CC BY
33
Исследование структурных и динамических свойств упорядоченных сверхструктур на поверхности Cu (111)
Г.Г. Русина, С.Д. Борисова, С.В. Еремеев
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Проведено теоретическое исследование структурных и колебательных свойств упорядоченных адсорбционных систем Na/Cu(111) с использованием метода погруженного атома. Анализируется поверхностная релаксация и локальная плотность колебательных состояний для трех равновесных поверхностных структур: p(3x3) - 0.25, (^3 xV?) 30° - 0.75 ё (3/2х3/2) - 1.0 монослоя.
Structure and dynamic properties of ordered superstructures on the surface of Cu (111)
G.G. Rusina, S.D. Borisova, and S.V. Eremeev Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
In the paper the embedded atom method is used to study theoretically the structural and vibrational properties of ordered adsorption systems Na/Cu(111). Surface relaxation and local density of vibrational states are analyzed for three equilibrium surface structures: p(3x3) - 0.25 ML Na, (^3 xV3)30° - 0.75 ML Na, and (3/2x3/2) — 1.0 ML Na.
1. Введение
Адсорбция атомов других металлов вызывает кардинальное изменение свойств металлических поверхностей. В частности, это приводит к формированию на поверхности сложных кристаллических структур, обладающих совершенно новыми свойствами, поскольку поверхностные электронные состояния подложки модифицируются и возникают адсорбат-индуцированные электронные состояния. Важным аспектом существования таких структур является их динамическая устойчивость и ее исследованию уделяется много внимания [1]. Необходимо отметить, что экспериментальные возможности ограничены чувствительностью имеющихся методик, позволяющих определять энергию фононов в ограниченной области (центр зоны Бриллюэна). Поэтому важным источником информации являются расчеты. Однако первопринципные расчеты трудоемки и поэтому ограничены размерами используемой расчетной ячейки. В данной работе проведено исследование атом-
ных и колебательных свойств упорядоченных сверхструктур, возникающих на поверхности Си(111) при различной степени адсорбции атомами Ка, и проанализированы условия их динамической устойчивости. Сканирующая туннельная микроскопия и рентгенографические исследования показали наличие равновесных структур Си(111)-р(3х3)-Ыа, Си( 111)— (л/3хл/з)30° - Ка е Си(111)-(3/2 х 3/2) -Ыа [2], возникающих на поверхности меди при различной степени адсорбции атомов натрия. Для проведения расчетов нами используется метод погруженного атома, в основе которого лежит идея зависящей от плотности энергии системы. В работах [3, 4] была предложена модель межатомных взаимодействий, в которой каждый атом рассматривают как примесь в системе всех остальных атомов, кроме выделенного. Взаимодействие между атомами Си и Ка описывалось парным потенциалом [5]:
1 Г
Ф ab (г) = -
Р A (г)
Р B (г)
(1)
© Русина Г.Г., Борисова С.Д., Еремеев С.В., 2006
где рА(в) и фА(в) — атомная электронная плотность и парный потенциал для атома сорта А(В) — меди или натрия.
2. Результаты и обсуждение
Чтобы получить равновесную атомную конфигурацию на поверхности, использовали метод молекулярной динамики. Расчет проводился в модели тонкой пленки, содержащей 31 слой меди, используя двухмерную периодическую решетку. Элементарная ячейка для р(3х3)-, (л/3"Хл/3")30° - и (3/2 х 3/2) - структур содержит девять атомов меди в каждом слое подложки, а также 1, 3 и 4 атома натрия на поверхности соответственно. Рассмотренные атомные конфигурации показаны на рис. 1. Длины связи в данных структурах ^Ка-Си = 2.82 А для р(3х3), 2.85 А для (л/3х73)30°, для структуры (3/2 х 3/2) — 2.87 А для натрия в положении 1 и 2.68 А в положениях
2, 3, 4. Прежде всего были рассчитаны равновесные атомные конфигурации для чистой поверхности Си(111). Полученные равновесные значения первого и второго межплоскостных расстояний для Си(111) характеризуются небольшим поджатием по отношению к идеальному объемному межплоскостному расстоянию,
Рис. 1. Атомная структура поверхностей №(3х3)/Си(111) (а); N8(73x73)30°/Си(111) (б); N8(3/2х3/2)/Си(П1) (в). Элементарная ячейка отмечена ромбом. Медные атомы показаны серым цветом, атомы натрия — белым
А12 = -1.05 % и А 23 = -0.7 %. Данные результаты находятся в хорошем согласии с имеющимися расчетными и экспериментальными данными (А12 = -1.00 %) [6, 7]. В присутствии натрия для структуры р(3х3) межслоевая релаксация атомов меди первого (поверхностного) слоя (1, 2, 4), ближайших к атому натрия, и атомов меди второго (подповерхностного) слоя составляет А12 = = -1.93 % и А23 = -0.75 %, а для остальных атомов меди А12 = -0.84 % и А23 = -0.72 %. Таким образом, наблюдается сжатие поверхностного и подповерхностного слоев. В структуре (л/3х>/3)30°, как и для р(3х3), обнаруживается сокращение первого межслоевого расстояния (А12 = -1.32 %), 11 а 1оёе^еа 10 1баайаойаё побое-ообй ао1б1а тжпётат баппб1у1еа бааёе^еааабпу (А23 = 0.59 %). Для структуры (3/2х 3/2) А12 = 0.53 % для атомов меди 1, 2, 4 первого слоя и ближайшими атомами второго слоя, А12 = -0.09 % для атомов меди 5, 6, 8 и А12 = 5.04 % для атомов меди 3, 7, 9 (рис. 1). Результаты межслоевой релаксации для поверхности Си(111) с адатомами натрия находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными и первопринцип-ными расчетами [6-8].
Влияние адатомов натрия на изменение колебательных свойств поверхности Си(111) определялось в расчетах локальных плотностей колебательных состояний. На рис. 2 представлена локальная плотность состояний чистой поверхности меди (рис. 2, а) и с адсорбатом в структурах р(3х3) (рис. 2, б), (л/3хл/3)30° (рис. 2, в) и (3/2 х 3/2) (рис. 2, г). Локальные плотности колебательных состояний чистой поверхности меди рассчитаны для трех поверхностных слоев и центрального объемного слоя. Для систем с адсорбатом представлены локальные плотности для трех поверхностных слоев подложки и отдельно для адсорбата. Для структуры Си(111)-р(3х3)-Ка плотности состояний для меди существенно не изменяются по сравнению с чистой поверхностью. Энергии колебательных мод остаются практически неизменными (8Е ~ 0.2 мэВ), сохраняется их поляризация. Влияние присутствия адатома натрия проявляется в появлении дополнительного z-поляризо-ванного пика, локализованного как на поверхностных атомах медной подложки, так и на адатомах. Необходимо отметить, что это Т-мода [9], которая максимально локализована на атомах адслоя (90 %), колеблющихся в плоскости поверхности. Т-модой определяется устойчивость формирующейся при адсорбции поверхностной сверхструктуры, и энергия этой моды зависит от степени покрытия. Для р(3х3) Т-мода распространяется вдоль всех направлений фононного спектра и имеет очень низкую энергию ~2.90 мэВ. Вертикальные колебания натрия формируют широкий пик в плотностях состояний вблизи энергии 22.00 мэВ и ответственны за межатомные взаимодействия адатомов и атомов подложки. Для поверхностной сверхструктуры Си(111) -(73 хд/3)30°-Ка локальные плотности колебательных
24 0 12
Энергия, мэВ
а б в г
Рис. 2. Локальные плотности состояний для Си(111) (а); Ка(3х3)/Си(111) (б); Ыа(л/3х>/3)30°/Си(111) (в); Ыа(3/2х3/2)/Си(111) (г)
состояний для подповерхностного слоя меди, как и для Си(111) - р(3х3) - Ка, остаются практически неизменными. Что касается поверхностного слоя подложки, узкий пик плотности состояний, соответствующий z-ко-
лебаниям, становится шире и менее локализованным благодаря усилению гибридизации с колебаниями ад-атомов и по энергии смещается в сторону более высоких значений. Т-мода, наблюдавшаяся в предыдущем случае
при малых энергиях, смещается к более высоким значениям энергии (~7.90 мэВ) и становится менее локализованной на адатомах натрия. Положение пика, определяемого г-колебаниями адатомов, остается неизменным с энергией — 22.15 мэВ. Для структуры Си(111)-(3/ 2 х 3/2) -Ка, как и для описанных выше сверхструктур, локальные плотности состояний поверхностных и подповерхностных атомных слоев меди не изменяются по сравнению с чистой поверхностью меди. Т-мода смещается к еще более высоким значениям энергии (—12.20 мэВ) и локализована равномерно как на адатомах, так и на атомах поверхностного слоя подложки. Так как атомы натрия для данной структуры занимают геометрически различные положения, появляются два пика г-поляризованных колебаний адатомов с максимумом при энергиях —22.10 мэВ и —26.30 мэВ. Первый пик плотности состояний соответствует г-колебаниям атома натрия, находящегося в положении 1. Другой пик соответствует г-колебаниям натрия, находящегося в положениях 2, 3, 4 (рис. 1).
3. Заключение
Таким образом, были рассмотрены упорядоченные сверхструктуры р(3х3), (л/3хл/?)30° и (3/2х3/2) на поверхности Си(111) с разной степенью покрытия натрием (0.25, 0.75 и 1.0 МЦ). Рассчитанная равновесная геометрия показала, что длина связи между натрием и ближайшим атомом меди увеличивается с увеличением степени покрытия. Полученные длины связи для структуры (3/2 х 3/2) хорошо согласуются с экспериментальными данными и расчетами из первых принципов [810]. Адсорбция натрия приводит к неравномерному смещению атомов меди в двух верхних слоях подложки. Состояние, связанное с колебаниями атомов натрия перпендикулярно поверхности, для всех рассмотренных поверхностных сверхструктур обнаруживается вблизи одной и той же энергии —22.00 мэВ, в то время как его локализация уменьшается почти в два раза с увеличением степени покрытия от 0.25 до 1.0 монослоя. Этот результат находится в хорошем соответствии с экспериментальным значением энергии этого колебательного состояния (21 мэВ [11]). При полном монослойном покрытии появляются два максимума для плотности состояний, соответствующие г-колебаниям натрия. Первый из них, связанный с колебаниями натрия, находя-
щегося в несмещенном положении, остается неизменным с энергией, близкой к 22 мэВ. Атомы натрия, находящиеся в смещенных положениях, связаны сильнее с подложкой, так как находятся на меньшем расстоянии, что и приводит к повышению энергии колебаний. Что касается обнаруженной Т-моды, она также проявляется во всех рассмотренных структурах, но ее энергия возрастает с увеличением степени покрытия. При этом локализация данного состояния на адатомах натрия, максимальная при малых степенях адсорбции, уменьшается в два раза при монослойном покрытии из-за значительной гибридизации с колебательными состояниями атомов подложки. Из анализа поведения Т-моды можно сделать вывод, что с увеличением степени покрытия натрия на поверхности Cu(111) формируется более стабильная поверхностная сверхструктура.
Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям Российской Федерации (грант № 02.434.11.2027), РФФИ (грант № 05-08-18026а) и Сибирского отделения РАН (интеграционный проект № 216).
Литература
1. Diehl R.D., McGrath R. Structural study of alkali metal adsorption and coadsorption on metal surfaces // Surface Sci. Rep. - 1996. -V. 23. - P. 43-171.
2. Tang D., Mcllroy D., Shi X., Su C., Heskett D. The structure of Na overlayers on Cu(111) at room temperature // Surface Sci. - 1991. -V. 255. - P. L497-L503.
3. Daw M.S. Model of metallic cohesion: The embedded-atom method // Phys. Rev. B. -1989. -V. 39. - P. 7441-7452.
4. Foiles S.M., Daw M.S., Baskes M.I. Embedded-atom method functions
for the fcc metals Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Pd and their alloys // Phys. Rev. B. - 1986. - V. 33. - P. 7983-7991.
5. Johnson R.A. Modified embedded-atom method // Phys. Rev. B. -1989. -V. 39. - P. 12554-12559.
6. Heid R., Bohnen K.-P. Ab initio lattice dynamics of metal surfaces // Phys. Reports. - 2003. - V. 387. - P. 151-3213.
7. Hellsing B., Echenique P.M., Chulkov E.V. Electron-phonon coupling at metal surfaces // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 68. - P. 195422-195428.
8. Carlsson J.M., Hellsing B. First-principles investigation of the quantum-well system Na on Cu(111) // Phys. Rev. B. - 2000. - V. 61. -P. 13973-13982.
9. Witte G., Toennies J.P. Phonons in a quasi-two-dimensional solid Cs on Cu(001) // Phys. Rev. B. - 2000. -V. 62. - P. R7771-7774.
10. Padilla-Campas L., Toro-Labbe A., Maruani J. Theoretical investigation of the adsorption of alkali metals on a Cu(111) surface // Surface Sci. - 1997. - V. 385. - P. 24-26.
11. Lindgren S.-L., Wallden L. Vibrations of adsorbed alkali-metal atoms Na on Cu(111) // Phys. Rev. B. - 1996. - V.42. - P. 10912-10916.
