Первопринципные расчеты энергии адсорбции монослойных металлических пленок Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2013. № 2. С. 92-94.

УДК 539.612

М.В. Мамонова, А.Ю. Савченко

ПЕРВОПРИНЦИПНЫЕ РАСЧЕТЫ ЭНЕРГИИ АДСОРБЦИИ МОНОСЛОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК

«Из первых принципов» в рамках теории функционала плотности исследованы адсорбционные свойства системы Ni/Cu для случаев образования моноатомной пленки на поверхности и структуры типа «сандвич» с ориентациями поверхностной грани (111) и (100).

Ключевые слова: первопринципные расчеты, энергия адсорбции, ультратонкие пленки.

Расчеты физических свойств твердых тел «из первых принципов» (ab initio) стали в настоящее время доступными широкому кругу исследователей. Это связано с бурным развитием вычислительной техники и появлением мощных программных комплексов. В данной работе использовался программный комплекс ABINIT [1]. Такие расчеты дают очень ценную информацию как с теоретической, так и с практической точек зрения.

Тонкие металлические пленки нашли широкое применение в вычислительной технике и автоматике, в оптоэлектронике. Важнейшим применением пленок является их использование в качестве магнитной среды для записи и хранения информации в запоминающих устройствах.

В основе расчетов лежит теория функционала электронной плотности ТФП [2-4] совместно с приближением обобщенного градиента (GGA) [5; 6] для функционала обменно-корреляционной энергии, а также методом проекционно-присоединенных волн (PAW) [7; 8]. Полная энергия системы электронов во внешнем потенциале V(r) записывается как

E,ot [n] = T[n] + EXC [n] + EH [n] + |V(r)n(r)d3r . (1)

Полная энергия содержит вклады энергии Хартри электрон-электронного отталкивания (EH[n]), обменно-корреляционной энергии (EXC[n]) и кинетической энергии без учета взаимодействия (T[n]). По теореме Хоэнберга - Кона - Шема, основное состояние соответствует минимуму полной энергии, который находится из решения самосогласованных

уравнений Кона - Шема (2), где эффективный потенциал содержит вклады обменно-корреляционного, ионного и внешнего потенциалов.

v2 + veff [n ] — st

2m

Энергия адсорбции рассчитывается как разница полной энергии всей системы, приходящейся на один атом, и энергий субстрата и адсорбата в отдельности.

Так, энергия адсорбции пленки может быть представлена в виде:

Ead = E,ot - (Esubs + Eads), (3)

а энергия адсорбции атома в виде:

Ead = E,ot - (Esubs + Eads), (4)

где Eads - полная энергия монослойной пленки адсорбата, приходящаяся на один атом, а Esads - энергия свободного атома. В качестве субстрата выбирается металлическая пластина, количество слоев которой увеличивается до значений, когда пластину можно считать полубесконечной.

© М.В. Мамонова, А.Ю. Савченко, 2013

Первопринципные расчеты энергии адсорбции монослойных металлических пленок

93

В данной работе рассматривается система, состоящая из монослойной пленки никеля (N1) на подложке из нескольких слоев меди (Си), в следующих случаях:

- равномерное распределение адатомов на поверхности в виде монослоя. Такое явление носит название «неактивированная адсорбция» (рис. 1);

О Си О™

Рис. 1. Рассматриваемая система в случае неактивированной адсорбции

- замещение приповерхностных атомов подложки адатомами с выталкиванием их на поверхность с образованием структуры типа «сандвич» (рис. 2).

Рис. 2. Рассматриваемая система в случае образования «сандвич»-структуры

Параметр покрытия, представляющий собой отношение числа адатомов к числу атомов поверхности, принимается равным единице (© =1). То есть адсорбат полностью повторяет структуру субстрата. Для получения наиболее точных результатов был проведен ряд оптимизационных вычислений.

Необходимо найти энергетический радиус Ecut в обратном пространстве. Чем больше этот радиус, тем больше плоских волн используется в качестве базиса, тем точнее и надежнее расчет. С другой стороны, ограничение времени вычисления приводит к необходимости поиска минимально допустимого Ecut при достижении требуемой точности. Поиск оптимального количества плоских волн необходимо проводить для каждой системы. Для энергии адсорбции точность в 10-4эВ достигается при Ecut«35Ha для грани (111) и Ecut«20Ha для грани (100), что видно из рис. 3. В дальнейших расчетах были использованы именно эти значения параметра Ecut.

Efld,3B

-0.96

-0.98

Ecut, Н ®

Рис. 3. Зависимость энергии адсорбции от Ecut

Е«,эВ

-0,955 -0.96 -0,865 -0.97 -0,875 -1,575 -1.58 -1,585 -

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Пд

Рис. 4. Зависимость энергии адсорбции от параметра ng

Ead,3B

-0.9 q

-0,95 -

-1,05 --1.4 --1.5 -

01234567

l\ac

Рис. 5. Зависимость энергии адсорбции от числа вакуумных слоев

Для интегрирования по зоне Бриллюэна необходимо определить оптимальный размер сетки волновых векторов (ng). При размере решетки 24^24x1 для грани (111) и 20x20x1 увеличение ее размера дает вклад в энергию адсорбции порядка 10-4эВ.

Чтобы задать общий размер пространства интегрирования, наряду с адсорбционной системой необходимо добавить вдоль оси Z промежуток в виде вакуумных слоев. Зафиксируем 1 слой никеля и 3 слоя меди и будем увеличивать число вакуумных слоев.

Из графиков на рис. 5 Ead видно, что при двух вакуумных слоях в супер-ячейке увеличение этого параметра на единицу дает вклад порядка 0,03 эВ. В дальнейших

94

М.В. Мамонова, А.Ю. Савченко

расчетах использовалась супер-ячейка с двумя вакуумными слоями.

На примере системы никель на меди для грани (100) проведем расчеты энергии адсорбции для систем с различным числом атомных слоев в подложке. График зависимости энергии адсорбции от числа слоев в подложке представлен на рис. 6. Полученные значения энергии адсорбции пленки и отдельного атома приведены в таблице. Погрешности вычислений складываются из погрешностей оптимизационных параметров и усреднения по числу слоев подложки.

Ead,3B

Пси

Рис. 6. Зависимость энергии адсорбции от числа атомных слоев в подложке

Полученные значения энергии адсорбции

Таким образом, были получены следующие результаты:

- исследована адсорбция атомов никеля на поверхности меди с ориентациями поверхностной грани (111) и (100), для случая образования моноатомной пленки на поверхности и структуры типа «сандвич» при параметре покрытия © =1;

- произведен выбор оптимальных значений исходных параметров, таких как

энергия обрезания и размер решетки относительно сходимости энергии адсорбции;

- рассчитанные значения энергии адсорбции для «сандвич»-структуры в среднем на 0,15эВ больше (по модулю), чем значения энергии неактивированной адсорбции, вычисленные для той же системы. Это свидетельствует о том, что образование структуры типа «сандвич» энергетически более выгодно;

- было выяснено, что энергия адсорбции на более плотноупакованной грани меньше, чем на более рыхлой на 20 %;

- было установлено, что зависимость энергии адсорбции от числа слоев в подложке имеет осциллирующий характер. Усреднение по семи слоям привело к относительной погрешности Д = 1 %.

Материал данной статьи был представлен на IX Сибирском семинаре по сверхпроводимости и физике наноструктур ОКНО -2012.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Gonzea X., Amadond B., Angladee P.M. et. al. ABINIT: First-principles approach to material and nanosystem properties // Computer Physics Communications. 2009. V. 180. Р. 2582-2615.

[2] Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. B. 1964. V. 136. Р. 864-871.

[3] Gross, Density Functional Theory. / R.M. Dreizler, E.K.U. Springer-Verlab. Berlin, 1990. 317 р.

[4] Теоретические и экспериментальные методы в физике поверхности / М.В. Мамонова, В.В. Прудников, И.А. Прудникова. Омск : Изд-во Ом. гос. ун-та, 2009. 554 с.

[5] Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. V. 140. Р. 1133-1138.

[6] Perdew J. P., Burke S., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. B. 1996. V. 77. Р. 3865-3868.

[7] Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. Р. 1758-1775.

[8] Torrent M., Jollet F., Bottin F., Zerah G., Gonze X. Implementation of the projector augmented-wave method in the ABINIT code: Application to the study of iron under pressure // Computational Materials Science. 2008. V. 42. Р. 337-351.

[9] Klimov S., Mamonova M., Prudnikov V. Description of substitutional adsorption of magnetic ions on metallic surfaces with formation of monolayer ferromagnetic films using Spin-Density Functional Method // Book of Abstracts: Moscow International Symposium on Magnetizm (MISM-2011), 21-25 august 2011. Moscow, 2011. Р. 451-452.

Энергия адсорбции, эВ/ат Ni/Cu(111) Ni/Cu(1QQ) Ni/Cu[9]

Eads (пленка) -1,G31±G,G41 -1,297±G,G41 - 1,4

("сандвич") -G,975±G,G3B -1,3B6±G,G49 -

E^ds (пленка) -G,25±G,G42 -G,3±G,G42 -

Eads ("сандвич") -G,434±G,G41 -G,561±G,G5 -