CC BY
18
УДК 544.431.122
РЕЛАКСАЦИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННОГО
ОЗОНА НА СО
А. П. Торбин1'2, А. А. Першин1'2, А.М. Мебель2'3, В. Н. Азязов1'2
Представлены временные профили концентрации озона после импульсного УФ лазерного фотолиза в смеси О2-О3-Лг-СО, полученные с помощью времяразрешен-ной абсорбционной спектроскопии. Результаты экспериментов продемонстрировали доминирование стабилизационного канала над реакционным для процесса взаимодействия молекулы колебательно-возбужденного озона O3(v) с монооксидом углерода СО. Полученная в результате обработки экспериментальных данных методом кинетического моделирования константа скорости процесса O3(v) + СО ^ О3 + СО составила (1.5 ± 0.2) х 10-13 см3/с.
Ключевые слова: колебательно-возбужденный озон, синглетный кислород, атомарный кислород, лазерный фотолиз, монооксид углерода, рекомбинация, релаксация.
Введение. Существует ряд экспериментальных данных, свидетельствующих о высокой реакционной активности колебательно-возбужденного озона О3(и) [1-4], который в присутствии атомов О и избытка молекул О2 (топливно-воздушные смеси, верхние слои атмосферы, кислородсодержащая плазма и т.д.) эффективно нарабатывается в рекомбинационном процессе
O + O2 + M о Оз(и) + M, (1)
где M - третье тело [5, 6]. Образующийся O3(u) либо стабилизируется в энергообменных процессах, либо вступает в химическую реакцию. Соотношение между стабилизационным и релаксационным каналами продуктов зависит от сорта партнера по столкнове-
1 Самарский филиал ФИАН, 443011 Россия, Самара, ул. Ново-Садовая, 221; e-mail: [email protected].
2 Самарский университет, 443086 Россия, Самара, Московское шоссе, 34.
3 Международный университет Флориды, Майами, США.
нию. Твердо установлено, что при столкновениях с электронно-возбужденной молекулой синглетного дельта-кислорода и атомарным кислородом превалирует реакционный канал [3, 4]. В столкновениях с инертными частицами в зависимости от температуры газа доминирует либо стабилизационный канал, либо диссоциационный (процесс, обратный (1)).
Реакция колебательно-возбужденного озона с монооксидом углерода при умеренных температурах может протекать по двум возможным каналам:
• реакционный канал O3(u) + CO ^ CO2 + O2, (2)
• стабилизационный канал O3(u) + CO ^ O3 + CO. (3)
Кинетические данные по реакциям (2) и (3) в литературе отсутствуют [6]. В [7] приводится значение константы скорости химической реакции термализованной молекулы озона c монооксидом углерода O3 + CO ^ CO2 + O2, равной 1 • 10-21 см3/с. Значения констант скоростей релаксации O3(u) на большом числе молекул находятся в диапазоне 10-12 - 10-14 см3/с [6].
В данной работе приводятся временные зависимости концентрации озона в после-фотолизной зоне в зависимости от содержания в исходной смеси O2-O3-Ar-CO монооксида углерода, полученные с использованием импульсной лазерной техники и метода времяразрешенной эмиссионной спектроскопии. Анализ полученных данных проводится на основе кинетического моделирования.
Эксперимент. Исследование кинетики озона в присутствии молекул CO проводилось методом абсорбционной спектроскопии. Фотолиз озона осуществлялся УФ лазерными импульсами на длине волны 266 нм (излучение 4 гармоники от твердотельного лазера Solar Laser Systems, модель LQ829, длительность импульса 10 нс) в фотолизной ячейке. С детальным описанием экспериментальной установки, использованной в данной работе, и её калибровки можно ознакомиться в ранее опубликованных работах [3, 4].
На рис. 1 представлена принципиальная схема системы измерения концентрации озона в зоне фотолиза. Лазерный пучок диаметром 8 мм распространялся перпендикулярно потоку газовой смеси O2-O3-CO-Ar. Концентрация озона измерялась по поглощению света в УФ-области спектра, где молекула O3 имеет широкую и интенсивную полосу поглощения. Излучение от УФ источника света (светодиод UVTOP255) доставлялось в зону фотолиза световолокном (диаметр 0.6 мм). Концы световолокон располагались в непосредственной близости от фотолизной зоны точно друг напро-
Рис. 1: Принципиальная схема системы измерения концентрации озона в фотолизной зоне на основе времяразрешенной абсорбционной спектроскопии.
тив друга. Часть прошедшего сквозь фотолизную зону зондирующего излучения направлялась на вход монохроматора (МДР 6), выделявшего свет в районе 258 нм, и регистрировалась фотоэлектронным умножителем с затвором (Hamamatsu H11526-01-NN). Рассеянное излучение от лазерного импульса с длиной волны 266 нм вносило существенные искажения в регистрируемые временные профили концентрации озона. В момент прохождения лазерного импульса электронный затвор блокировал работу ФЭУ в течение 200 нс, что существенно меньше временного разрешения регистрирующей системы (3 мкс). Синхронизация лазерного импульса, затвора ФЭУ и цифрового осциллографа (Agilent Technologies DSO1022A 200MHz) осуществлялась генератором задержек Stanford Research Systems DG645.
Результаты и анализ. На рис. 2 показаны типичные временные зависимости концентрации озона после лазерного фотолиза смеси 03-02-Ar-C0 на длине волны 266 нм для удельной энергии лазерного импульса E = 70 мДж/см2, общем давлении газа Ptot = 720 Торр, давлении кислорода PO2 = 180 Торр, температуре газовой смеси T = 300 K и начальном давлении озона Po3 = 0.85 Торр.
На рис. 2 значения концентраций озона при временах t < 0 соответствуют его начальным значениям NO3 до лазерного импульса. Очевидно, что концентрация озона восстанавливается не до первоначального уровня, а до некоторого значения N™3f. Ранее было показано [3, 4], что данное явление обусловлено протеканием реакции 0з(и) +
О 50 100 150 200 Время, мкс
Рис. 2: Временные профили концентрации 03 при Е = 70 мДж/см2, Рш = 720 Торр, Ро2 = 180 Торр, Т = 300 К и разных давлениях СО. Гладкие кривые — временные профили, рассчитанные в ходе кинетического моделирования.
О ^ О2 + О2, приводящей к конвертации нечетных форм кислорода к четным. Этот феномен получил название - эффект неполного восстановления озона [3]. Из рис. 2 очевидно, что добавление в газовую смесь монооксида углерода приводит к увеличению скорости восстановления озона. Из данного наблюдения следует, что скорость протекания реакционного канала реакции колебательно-возбужденного озона с монооксидом углерода в процессе (2) существенно ниже скорости стабилизационного процесса (3). Реакционный канал должен приводить к замедлению скорости восстановления озона с ростом концентрации СО в результате удаления молекул О3 в ходе реакции. В экспериментах наблюдался противоположный тренд, свидетельствующий о доминировании стабилизационного характера протекания реакции О3(и) с СО.
На рис. 3 представлена зависимость степени восстановления озона Пгес от парциального давления СО в смеси, которая определяется выражением
тальные результаты ясно свидетельствуют о том, что увеличение концентрации СО ведет к росту степени восстановления озона.
Цгес
N° - N0*'
где № - концентрация озона непосредственно после момента фотолиза. Эксперимен-
Т-1-1-1-1-1-г
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
О 20 40 60 80
Рсо, Topp
Рис. 3: Экспериментальная (символы) и теоретическая (кривая) зависимости степени восстановления озона nrec от парциального давления CO в смеси.
В работе было проведено кинетическое моделирование процессов, протекающих в фотолизной ячейке во время экспериментов. В качестве начальных условий для составления системы дифференциальных уравнений были условия, аналогичные принятым в работе [3] с учетом стабилизационного процесса (3). Система дифференциальных уравнений решалась численно посредством программного пакета MATLAB. На рис. 2 и 3 результаты моделирования представлены сплошными гладкими кривыми. Наилучшее согласие с экспериментально полученными данными было достигнуто при значении константы скорости процесса (3), равной (1.5 ± 0.2) • 10-13 см3/с.
зЗаключение. Увеличение содержания в исходной смеси O2-O3-Ar-CO монооксида углерода приводит к росту степени восстановления озона. Анализ экспериментально полученных временных концентрационных профилей, проведенный на основе численного моделирования, показал, что стабилизационный канал процесса O3(u) + CO доминирует над реакционным. Полученное значение константы скорости релаксации в процессе (3) составило k3 = (1.5 ± 0.2) • 10-13 см3/с. Использованный в данной работе метод не позволяет сделать точный вывод о вкладе реакционного канала в общую кинетику изменения концентрации O3, за исключением оценки верхней границы константы скорости реакции (2), не превышающей 10-14 см3/с.
Работы в Самарском университете выполнены при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Государственного задания вузам в сфере организации и проведения научных исследований (№ 3.5708.2017/6.7).
ЛИТЕРАТУРА
[1] W. T. Rawlins, J. Geophys. Res. 90(A12), 12283 (1985).
[2] W. T. Rawlins, G. E. Caledonia, and R. A. Armstrong, J. Chem. Phys. 87, 5209 (1987).
[3] А. А. Першин, А. П. Торбин, М. Хэвен, В. Н. Азязов, Краткие сообщения по физике ФИАН 42(12), 74 (2015).
[4] V. N. Azyazov and M. C. Heaven, Int. J. Chem. Kinet. 47, 93 (2015).
[5] C. W. Rosenberg and D .W. Trainor, J. Chem. Phys. 61, 2442 (1974).
[6] J. I. Steinfield, S. M. Adler-Golden, and J. W. Gallagher, J. Phys. Chem. Ref. Data 16, 911 (1987).
[7] D. H. Stedman and H. Niki, Environmental Letters 4(4), 303 (1973).
По материалам XV Всероссийского молодежного Самарского конкурса-конференции научных работ по оптике и лазерной физике.
Поступила в редакцию 29 января 2018 г.
