CC BY
59
УДК 533.6
Вестник СПбГУ. Сер. 1. 2012. Вып. 3
РЕЛАКСАЦИОННАЯ ГАЗОДИНАМИКА УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА ПРИ УМЕРЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ*
М. А. Рыдалевская1, С. Г. Шумков2, М. Г. Игнаткова3
1. С.-Петербургский государственный университет, д-р физ.-мат. наук, профессор, [email protected]
2. С.-Петербургский государственный университет, студент, [email protected]
3. С.-Петербургский государственный университет, студент, [email protected]
В работе описываются состояния углекислого газа с разной степенью неравновесности. Предполагается, что молекулы углекислого газа наряду с поступательными могут обладать вращательными и колебательными степенями свободы. Для описания колебательных степеней свободы используется модель гармонического осциллятора. Процесс колебательной релаксации разделяется на несколько стадий в зависимости от учитываемых обменов колебательной энергией между молекулами. В работе определяются квазистационарные функции распределения молекул СО2, приводятся наборы макропараметров для замкнутого описания течений газа и формулы для скорости звука на этапах завершения разных стадий релаксации. Исследуется влияние разных физических процессов на скорость звука.
1. Введение. В последние десятилетия изучению колебательной кинетики углекислого газа было посвящено много работ. Это было связано прежде всего с созданием газодинамических лазеров, в которых используются смеси молекул СО2 и N2 [1, 2], а также с обнаружением этого газа в атмосферах Марса и Венеры [3, 4]. При сравнительно низких температурах, когда можно учитывать возбуждение лишь нижних колебательных уровней, обычно используются модели гармонического осциллятора. Эта модель использовалась во многих работах при исследовании колебательной релаксации и процессов переноса в углекислом газе (см., например, [5-8]). Дальнейшее развитие колебательной кинетики углекислого газа связано с учетом ангармоничности всех типов колебаний трехатомной молекулы СО2 и процессов ее диссоциации. Подробное описание соответствующих моделей и результатов, полученных в этой области, можно найти в работах [9, 10]. В настоящей работе описываются течения газа на разных стадиях релаксации и исследуется влияние молекулярной кинетики на скорость звука углекислого газа в диапазоне температур от 200 до 1500 К.
Молекулы СО2, являясь линейными трехатомными молекулами [11], обладают тремя колебательными модами: 1) симметричной (^ = 1345,04 см-1); 2) дважды вырожденной деформационной (^ = 667,25 см-1) и 3) антисимметричной (о>з = 2361, 71 см-1). В исследуемом промежутке температур можно ограничиться рассмотрением десяти уровней первой, двадцати уровней второй и пяти уровней третьей колебательных мод и использовать модель гармонического осциллятора.
* Работа выполнена при финансовой поддержке СПбГУ (НИР 6.38.73.2012). Доклад на Международной конференции по механике «Шестые Поляховские чтения» 31 января — 3 февраля 2012 г., Санкт-Петербург, Россия.
© М. А. Рыдалевская, С. Г. Шумков, М. Г. Игнаткова, 2012
В газе с внутренними степенями свободы молекулярные столкновения происходят с разной частотой. Так, например, столкновения, при которых изменяются лишь поступательная и вращательная энергия молекул, происходят значительно чаще столкновений, при которых меняются уровни их колебательной энергии, а столкновения, при которых изменяются уровни колебательной энергии сталкивающихся молекул, но сохраняется суммарное значение колебательной энергии каждой моды (так называемые УУ-обмены), значительно чаще других колебательных обменов. Изучение столкновений, которые сопровождаются обменом энергией между разными колебательными модами, показало, что в ситуации, когда частоты взаимодействующих мод относятся как небольшие целые числа, среди них можно выделить некоторую наиболее частую группу столкновений (так называемые У У'-обмены), при которых приближенно сохраняется суммарная энергия колебательных мод. В основном, частота колебательных обменов определяется долей колебательной энергии, переходящей в поступательную и вращательную (так называемый дефект резонанса) [12, 13].
Как известно, разделение молекулярных столкновений на группы позволяет разделить процесс релаксации на разные стадии. Каждой из них можно сопоставить время релаксации т, которое определяется средним временем между соответствующими столкновениями. Чем чаще столкновения, тем меньше время релаксации т.
В соответствии со сказанным выше, в нашей работе процесс релаксации углекислого газа разделен на несколько стадий, начиная с ДТ-релаксации. Выписаны квазистационарные функции распределения, определены макропараметры для замкнутого описания газодинамических течений и вычислена скорость звука на каждой стадии релаксации.
2. Разделение на стадии процесса релаксации углекислого газа. Колебательная энергия молекулы СО2 в рассматриваемых условиях может быть представлена в виде
3
Е(к) (к) _ и
к=1
где Ук и е!к) —номер уровня и энергия 1-го уровня колебательной энергии соответствующей моды, Н — постоянная Планка, с* — скорость света.
При использовании модели гармонического осциллятора в релаксационном процессе наряду со стадией ДТ-релаксации может быть выделена стадия УУ-релаксации. Так как частоты колебаний первой и второй моды относятся приблизительно как 2:1, а первой и третьей как 1: 2, причем дефект резонанса во втором случае гораздо больше, чем в первом, в рассматриваемых условиях могут быть выделены две УУ'-стадии: УУ'(1,2), когда при столкновениях приближенно сохраняется суммарная колебательная энергия первой и второй моды, и УУ'(1>2>3), когда при обменах колебательной энергией между первой и третьей модами их сумма приближенно сохраняется (поскольку на этой стадии нужно учитывать и все столкновения, которые выделялись на предыдущих стадиях, можно приближенно считать, что сохраняется вся колебательная энергия сталкивающихся молекул).
В рассматриваемых условиях можно записать систему неравенств
(1,2) (1,2,3)
тпт < туу < туу/ < туу/ < тупт « твд, (1)
где тдт — среднее время между столкновениями, при которых происходят ДТ-обмены; туу — среднее время между столкновениями, при которых наряду с
ДТ-переходами энергии происходят УУ-обмены:
К) + «) ~ К ± 1) + « Т 1), к = 1, 2, 3; (2)
т—У2 — среднее время между столкновениями, при которых наряду с ДТ- и УУ-переходами происходят УУ'(1'2)-обмены:
(«1, «2) + («1,) ^ («1 ± 1, «2) + («1,Т 2); (3)
(1,2,3)
т—у/ — среднее время между столкновениями, при которых наряду с перечисленными ранее типами столкновений учитываются столкновения с УУ'(1>2>3) обменами:
(«1 ,«2,«з) + К,«3) ^ («1 ± 2, «2,«з) + («1,«3 т 1); (4)
ту кг — среднее время между столкновениями, при которых происходят любые обмены энергией (оно соответствует времени те<з перехода к состоянию термодинамического равновесия).
3. Квазистационарные функции распределения и определяющие макропараметры. Кинетическая теория газов позволяет определить квазистационарные функции распределения, которые формируются на разных стадиях релаксации. Эти функции равны произведению статистических весов рассматриваемых энергетических уровней на экспоненту, в показателе которой стоят линейные комбинации независимых аддитивных инвариантов столкновений, учитываемых на данной стадии релаксации [14, 15]. Для того чтобы облегчить в будущем обобщение полученных результатов для описания высокотемпературных потоков углекислого газа с диссоциацией и рекомбинацией, поступательная энергия молекул рассматривается в квазиклассическом приближении. При этом статистический вес, соответствующий энергии тс2/2 (в пространстве собственных скоростей е), полагается равным т3/^3 (т — масса молекулы СО2).
На стадии ДТ-релаксации аддитивным инвариантом столкновений является поступательно-вращательная энергия, уровни колебательной энергии не изменяются при столкновениях. На этапе завершения ДТ-релаксации квазистационарную функцию распределения можно представить в виде
тт<3 { {тс2 зг = ^-^-ехр Г70 [—+£г] + 7г.1г)2«з ) • (5)
Здесь вг и £г —статистический вес и энергия г-го вращательного уровня. Функция распределения (5) нормирована на суммарную поступательно-вращательную энергию вгд и на числовые плотности частиц на определенных энергетических уровнях пУ1У2Уз. Параметры 70 и ^у1у2у3 определяются из условий нормировки. Функции распределения (5) соответствуют поуровневому описанию колебательной кинетики углекислого газа [9]. Здесь и в дальнейшем 70 = — 1/(кТ), где к — постоянная Больцмана, а Т — температура газа.
На стадии УУ-релаксации, когда происходят обмены колебательной энергией вида (2), наряду с поступательно-вращательной энергией и единицей при столкновениях сохраняется колебательная энергия каждой моды. На этапе завершения УУ-релаксации формируется квазистационарная функция распределения, которую
можно представить в виде
шт< [ [ шс2
= Ы + ехр Но ( — + £г ) + 71^1 + 72^2 + 7з£«3 + 7 ) • (6)
Множитель У2 + 1 перед вращательным статистическим весом вг связан с двойным вырождением деформационной колебательной моды. Функция (6) нормирована на суммарную поступательно-вращательную энергию втк, суммарную колебательную энергию каждой моды еУ) (к — 1, 2, 3) и общее число частиц п. Параметры 70, 71, 72, 7з и 7 определяются из условий нормировки. На этой стадии можно ввести обозначение 7к — —1/(кТк). При этом функции распределения (6) будут соответствовать четырех-температурному описанию колебательной кинетики молекул СО2 [9].
На стадии УУ'(1'2)-релаксации при обменах (3) объединенная колебательная энергия первых двух мод сохраняется лишь приближенно. Аддитивным инвариантом является сумма поступательно-вращательной и колебательной энергии первых двух мод. Как и в предыдущем случае, сохраняется единица и колебательная энергия третьей моды. Кроме этого, из соотношений (3) следует, что при всех столкновениях в первых двух модах сохраняется число колебательных квантов второй моды: (2)
(2у1 + «2)^1 . Поэтому квазистационарную функцию распределения можно записать так:
= Ы + ехр ^70 +г;2)е(12)+7з£г;з+7^ •
(7)
Функция (7) нормирована на суммарные значения инвариантов в единице объема: поступательно-вращательную и колебательную энергию первой и второй мод етп + еУ1) + еУ2) , колебательную энергию третьей моды еУ3) и число квантов е!2), а также на число частиц п. Параметры 70, 71,2, 73 и 7 определяются из условий нормировки. Здесь можно сохранить обозначение 73 — —1/(кТз) и по аналогии с работой [9] ввести обозначение 712 — 1/(кТ) — 1/(И\,2). На этот раз в трехтемпературных функциях распределения будет присутствовать дефект резонанса колебательной энергии, соответствующий переходам (3).
На стадии УУ'(1,2,3) наряду с ДТ-переходами нужно учитывать колебательные обмены (2)—(4). Можно считать, что при всех этих столкновениях сохраняется полная
энергия молекул шс2/2 + ег + еУ1 + + , число квантов второй моды, которое
(2)
содержится в колебательной энергии сталкивающихся молекул, т. е. (2«1 +«2+4уз)е1 ), и единица. Квазистационарную функцию распределения можно записать в виде
= Ы + ехр^7о +£у2 +71,2,з(2'У1+г;2+4г;з)е^2')+7^ .
(8)
Функции распределения (8) нормированы на суммарные значения перечисленных инвариантов столкновений. Параметры 70, 71,2,3 и 7 определяются из условий нормировки. Опять можно ввести дополнительную температуру 71,2,3 — 1/(кТ) — 1/(кТ1,2,3). Дефект резонанса, который присутствует в двух-температурных распределениях на этой стадии релаксации, значительно превосходит дефект резонанса на стадии УУ <1,2).
Наконец, на стадии УДТ-релаксации, когда учитываются столкновения всех типов, сохраняется лишь полная энергия и число частиц. Равновесная функция распре-
зг = Ы + ехр ( 70 ( +£г + £уг + £у2 + £у3 ) + 7 ) • (9)
деления имеет вид
г3 { {тс2 1У!У2У3Г ' еХР I 70 ( —
Функция распределения (9) нормирована на полную энергию е и общее число частиц п. Из этих условий нормировки и определяются параметры 70 и 7.
В формулах (7) и (8) легко прослеживается зависимость функций распределения от дефекта резонанса тех межмодовых обменов, которые участвовали в их формировании.
На каждой стадии релаксации из кинетических уравнений были выведены уравнения движения и макроскопические уравнения для суммарных значений аддитивных инвариантов столкновений, которые являются плотностями определяющих экстенсивных параметров (для единообразия их можно обозначить фл). Наряду с уравнениями для параметров фл рассматривались уравнения для сопряженных им интенсивных параметров 7л. В [15] было показано, что якобиан перехода от этих экстенсивных параметров к интесивным всегда положителен.
4. Скорость звука на разных стадиях релаксации. В аэродинамике скорость звука отождествляют со скоростью распространения слабых возмущений. В обычном баротропном газе для скорости звука была получена формула (см., например, [16])
а = — = —, 10
ар р
где р — давление, р — массовая плотность, к — постоянная величина, равная 1 + 2/3 (3 — среднее число степеней свободы, приходящееся на одну молекулу).
В газе с физико-химическими процессами баротропность часто нарушается, однако, в работе [17] было показано, что формула (10) сохраняется и в этом случае, но коэффициент к не обязательно постоянен. Для него справедлива формула
« = + (И)
л=1
где (к) = (е + р)/п — средняя энтальпия газа, (фл} = Фл/п — средние значения аддитивных инвариантов столкновений, приходящиеся на одну молекулу, det — определитель, соответствующий якобиану перехода от экстенсивных к интенсивным параметрам, а detл соответствует определителю det, в котором столбец производных по 7л заменен столбцом величин е+р, Ф1,..., фл, соответствующих плотностям энтальпии и суммарных величин аддитивных инвариантов. Формулы (10), (11) позволяют рассчитать параметр к и скорость звука на каждой стадии релаксации в рассматриваемом диапазоне температур и определить влияние разных физико-химических процессов на эти величины.
Конкретные вычисления проводились в диапазоне температур 200 ^ 1500 К. Как уже говорилось, для описания молекулярной колебательной энергии использовалась модель гармонического осциллятора. Результаты расчета показали, что в этих условиях внутримодовые колебательные обмены не влияют на скорость звука. Межмодо-вые колебательные обмены оказывают на нее некоторое влияние, уменьшая коэффициент к в формуле (10). Это влияние тем сильнее, чем больше дефект резонанса при межмодовом обмене.
Данные результаты иллюстрирует рис. 1. На этом рисунке приведены температурные зависимости коэффициента к на этапах завершения разных стадий релаксации. На этапах завершения стадий ЯТ- и УУ-релаксации к = 1,4 (прямая 1). В рассматриваемых условиях учет межмодовых обменов оказывает на величину к очень слабое влияние. Хотя межмодовый обмен приводит к некоторому уменьшению величины к, на этапах завершения стадий УУ'(- и УУ/(1>2>3)-релаксации кривые, соответствующие разным температурам Т, Т1,2 и Т1,2,3, практически сливаются с прямой 1. В равновесных условиях влияние возбуждения колебательных степеней свободы проявляется во всем рассматриваемом диапазоне температур газа. Значения к тем меньше, чем выше температура Т (кривая 2).
Рис. 1. Коэффициент к в углекислом газе.
5. Заключение. Процесс релаксации в пространственно однородном углекислом газе, выведенном из состояния равновесия, представлен в работе в виде некоторой последовательности состояний, соответствующих завершению сменяющих друг друга релаксационных стадий. Для каждого из этих состояний были выписаны квазистационарные функции распределения и определены наборы макропараметров для замкнутого описания течений газа в этих условиях. Приведены формулы (10) и (11), позволяющие рассчитать скорость звука. Показано, что на значения коэффициента к оказывают влияние те виды внутренней энергии молекул, которые обмениваются с поступательной на рассматриваемой стадии релаксации. Это влияние определяется количеством внутренней энергии, которое переходит в поступательную.
Литература
1. Андерсен Дж. Газодинамические лазеры. М.: Мир, 1979. 490 с.
2. Лосев С. А. Газодинамические лазеры. М.: Наука, 1977. 227 с.
3. Морозов В. И. Физика планеты Марс. М.: Наука, 1978. 362 с.
4. Кондратьев К. Я., Крупенников Н. Н., Селиванов А. С. Планета Венера. Л.: Гидро-метеоиздат, 1987. 276 с.
5. Гордиец Б. Ф., Осипов А. И., Шелепин Л. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.: Наука, 1980. 512 с.
6. Егоров Б. В., Кома,ров В. Н. Особенности колебательной релаксации в системе нижних уровней молекулы CO2 // Прикладная механика и техническая физика, 1983. №6. С. 11— 16.
7. Cenian A. A numerical model for calculations of population inversions formed in the channels of CW gas-dynamic lasers // Infrared Phys. 1985. Vol. 25. N1/2. P. 111-114.
8. Nagnibeda E. A., Baburina T. N. Transport processes in polyatomic gases with vibrational relaxation // Rarefied Gas Dynamics 17, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, 1991. P.
9. Кустова Е. В., Нагнибеда Е. А. Колебательная кинетика и перенос тепла в смесях CO2/N2 // Аэродинамика. СПб.: НИИ Химии, 2002. С. 54-81.
10. Kustova E. V., Nagnibeda E. A. On a correct description of a multi-temperature dissociating CO2-flow // Chem. Phys., 2006. Vol.321. P. 293-310.
11. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры и строение многоатомных молекул. М.: ИИЛ, 1969. 772 с.
12. Ступоченко Е. В., Лосев С. А., Осипов А. И. Релаксационные процессы в ударных волнах. М.: Наука, 1969. 484 с.
13. Осипов А. И., Уваров А. В. Кинетические и газодинамические процессы в неравновесной молекулярной физике // Успехи физ. наук. 1992. Т. 162. №11. С. 1-42.
14. Нагнибеда Е. А., Кустова Е. В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. 272 с.
15. Рыдалевская М. А. Статистические и кинетические модели в физико-химической газодинамике. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. 248 с.
16. Валландер С. В. Лекции по гидроаэромеханике. 2-е изд. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2005. 308 с.
17. Ворошилова Ю. Н., Рыдалевская М. А. Влияние колебательного возбуждения молекул на скорость звука в высокотемпературном двухатомном газе // Прикладная механика и техническая физика, 2008. Т. 49. №3. С. 28-34.
Статья поступила в редакцию 26 апреля 2012 г.
