CC BY
83
ВЕСТНИК Югорского ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
2009 г. Выпуск 2 (13). С. 80-86
УДК 620.175.25
релаксация коэффициента линейного термического расширения базальтопластиков и их компонентов
О. В. Старцев, А. А. Литвинов, В. О. Старцев, А. С. Кротов
В машиностроении проявляется повышенный интерес к использованию базальтопластиков (БП) как альтернативы традиционным полимерным композиционным материалам (ПКМ) на основе стеклянных, органических и углеродных волокон. В связи с этим представляет интерес новая информация, раскрывающая возможности БП как материалов конструкционного назначения.
Кроме комплекса механических показателей БП важно контролировать и регулировать их размерную стабильность в интервале температур эксплуатации. Закономерности термического расширения этого класса материалов до настоящего времени изучены недостаточно. Особую ценность представляют экспериментальные данные БП, в которых информация о коэффициенте линейного термического расширения (КЛТР) а в широком интервале температур сопоставлена с соответствующими значениями этого показателя в компонентах -базальтовом волокне и отдельно отвержденном связующем.
Такие исследования ценны для проектирования конструктивных элементов с заданными свойствами для установления причин изменения комплекса деформационных и прочностных показателей ПКМ в реальных условиях эксплуатации, для поиска методов регулирования и оптимизации размерной стабильности.
В данной работе исследуемыми объектами были образцы БП, вырезанные вдоль и поперек осевого направления из труб, изготовленных методом косослойно-продольнопоперечной намотки с применением базальтового ровинга РБ 13-800-76 (кольцевое направление армирования), стеклянной нити ЕС8-26х2-78 (осевое направление), термостойких связующих ЭХДИ и ТС [1]. Внутренний диаметр трубы, из которой вырезались образцы, составлял 110 мм. Использовался двухступенчатый режим отверждения при изготовлении труб на основе ЭХДИ (1 час - 398 К, 2 часа - 423 К) и трехступенчатый на основе ТС (1 час - 398 К, 2 часа - 423 К, 2 часа - 448 К). Содержание связующего в БП было примерно одинаковым: 24% ЭХДИ и 23% ТС.
В образцах БП были определены температурные зависимости термического расширения и коэффициента линейного термического расширения по методике [2], что позволяет судить о влиянии релаксационных процессов на термические деформации в ПКМ и его компонентах в широком интервале температур [2, 3].
Использованный в данных исследованиях автоматизированный линейный дилатометр был разработан и изготовлен в лаборатории физики полимеров Алтайского государственного университета [2, 4]. Дилатометр предназначен для измерения с высокой точностью в широком интервале температур расширения (усадки) ПКМ и его компонентов. Прибор обеспечивает непрерывный контроль длины образца с помощью многоэлементного фотоприемника на основе технических решений [1]. Измерения проводятся в автоматическом режиме по заданной программе (нагрев, охлаждение, циклирование). Прибор выполнен в виде трех блоков: вертикального дилатометра, блока сопряжения с компьютером и платы сопряжения, встроенной в персональный компьютер.
Рис. 1. Схема линейного дилатометра: 1 - термокамера, 2 - нихромовая спираль,
3 - асбест, 4 - кварцевые трубки, 5 - образец, 6 - термопара, 7 - инертная деталь,
8 - оптическая полуплоскость, 9 - рамка, 10 - сосуд с жидкостью,
11 - лампа накаливания, 12 - коллиматор, 13 - диафрагма, 14 - объектив,
15 - многоэлементный фотоприемник, 16 - металлические пробки
На рис. 1 показана схема прибора. Исследуемый образец располагается вертикально в термокамере и закрепляется между двумя кварцевыми трубками. Верхняя трубка удерживает образец, а нижняя - обеспечивает индикацию термического расширения. Для этого она соединена с легким экраном, тень от которого проецируется на многоэлементный фотоприемник ФУК1Л2 с помощью усиливающей оптической системы.
Для достижения и поддержания нужной температуры используется терморегулятор, который управляет мощностью нагревателя по пропорционально-интегральному алгоритму. Датчик температуры - хромель-алюмелевая термопара со схемой компенсации холодного спая. Охлаждение термокамеры осуществляется жидким азотом. Перед началом каждого измерения выполняется автоматическая калибровка терморегулятора и многоэлементного фотоприемника. Затем задается программа измерений: диапазон температур, скорость нагрева, время выдержки при установленной температуре. Весь последующий цикл измерений и фиксации результатов происходит автоматически.
Основные технические характеристики прибора: образцы - стержни, полоски, пленки, волокна, нити длиной 10-80 мм; рабочий диапазон температур 153-673 К; нестабильность поддержания температуры в режиме стабилизации # 0,2 К; время выхода на температуру стабилизации # 90 с; максимально возможный перегрев в камере # 0,7 К; разрешающая способность 0,5 мкм; диапазон регистрируемых перемещений 1600 мкм; относительная погрешность определения перемещения # 1,5%.
Известно, что после завершения технологического цикла прессования ПКМ листы или детали остаются в неравновесном состоянии: в них имеются внутренние напряжения, низкомолекулярные продукты, остатки компонентов связующего, открытые связи и т. д. [5, 6]. Механические характеристики ПКМ зависят от степени исходной неравновесности [6, 7]. Эта неравновесность целенаправленно повышается, если разработчики стремятся достичь максимальных механических характеристик материала в исходном состоянии.
Однако под влиянием внешних воздействий (температура, влажность, циклические механические нагрузки) исходная неравновесность релаксирует [7-10]. Переход в равновесное состояние влечет за собой и изменение комплекса механических показателей [9, 10]. Необходимо получить прямые экспериментальные сведения о том, насколько релаксация исходной неравновесности повлияет на величину а в широком интервале температур. Поэтому характеристики линейного термического расширения измерялись дважды: в исходных образцах и повторно в тех же образцах после нагрева в камере дилатометра. Предполагалось, что нагрева от комнатной температуры до 493 К при первом сканировании будет достаточно, чтобы связующее БП перешло в равновесное состояние. Представляло интерес выявление влияния этой кратковременной обработки на КЛТР (скорость изменения температуры составляла около 1 К/мин).
Рис. 2. Термическое расширение (1, 2) и коэффициент линейного термического расширения (1', 2') БП на основе связующего ЭХДИ: 1, 1' - первый нагрев, 2, 2' - повторный нагрев
На рис. 2 изображены графики линейного термического расширения АЬ/Ь0 и коэффициента линейного термического расширения а БП на основе связующего ЭХДИ.
Видно, что вследствие термообработки КЛТР БП на связующем ЭХДИ изменяется существенно. Например, при комнатной температуре этот показатель уменьшается на 30%. При температурах, превышающих температуру стеклования Т связующего (451 К, определено методом динамического механического анализа [5]), КЛТР, напротив, возрастает. Если Т связующего ЭХДИ после первого нагрева повышается на 15-20 К, то в связующем ТС она возрастает от 447 до 500 К. Таким образом, можно отметить, что в БП, как и других ПКМ [5-10], характеристики линейного термического расширения чувствительны к исходной неравновесности.
Рис. 3. Термическое расширение (1, 2) и коэффициент линейного термического расширения (1', 2') БП на основе связующего ТС: 1, 1' - первый нагрев, 2, 2' - повторный нагрев
Термическое расширение БП на связующем ТС имеет свои особенности (рис. 3). Для исходных образцов во всей области стеклообразного состояния связующего КЛТР оказался почти вдвое ниже, чем для композита на основе связующего ЭХДИ. Если в БП на связующем ЭХДИ после первого нагрева и охлаждения был выявлен необратимый прирост длины образца, то в БП на связующем ТС отмечено ее сокращение. Эффекты составляют, соответственно, 14 и 20% от общего изменения длины в исследованном интервале температур. Таким образом, изменение состава и режима прессования связующего существенно влияет на размерную стабильность БП и в исходном состоянии и после термообработки.
Рис. 4. Термическое расширение (1, 2) и коэффициент линейного термического расширения (1', 2') отдельно отвержденного связующего ЭХДИ: 1, 1' - первый нагрев, 2, 2' - повторный нагрев
Рис. 5. Термическое расширение (1, 2) и коэффициент линейного термического расширения (1', 2') отдельно отвержденного связующего ТС:
1, 1' - первый нагрев, 2, 2' - повторный нагрев
Аналогичные измерения, выполненные в компонентах БП, позволяют выявить причины влияния термообработки на размерную стабильность композита. Для отдельно отвержденных связующих ЭХДИ (рис. 4) и ТС (рис. 5) обнаруживается отчетливо выраженный эффект усадки образцов в области размягчения связующего. Эффект исчезает при повторном сканировании, что доказывает наличие внутренних напряжений в исходном состоянии связующего и их отсутствие или несущественное влияние после нагрева. При этом также отмечается и рост температуры стеклования связующего от 447 К до 453 К в ЭХДИ и от 449 К до 482 К в ТС.
Рис. 6. Термическое расширение (1, 2) и коэффициент линейного термического расширения (1', 2') базальтового ровинга:
1, 1' - первый нагрев, 2, 2' - после 3 циклов «нагрев-охлаждение»
ДЬ/Ь/Ю'4
-■> ^--1-------■-Т------■-Т-----1-Г------7-1-----7-1-
0 1 2 3 4 5;
1>1, циклы
Рис. 7. Зависимость относительной длины базальтового ровинга от количества циклов «нагрев-охлаждение»
Базальтовый ровинг РБ13, являющийся армирующим элементом композита, также был исследован методом линейной дилатометрии (рис. 6). При нагреве волокна от комнатной температуры до 573 К наблюдается релаксация при 300-350 К и дальнейшее обычное расширение с КЛТР порядка 0,4 • 10-5 К-1. На рис. 7 видно, что под воздействием 5-кратного термо-циклирования также обнаружена усадка волокна до 50% от общего температурного эффекта в интервале 293-573 К. Этот эффект доказывает стабильность базальтового ровинга к нагревам после стадии существенной релаксации начальных внутренних напряжений в волокне.
Выводы
1. С помощью разработанного чувствительного автоматизированного линейного дилатометра в интервале температур 293-573 К исследовано термическое расширение и коэффициент линейного термического расширения базальтопластиков и их компонентов - базальтового ровинга РБ 13-800-76 и эпоксидных связующих ЭХДИ и ТС.
2. Выявлены тонкие эффекты влияния исходной неравновесности в связующем и армирующем наполнителе на размерную стабильность базальтопластика конструкционного назначения.
3. Повторные нагревы способствуют доотверждению связующего, устраняют исходные внутренние напряжения в связующем и наполнителе и переводят композит в стабильную структуру с плавным возрастанием коэффициента линейного термического расширения при переходе связующего из стеклообразного в высокоэластическое состояние.
ЛИТЕРАТУРА
1. Старцев О. В. Исследование влияния влагопоглащения на физико-механические свойства базальтопластиков :[доклад] / Старцев [и др.] // II Всеросс. науч.-практ. конф. «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья, 28-30 мая 2002, г. Бийск». - М. : ЦЭИ «Химмаш», 2002. - С. 72-74.
2. Христофоров Д. А. Линейная дилатометрия полимеров и полимерных композиционных материалов / Д. А. Христофоров // Труды II междунар. науч.-техн. конф. «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородного конденс сред ЭМФ», 3-4 окт. 2001. - Барнаул, 2001. - Т. 1. - С. 186-194.
3. Старцев О. В. Релаксация температурных деформаций углеродных волокон / О. В. Старцев [и др.] // Доклады Академии наук. - 2003. - Т. 390 ; №4. - С. 475-477.
4. Старцев О.В. Автоматизированный линейный дилатометр / О. В. Старцев, А. Я. Сура-нов, В. О. Старцев // Приборы и техника эксперимента. - 2009. - № 2. - С. 121-122.
5. Старцев О. В. Старение полимерных авиационных материалов в теплом влажном климате: автореф. дисс. ... докт. тех. наук. - М., 1990. - 80 с.
6. Polymer matrix composites / Fridlyander J. N. and Marsball I. H. Edited by Shalin R. E.
- UK; London: Chapman & Hall, 1995. - 440 p. - (Soviet Advanced Composites Technology Series, Serie 4).
7. Issoupov V V. Fine Effects in Epoxy Matrices of Polymer Composite Materials after Exposure to a Space Environment / V V Issoupov., O. V Startsev, A. S Krotov, V Vien-Inguimbert // J. Polymer Composites. - 2002. -V 6 ; № 2. - 123-131.
8. Старцев О. В. Моделирование влагопереноса в слоистых пластиках и металлопластиках / О. В. Старцев [и др.] // Физическая мезомеханика. - 2002. - Т. 5 ; № 2.
- С. 109-114.
9. Филистович Д. В. Влияние влаги на анизотропию динамического модуля сдвига стеклопластиков / Филистович Д. В. [и др.] // Доклады Академии наук. - 2003. - Т. 390 ; № 5. - С. 618-621.
10. Старцев О. В. Деформируемость листовых стеклопластиков на основе клеевых препре-гов при сдвиговых нагрузках во влажной среде / Старцев О.В [и др. ] // Перспективные материалы. - 2004. - № 1. - С. 20-26.
