CC BY
166
ЭКОЛОГИЯ И ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЕ
УДК 502.65
РЕГУЛИРОВАНИЕ рН ВОДЫ, ОЧИЩАЕМОЙ В ГОРИЗОНТАЛЬНЫХ ОТСТОЙНИКАХ, С ПОМОЩЬЮ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
ОН. ДЁМИНА
ФГОУ ВПО «Брянская государственная сельскохозяйственная академия»
В статье представлены результаты исследования, нацеленного на повышение производительности горизонтальных отстойников, используемых при очистке воды. Это достигается на основе взаимосвязи между концентрацией растворенного СО2, концентрацией гидрокарбонатного иона и величиной рН, наиболее оптимального для осаждения определенного состава взвешенных веществ.
В воде естественных водоемов всегда растворено большее или меньшее количество углекислого газа, содержание которого в природных водах весьма разнообразно - от нескольких десятых долей миллиграмма в 1л до 3-4 тыс. Наименьшая концентрация двуокиси углерода наблюдается в поверхностных источниках, наибольшая - в подземных и загрязненных сточных водах [1]. Обычно она встречается в виде недиссоциированной формы, гидрокарбонат- и карбонат-ионов. Растворенная газообразная двуокись углерода СО2 в воде частично гидратируется, образуя очень мало диссоциированную угольную кислоту Н2СО3. Эта форма называется свободной двуокисью углерода. Суммарное содержание всех трех форм СО2 называется «общей двуокисью углерода».
Диоксид углерода поступает в воду следующими способами:
1. В результате его поглощения водой из атмосферы, при условии, если парциальное давление СО2, растворенного в воде, ниже, чем парциальное давление СО2 в атмосфере, так как между СО2 атмосферы и СО2 в воде существует состояние подвижного равновесия.
Воздух содержит до 0,0314 %СО2. По закону Генри-Дальтона, если над раствором присутствуют другие газы, то растворимость каждой составной части смеси газов в жидкости пропорциональна парциальному давлению этого газа в данной смеси. Таким образом, умножив растворимость СО2 при определенной температуре на его парциальное давление получим значение максимально возможного количества СО2 в миллиграммах, которое может перейти из воздуха в 1 литр воды при давлении 760 мм рт.ст. (предел растворимости) (Таблица 1).
2. Накапливается в результате дыхания водных организмов. Схематически процесс дыхания изображается следующим суммарным уравнением, характеризующим общий баланс вещества при дыхании [1]:
Таблица 1 - Зависимость растворимости СО2 от температуры.
Температура, °С Растворимость СО2, мг\л Предел растворимости СО2 из воздуха, мг\л
0 3371 1,01
4 2881 0,86
12 2176 0,65
16 1921 0,57
20 1705 0,51
С6Н12О6 + 6О2 ^6СО2 + 6Н2О +2820 кДж.
3. В результате биохимического распада и окисления органических остатков.
Например, средний состав органического вещества фитопланктона определяется приближенной формулой С106Н263О110 №бР. При распаде органическое вещество такого состава становится поставщиком 106 молекул СО2:
С106Н263О110 №бР +138 О2 ^ Ю6СО2 + 1ШО3 " +НР04 2" + 122Н2О + 18Н.+
4. В результате химического (углекислотного и сернокислотного) выветривания горных пород, которое складывается из следующих более простых процессов: растворения, гидролиза, гидратации, окисления [1]:
Интенсивность углекислотного выветривания определяется концентрацией СО2 в водах, и её сущность заключается в протекании реакции:
СаСОз +СО2 + Н2О ~ Са (НСОз) ^ Са2+ + 2НСОз". Основным агентом сернокислотного выветривания является серная кислота, образующаяся при окислении сульфидов (например, FeS2). Сернокислотное выветривание осуществляется по схеме:
СаСОз + Н2SО4 ^ СаSО4 +СО2 + Н2О.
5. Мощным источником углекислого газа являются биологические процессы в почве. [2]. Всё бионаселение почвы непрерывно потребляет кислород и продуцирует углекилоту. Кроме того, выделение углекислоты является результатом конечной стадии разрушения органического вещества почвы. В работах В.И.Вернадского и Б.Б. Полынова показано, что химический состав поверхностных и грунтовых вод регионов с влажным и умеренно влажным климатом формирует в первую очередь именно почва.
Наряду со свободным воздухом в порах почвы, значительное количество газов и прежде всего О2 и СО2 растворено в почвенной воде. М.Рассел отмечает важное явление, заключающееся в том, что наряду со свободным воздухом в почве обычно ещё содержится воздух, растворенный в воде и адсорбированный на поверхности почвенных коллоидов. В нем, однако, очень мало кислорода, а больше углекислоты и азота. Поэтому при повышенном со-
держании влаги в почве и её уплотнении содержание СО2 в почвенном воздухе достигает 20% и более. При наличии растительного покрова в почвенном воздухе больше углекислоты, т.к. её продуцируют корни растений.
Повторив расчет, описанный в первом пункте данной работы, получаем значение максимально возможного количества СО2 в миллиграммах, которое может перейти в 1 литр воды из почвенного воздуха при температуре 20°С и давлении 760 мм рт.ст. при содержании СО2 в последнем 1, 10, 20 %: 17,5; 170,5; 341 мг\л соответственно.
6. Река в нашей зоне часто является дреной для грунтовых вод и насыщение воды СО2 происходит на водосборе. В грунтовые воды попадают с поверхности почвы с просачивающейся водой растительные и животные остатки, происходит их разложение.
В грунтовых водах встречается разнообразная микрофлора, питательной средой для которой служит органическое вещество, растворенное в воде. Как отмечает В.М. Швец, общее число бактерий колеблется в пределах десятков тысяч на 2 мл воды, причем число жизнеспособных клеток достигает 100% [1]. Наиболее интенсивно на глюкозо-пенной среде с образованием СО2 в этих водах развиваются сапрофиты.
7. В качестве источника поступления СО2 в водные объекты необходимо рассматривать и поверхностный дождевой и талый сток, который в условиях городского ландшафта, образуясь на водосборных территориях промышленных площадок, временных снегосвалок, дорожных покрытий и обочин дорог, содержит большое число загрязняющих веществ, включая токсичные и органические соединения, ухудшая качество воды. Например, в реку Сура, протекающую по территории г. Пензы, попадает ливневый сток с БПК5 до 316 мг\л, а талый - до 170мг\л соответственно при допустимом значении 6 мг\л [2].
Изучение содержания растворенного углекислого газа имеет важное значение, так как он играет особую роль для протекающих в воде процессов. Лишь за счет одного природного компонента - СО2 - степень кислотности вод и актуальная кислотность почв (кислотность, обусловленная растворенной в почвенном растворе угольной кислотой, действующей непосредственно на корневую систему растений и почвенные процессы) могут варьироваться в широком диапазоне. Диоксид углерода увеличивает растворяющую способность воды и сам по себе является источником образования ионов НСОз и СОз 2 Недостаток СО2 отрицательно сказывается на жизни водных растений, которые во время фотосинтеза с помощью хлорофилла извлекают из углекислого газа необходимый для построения живого вещества углерод. Однако и большие концентрации СО2 вредны для растительных (угнетение фотосинтеза из-за блокировки ферментных процессов) и животных организмов (снижение эффективности потребления кислорода, растворенного в воде). Избыток углекислого газа в мягкой воде может заметно подкислить такую воду, сделав её неблагоприятной для жизни биоцено-
за водоёмов, нарушив биодоступность элементов питания. К числу других последствий снижения рН для абиотических и биотических компонентов водных систем следует отнести повышение степени миграции большинства металлов, возрастание содержания токсичных форм А1, Cd, РЬ, снижение содержания фосфора и общих показателей биомассы, нарушение процесса самоочищения вод (понижение скорости разложения некоторых органических веществ, осложнение процессов сорбции и седиментации), изменение видового состава (выпадение сине-зеленых водорослей), сокращение числа видов, изменение их численности и скорости роста [3].
Высокое содержание свободной двуокиси углерода делает воду агрессивной по отношению к строительным материалам (особенно к бетону) и к металлам. Разрушающее действие такой воды заключается в образовании растворимых гидрокарбонатов, вследствие чего структура материала разрушается. Агрессивное действие воды зависит от общего углеки-слотного равновесия - равновесного состояния системы из гидрокарбонатных, карбонатных ионов и свободной углекислоты [4]:
К1 К2
СО2 + Н2О ~ Н ++ НСОз " ~ 2 Н+ + СОз 2" (1)
Значения констант К1 иК2 обратно пропорциональны ионной силе раствора и прямо пропорциональны температуре. При увеличении температуры кривые смещаются вправо, так как растворимость СО2 снижается в более теплой воде. Если концентрация СО2 будет меньше, чем это необходимо для поддержания равновесия, то гидрокарбонатные ионы будут разлагаться по уравнению:
2 НСОз СОз 2"+ СО2 + Н2О до тех пор, пока не установится новое равновесие.
Если концентрация СО2 будет больше, чем это требуется для установления равновесия, то будет происходить растворение СаСОз по уравнению:
СаСОз +СО2 + Н2О ~ Са (НСОз) и образовываться карбонатная пленка на известковых и бетонных сооружениях.
Следовательно, та концентрация свободной углекислоты, в которой последняя должна присутствовать в растворе, чтобы обусловить устойчивость гидрокарбонат-иона, называется равновесной углекислотой.
Именно соотношение форм углекислотного (карбонатного) равновесия определяет в большинстве случаев в природных водах значение рН [1].(Таблица 2).
Таким образом, имеем, что карбонат-ионы определяют щелочные свойства воды, а свободная углекислота - кислотные. И, как следует из таблицы, для поддержания, к примеру, нейтральной среды при рН=7 (на очистных сооружениях, в частности на горизонтальных
Таблица 2 - Зависимость содержания отдельных форм СО2 от рН (при температуре 25°С)
Форма Содержание отдельных форм СО2 , %
Свободная 99,5 95,4 67,7 17,з 2,0 1,0 0,2 - -
Гидрокарбонатная 0,5 4,6 з2,з 82,7 97,4 97,8 94,1 62,5 14,з
карбонатная - - - - 0,6 1,2 5,7 з7,5 85,7
рН 4 5 6 7 8 8,з 9 10 11
отстойниках, для наилучшего осаждения взвесей), необходимо наличие гидрокарбонатных форм в количестве 82,7 % от общего суммарного содержания всех трех форм СО2.
Взаимосвязь между концентрацией растворенного СО2, концентрацией гидрокарбонатного иона и величиной рН характеризуется уравнением Гендерсона-Гассельбаха:
РН - ^ • (2)
„ 1 \н +\-\нсо-\ ,
рК—- 1ёЧСОг+18Г
где у - поправочный коэффициент, учитывающий активность ионов. рК= 6,317 - 0,08 ц, а ц-ионная сила.
В уравнении (2) трудно определять концентрацию гидрокарбонат-ионов (НСОз ). С достаточной для применения уравнения (2) точностью суммарную концентрацию ионов НСОз можно считать равной концентрации внесенного в раствор бикарбоната натрия №НСОз, если последняя превышает концентрацию водородных ионов хотя бы в 10 раз. Обычно в раствор вносят бикарбонат натрия (№НСОз) в определенном количестве, который диссоциирует с образованием ионов НСОз .
При выводе уравнения (2) не учитывалась вторая ступень диссоциации:
НСОз Н+ + СОз 2" то есть бикарбонатные ионы переходят в карбонатные.
[СОз ] — о рН - рк
Зависимость |нСО ] _ К показывает, что чем выше рН раствора, тем большее ко-
личество бикарбонатных ионов переходит в карбонатные (см. таблицу 2).
В целом можно считать, что при рН=6-8 практически весь внесенный в раствор бикарбонат натрия будет находиться в виде ионов НСОз , если концентрация №НСОз в растворе не ниже 1 • 10-4 - Ы0"5М.
Таким образом, в интервале рН=6-8 при условии, что концентрация бикарбоната на-
где [№НСОз ] - концентрация бикарбоната натрия, моль\л, А- коэффициент растворимости СО2 моль\л, р СО2 - содержание СО2 в газовой фазе,%. Уравнение (3) позволяет определить содержание СО2 в газовой фазе, необходимое для обеспечения требуемых значений рН и наоборот, можно рассчитать концентрация бикарбоната натрия, необходимую для обеспечения требуемого рН при заданном составе газовой фазы:
нужно, чтобы содержание СО2 в газовой фазе при t=37°С и атмосферном давлении 740 мм рт.ст. равнялось 81-му %.
Если не меняется отношение концентраций растворенного СО2 и №НСОз, то значение рН остается постоянным. Концентрация же №НСОз не изменяется во времени при условии, если раствор стерилен, то есть нет ни микробов, ни микрофлоры. Поэтому, чтобы сохранять рН=сош^ нужно содержание СО2 в газовой фазе сделать постоянным.
Значение рН снижается с увеличением численности клеток. Размножаясь, клетки выделяют продукты метаболизма, часть из которых относятся к слабым кислотам. №НСОз вступает в реакцию с ними, образуя натриевую соль, а также воду и диоксид углерода. Таким образом, уменьшение концентрации бикарбоната натрия прямо связано с выделением кислых продуктов метаболизма, поэтому процесс нейтрализации №НСОз можно формально отождествить с его потреблением.
При лизисе погибших клеток выделяются, в том числе, и вещества щелочной природы. Можно предположить, что выделение щелочных веществ при лизисе клеток эквивалентно количеству бикарбоната натрия, которое нейтрализуется при образовании одной клетки, тогда уравнение ассимиляции принимает вид:
Со,С - начальная и текущая концентрация исследуемого вещества, моль\л.
Скорость выделения СО2 в процессе размножения клеток описывается уравнением ассимиляции:
трия в раствор не нижеЫО"4 - 1-10"5 М, уравнение (2) можно использовать в виде:
(3),
С= Со - \&\ (х-х0),
где & — коэффициент метаболизма,
У2 = \ асо 2 \ Р1(Мо - х)х , где асо 2 - коэффициент метаболизма, характеризующий суммарное количество СО2, выделяемое при образовании одной клетки как за счет процессов метаболизма, так и в результате сопутствующей росту популяции NaHСOз с кислыми продуктами обмена.
Скорость десорбции СО2 описывается общим уравнением газового массообмена:
VI = К' (С*со2 - Сс02), 1
где К' - объемный коэффициент массопередачи СО2, час ,
С*сО2 и ССО2 - равновесная и текущая концентрация углекислого газа. Суммарная скорость:
dCO,
2 = K(C * co2 - Cco2) + \aco2 \ Д (M0 - x)x
dt
После интегрирования, исключая незначимых членов, имеем:
^ \ oco 2 \ Рт , ч-
Cco 2 = C * co 2 +-2, 11 (М 0 - х) х
Это уравнение описывает изменение концентрации растворенного СО2 при С*со2= const, К' = const. Увеличиваясь с ростом Х, СО2 достигает максимума при Х= Мо\2.Однако, концентрацию растворенного СО2 непосредственно измерить сложно, но её можно рассчитать по уравнению (2), если известна концентрация бикарбоната натрия и рН:
рН-рК
Ссо2 = CNa+ • 10 .
Если С*со2= const, К' = const, то постоянство рН можно обеспечить дополнительным вводом в среду бикарбоната натрия по мере его нейтрализации кислыми продуктами обмена.
Однако концентрация NaHCO3 при культивировании убывает линейно с ростом численности популяции. Поэтому обеспечить постоянство CNa+ \ Ссо2 можно лишь уменьшением также по линейному закону концентрации растворенного СО2. Но чем ниже интенсивность газового массообмена, тем связь между концентрацией растворенного углекислого газа и его содержанием в газовой фазе менее тесная и начинает существенно зависеть от величины коэффициента массопередачи СО2.
То есть необходимое для сохранения постоянства CNa+ \ Ссо2 изменение концентрации растворенного СО2 можно получить изменением коэффициента массопередачи СО2, не меняя при этом состава газовой смеси.
Если рН уменьшается, то для её сохранения требуется увеличить коэффициент массопередачи СО2, что достигается увеличением интенсивности перемешивания.
pH _ pK + lg -—Na + W Na + \ (x x 0
2 + ^^ M _ x )x
K
Выразим отсюда К' :
)
C * co
, _ \ aco 2 \ ß, (М 0 - х)х ■ 10 рН —рК_
Рассмотрим случай, когда подается воздух: (рСО2 =0, С*со2 =0). В начале процесса х=хо.
\ aco 2 \ ß, (M 0 — x 0 )x 0 1 _ рН — рК (6)
К v __-2 ■ ^ v—0-^J^ ■ 10
min
В конце процесса х=х«
C
^ 0 Na +
Kl K \ a co 2 \ p1 M 02 -1 1--
к ' _ _1 + K ^ 1 + K j 10 рН - рК
К max / k 4
C 0 Na + - Na + \ '( M 0 1 + R ~ x 0
если М0 = 3 •Ю9 кл\л;Х0 = 0,3 • 109 кл\л;СоNa+ = 2,6 • 10-2 моль\л; \ d Na+\= 0,8740пмоль\кл,
, 22 моль • л К _ 0 8
\ d со2\ Р1= 13,6 • 10- ; 1 + к ~ ' , то для поддержания рН=7 требуется изменение
1 1
коэффициента массопередачиСО2 от 0,2 до 0,9 .
час час
Величина объемного коэффициента массопередачи при одних и тех же характеристиках питательной среды микробов в условиях поверхностного способа аэрации зависит от объема и конструкции отстойника, а так же от интенсивности перемешивания.
Как правило, в среду нужно вводить (1-1,5) • 10-2 моль\л №НСОз. В противном случае, величина рН снижается до 6,8-6,6 и ниже, даже при рСО2 =0.
Наиболее приемлемым является значение Со^+ = (4-5) • 10-2 моль\л, при этом для
1
рН =7-6,9, нужно, чтобы К' = 1 .
час
Исходя из уравнения (3) ясно, что необходимо сохранять постоянство С^+ \ Ссо2 , а чтобы обеспечить постоянство рН, так как рК=сош1 Поэтому, если К' ^ ю, то концентрация растворенного СО2 определяется содержанием СО2 в газовой фазе в соответствии с законом Генри-Дальтона.
Если К' ^-min, то эта зависимость от СО2 в газовой фазе слабеет и чтобы сохранить постоянство CNa+ \ ССО2, изменение концентрации растворенного СО2 можно получить увеличив К', не меняя состав газовой смеси.
рСО = 2,44-10-4[Q^ -\(х-Хо)]-10^-рК-2,44--(М ~х)х
К
Чтобы избежать снижения рН, нужно уменьшить рСО2, а чтобы добиться этого, нужно увеличить коэффициент массопередачи (8) посредством интенсификации перемешивания.
Таким образом, используя взаимосвязь между концентрацией растворенного СО2, концентрацией гидрокарбонатного иона и величиной рН, и зная наиболее оптимальное его значение для осаждения определенного состава взвешенных веществ, можно влиять на производительность горизонтальных отстойников.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Никаноров, А.М. Гидрохимия. - Л.: Гидрометеоиздат,1989. - 347 с.
2. Фомичева, Г.И. Разработка и исследование системы совместного отведения ливневых и дренажных сточных вод с урбанизированных территорий (на примере г. Пензы). Автореферат. - Пенза, 2003 г.
3. Латыпова, В.З. Факторы формирования кислотно-основных свойств природной среды. Соровский образовательный журнал, том 6. - 2000. - №7.
4. Ввозная, Н.Ф. Химия воды и микробиология. - М.: «Высшая школа», 1979. - 341 с.
REGULATION OF WATER рН, CLEANING AT HORIZONTAL SETTLES WITH
HELP OF CARBON DIOXIDE
O.N. DYOMINA The Bryansk state agricultural academy
SUMMARY
In given article results of research aimed on increasing productivity of horizontal settles ising for water cleaning. Such result are achieved on the basis of interaction between concentration of dissolved carbon dioxide, concentration of hydrocarbon ion and value of рН maximally optimal for precipitation of definite composition of fluidized substances.
