом), 0.203 (конц. атом)
заметное влияние тип металла кластера оказывает на вертикальные смещения поверхностных атомов подложки (геометрические профили показаны на рис. 3). Общим для кластеров Си и Сг является наибольшее смещение атомов подложки группы (NN-2), расположенных непосредственно под кластером. Наиболее заметное различие для этих кластеров наблюдается в случае 3-атомных кластеров: влияние кластера Си носит линейный характер и в большей степени сказывается на смещениях атомов подложки группы (NN-2), в то время как атомы третьей группы не испытывают никакого влияния. В случае кластера Сг влияние распространяется на все группы атомов подложки. При этом если атомы групп (NN-2) и (NN-1) смещаются в направлении объема, то атомы третьей группы смещаются вверх от
поверхности. Увеличение размера кластера до 7 атомов приводит к снятию этих различий, и качественно картина вертикальных смещений атомов подложки при переходе от кластера Си к кластеру Сг не изменяется. От типа металла кластера теперь зависит лишь величина вертикальных смещений и области их затухания, которые определяются равновесным расстоянием h и длиной связи атомов кластера с ближайшими атомами подложки. Кластер Сг расположен на меньшем расстоянии от поверхности подложки ^Сг = 0.18518 нм, hCu = = 0.19501 нм) и имеет с ней более жесткое взаимодействие . Общим для обоих типов кластера является наличие в подложке областей сильного сжатия непосредственно под кластером и растяжения на границе кластера. Что касается алюминиевого 3-атомного кластера, то здесь
0.05
0.00
-0.05
!
1 0.00 -0.10
' Си 4
3^ Кластер
- 26 31
- 27\ - 28 /зо 29 Поверхность
о
0.0
-0.1
0.05
0.00
-0.05
1 1 1 I 1 1 р 2 • Кластер
■ 14\ /18
- 15^ 17 16 Поверхность
-4
N
0.00
-0.10
■ Сг 4
- 3 5 Кластер
- -26 3U
27 \ /зо
28 — _ 29 Поверхность
-4
4 8
Рис. 3. Геометрические профили вертикальных (направление [001]) смещений атомов подложки, расположенных под 3- и 7-атомным кластером (обозначенные цифрами поверхностные атомы меди соответствуют рис. 1)
-0.06
Рис. 4. Распределение вертикальных смещений поверхностных атомов подложки в присутствии 3- (а) и 7-атомного (б) кластера А1, 3- (в) и 7-атомного (г) кластера Сг (значения смещений приведены в относительных единицах)
Рис. 5. Распределение латеральных смещений поверхностных атомов подложки в присутствии 3- (а) и 7-атомного (б) кластера А1, 3- (в) и 7-атомного (г) кластера Сг (значения смещений приведены в относительных единицах)
наибольшее смещение испытывают атомы подложки группы (NN-1), в то время как атомы группы (NN-2) смещаются на меньшее значение. Это приводит к неоднородности вертикальных смещений. Увеличение размера кластера не приводит к заметному влиянию на атомы подложки группы (NN-1), их dz остается практически неизменным. Однако это оказывает влияние на смещение атомов группы (NN-2): вертикальные смещения dz атомов этой группы уменьшаются на 0.05 по сравнению с 3-атомным кластером. Такое изменение обусловлено уменьшением их взаимодействия с центральным атомом кластера, который после релаксации расположен на расстоянии 0.213 нм, что значительно выше, чем в случае 3-атомного кластера (0.198 нм) и замыкает свои связи на ближайших атомах кластера.
Анализ атомных смещений кластеров и подложки после полной релаксации системы позволяет провести оценку параметра структурного несоответствия m и его зависимости от размера и типа кластера. Этот параметр определяется как m = (r0 - r¡)/r0, где r0 и r — длина связи первых соседей в объемной меди и кластере. Для кластеров меди и хрома характерно уменьшение m с ростом размера кластера. В системах Cu-Cu и Cu-Cr при росте кластера с 3 до 7 атомов происходит заметное снижение параметра т: от 2 до 1.2 % и от 0.8 до 0.4 % соответственно. Атомы Cu и Cr, расположенные на концах 7-атомного кластера, при релаксации смещаются к центру и имеют длины связи короче, чем центральный атом кластера, и поэтому в центральной области наблюдается практически однородное распределение длин связи. Очевидно, что с дальнейшим ростом размера кластера длина связи в подложке приближается к длине связи объемной меди. Для алюминия увеличение размера кластера с 3 до 7 атомов приводит к росту параметра т с 6.7 до 8.6 % и к большему структурному искажению поверхности подложки. Наглядно эти искажения представлены на рис. 4 и 5, где приведены объемные картины локальной деформации подложки после полной релаксации атомов в зависимости от размера и материала кластера.
4. Заключение
Кластеры Cu и Cr создают локальную деформацию сжатия подложки, расположенной под кластером. Образовавшаяся деформация распространяется по поверхности за счет коллективного смещения атомов вдоль рядов с плотной упаковкой. Подложка у границ кластера испытывает растяжение вдоль направления нормали к его границе, а межатомные расстояния вдоль границы кластера уменьшены. Это качественно согласуется с
имеющимися экспериментальными наблюдениями для системы Co-Cu, которые указывают на то, что под частицами кобальта существует значительное давление, которое сопоставимо с теоретическим пределом прочности меди [5]. При увеличении размера кластера, его атомы становятся неэквивалентны по смещениям, и это приводит к появлению неоднородности в распределении смещений. При малом параметре структурного несоответствия (кластеры Cu и Cr) увеличение размера кластера приводит к сокращению размеров латеральных областей сжатия и растяжения, а также к увеличению однородности вертикальных смещений. Для системы Cu-Al с большим параметром несоответствия размеры областей латеральных знакопеременных смещений возрастают, появляется неоднородность вертикальных смещений из-за усиления взаимодействия в этом направлении. Это согласуется с теоретическими и экспериментальными исследованиями, которые показали, что атомные смещения напряженной и ненапряженной поверхности характеризуются различными миграционными барьерами. Усиление вертикальных взаимодействий кластера и подложки приводит к увеличению миграционных барьеров [9], и таким образом присутствие кластеров меняет характер миграции атомов поверхности, а значит можно полагать о большей миграционной устойчивости кластеров алюминия на поверхности меди (111).
Литература
1. Оура К., Лившиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. - М.: Наука, 2006. - 490 с.
2. Stroscio J.A., Eigler D.M. Atomic and molecular manipulation with scanning tunneling microscope // Science. - 1991. - V. 254. - P. 13191326.
3. Lysenko O.V, Stepanyuk VS., Hergert W., Kirschner J. Mesoscopic relaxation in homoepitaxial metal growth // Phys. Rev. Lett. - 2002. -V. 89. - No. 12. - P. 126102-126106.
4. Diehl R.D., McGrath R. Structural study of alkali metal adsorption and coadsorption on metal surfaces // Surface Sci. Rep. - 1996. -V. 23. - P. 43-171.
5. Ливанов Н.А., Степанюк В.С., Хергерт В., Канцелъсон А.А., Мороз А.Э., Коко К. Структура и стабильность кластеров на поверхностях металлов // ФТТ. - 1999. - Т. 4. - Вып. 7. - С. 1329-1334.
6. Rastei M. V, Heinrich B., Limot L., Ignatiev P.A., Stepanyuk VS., Bruno P., Bucher J.P Size-dependent surface states of strained cobalt nanoislands on Cu(111) // Phys. Rev. Lett. - 2007. - V. 99. - P. 246102246106.
7. Foiles S.M., Daw M.S., Baskes M.I. Embedded-atom method functions for the fcc metals Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Pd and their alloys // Phys. Rev. B. - 1986. - V. 33. - P. 7983-7991.
8. Cleri F, Rossato V Tight-binding potentials for transition metals and alloys // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 48. - P. 22-33.
9. Stepanyuk VS., Bazhanov D.I., Hergert W., Kirschner J. Strain and adatom motion on mesoscopic islands // Phys. Rev. B. - 2001. -V.63.- P. 153406-153411.
Сведения об авторах
Русина Галина Геннадьевна, к.ф.-м.н., снс ИФПМ СО РАН, rusina@ispms.tsc.ru Борисова Светлана Давыдовна, к.ф.-м.н., нс ИФПМ СО РАН, svbor@ispms.tsc.ru
Поступила в редакцию 25.02.2009 г.
