CC BY
39
УДК 678.6
Н. В. Костромина*, Нгуен Ван Нган, B.C. Осипчик
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125190, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: [email protected]
РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОТВЕРЖДЕНИЯ И СВОЙСТВ МЕТАЛЛОНАПОЛНЕННЫХ ЭПОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В работе проведены исследования влияния наномодификатора на основе порошка меди и углеродных нанотрубок на процессы отверждения и свойства эпоксидного олигомера. Показано, что высокая активность модификатора позволяет при введении сверхмалых концентраций влиять на структуру полимера. Установлен эффективный диапазон работы углеродных нанотрубок и порошка меди.
Ключевые слова: эпоксидные олигомеры, наномодификаторы, углеродные нанотрубки, отверждение.
В ходе формирования трехмерной сетки полимера процесс полимеризации в присутствии наполнителя протекает иначе, чем при отсутствии границы раздела. Наличие сильно развитой поверхности наполнителя на начальной стадии реакции может приводить к возрастанию скорости обрыва реакционных цепей на поверхности наполнителя, в результате чего густота сетки уменьшается и сетка становится более дефектной. Очевидно, что поверхность наполнителя в этом случае играет роль своеобразного ингибитора при формировании сетки. На более глубоких стадиях, по-видимому, действует уже другой механизм, также приводящий к дефектности. Вследствие адсорбции растущих цепей полимера на поверхности наполнителя происходит значительное уменьшение их подвижности, отражающееся как на скорости роста, так и на скорости обрыва. Все эти факторы способствуют возникновению более дефектной структуры [1, 2].
Влияние твердой поверхности на кинетику процесса может выразиться и в ускорении роста цепи вследствие затруднения реакций обрыва или полимеризации из-за уменьшения подвижности молекул в граничном слое. Процесс может сильно замедляться, если снижается подвижность молекул в адсорбционном слое. При введении наполнителя изменяются молекулярно-массовое распределение и скорость полимеризации. Было обнаружено, в частности, повышение начальной скорости полимеризации, уменьшение индукционного периода [3]. Введение наполнителя оказывает влияние на концентрацию полимера, при которой в системе образуется сплошная трехмерная сетка, обладающая высокоэластическими свойствами. Наблюдаемые эффекты объясняются изменением подвижности молекул при введении наполнителя.
Активность наполнителя обусловлена тем, что частицы наполнителя на молекулярном уровне взаимодействуют с наполняемой средой на границе раздела с образованием дисперсионной среды (полимера), расходуемой на формирование оболочек, переводится в особое двухмерное состояние с повышенными механическими свойствами по сравнению с обычным трехмерным
состоянием наполняемого тела. Доля находящейся в двухмерном состоянии наполняемой среды возрастает с повышением дисперсности (поверхности) частиц наполнителя при данном объемном содержании, причем оптимум дисперсности находится в области коллоидных размеров частиц, т. к. при дальнейшем повышении дисперсности исчезает граница между двумя фазами.
Обладая большой свободной поверхностью, наполнители вступают в контакт с функциональными группами эпоксидных полимеров. При этом появляются силы адгезии, обеспечивающие прочное соединение зерен наполнителя с полимером.
Следует ожидать, что роль физического структурообразования особенно заметно должна проявляться при формировании эпоксидных полимеров в присутствии высокодисперсных минеральных наполнителей. В этом случае частицы наполнителя могут принимать активное участие в процессах сшивания, образуя дополнительные узлы сшивок физической природы. При достаточно высокой концентрации дисперсной фазы наполнитель образует сплошную пространственную физическую сетку коагуляционного типа, формирование которой определяет общий уровень структурированности системы на начальных стадиях отверждения. Влияние наполнителей на формирование сетчатых структур на основе реакционноспособных олигомеров носит неоднозначный, часто противоречивый характер и во многом определяется особенностями адсорбционного и хемосорбционного
взаимодействия функциональных групп с поверхностью наполнителя. Это может оказывать существенное влияние на кинетику и механизм процессов, лежащих в основе формирования химической сетки.
В настоящее время весьма перспективным способом эффективного регулирования свойств полимерных материалов является введение нанодисперсных модификаторов. Цель работы -оптимизация составов и исследование структуры модифицированных углеродными нанотрубками
(УНТ) с удельной поверхностью 277 м2/г и порошком Cu дисперсностью от 50 нм до 10 мкм систем холодного отверждения на основе ЭД-20. Углеродные наноструктуры, вступая во взаимодействие с эпоксидной матрицей, регулируют свойства композиций; нано- и микродисперсные частицы меди способны оказывать
структурирующие действие и обладают рядом присущих им особенностей. Модификаторы вводили перемешиванием на высокоскоростной мешалке и обработкой ультразвуком в виде суперконцентрата в ЭД-20.
При обработке ультразвуком суперконцентратов на основе наноструктур и эпоксидного олигомера наблюдалось быстрое повышение температуры в системе, что, по-видимому, связано с кавитационным разрушением наноструктур, происходящим под действием ударных волн. Установлено оптимальное время обработки ультразвуком суперконцентратов на ультразвуковом диспергаторе МОД МЭФ 91 (5-6 мин, навеска 10 г), которое является достаточным для получения седиментационно устойчивой системы: слой ЭД-20
на поверхности частиц препятствует их взаимодействию. Внешний вид на просвет суперконцентрата, нанесённого на стеклянную подложку, при хранении в течении 30 суток не изменился. При увеличении времени воздействия ультразвука не удавалось получить гомогенную структуру суперконцентрата - происходила коагуляция дисперсной фазы, на границе которой возможно образование микродефектов.
Реакция отверждения ЭД-20 в присутствии аминных отвердителей идёт с раскрытием эпоксигруппы и образованием гидроксильной группы. Данные термогравиметрического анализа (ТГА), термомеханического и золь-гель анализа образцов ЭД-20 + аминный отвердитель свидетельствуют о неполном прохождении реакции отверждения, связанном, по-видимому, с особенностями процессов отверждения ЭД-20 алифатическими аминами: стерическим фактором, препятствующем конверсии эпоксигрупп. В таблице 1 представлена температура стеклования (Тс) и плотность сшивки (пс) систем холодного отверждения на основе ЭД-20.
Таблица 1. Влияние модифицирующих систем на параметры структурной сетки материалов на основе ЭД-20
Модификатор Тс,°С ТГА / термомеханиче ский метод ПС * 10-3, моль/см3 термомеханический метод / золь-гель анализ
Без модификатора 51 / 56 3,5 / 3,8
0,001 мас.ч. УНТ 62 / 68 5,3 / 5,7
0,002 мас.ч. УНТ + 1 мас.ч. Си + 2 мас.ч. Си 65 / 70 68 / 74 70 /78 5,0 / 5,2 5,2 / 5,6 5,5 / 5,8
0,005 УНТ 67 / 70 6,1 / 5,8
Показано, что модификация ЭД-20 системой УНТ+Си способствует повышению температуры стеклования и плотности сшивки. Несколько завышенные значения температуры стеклования, определённые термомеханическим методом, обусловлены низкой чувствительностью датчика консистометра Хепплера.
По содержанию гель-золь фракции в зависимости от содержания углеродных трубок и порошка меди методом экстракции в среде ацетона в аппарате Сокслет была оценена степень отверждения эпоксидных материалов. Данные исследований представлены на рис. 1.
Исходный состав - ЭД-20, отверждённая алифатическими аминами (система холодного отверждения) - имеет низкую степень отверждения, о чём свидетельствует содержание гель-фракции около 80 %. Подобные значения характерны для холодных систем отверждения: образуется высокомолекулярный полимер, стерические затруднения, возникающие из-за застекловывания матрицы, способствуют образованию неоднородной
структуры. Установлено, что в присутствии системы УНТ+Си реакция отверждения протекает наиболее полно, что способствует повышению содержания гель-фракции.
-0,01масс.ч. УНТ -0,02 тсс.ч. УНТ -0,05 масс.ч. УНТ
0,5 1,0 1,5 содержание Си, масс.ч.
Рис. 1. Зависимость гель-фракции от содержания Cu в системах на основе ЭД-20
Связать активность поверхности порошка меди с возможностью образования поверхностных комплексных соединений позволяет наличие у поверхности атомов переходных металлов низкоэнергетических ^ орбиталей. При этом возможно участие ^ электронов в химической связи металла с адсорбированными молекулами -взаимодействием с эпоксициклом и образованием оксониевого иона.
Модификация эпоксидной матрицы порошком меди позволяет влиять на кинетику структурирования и свойства благодаря возможности образования в полимерной матрице координационных центров, оказывающих ориентирующее действие на макроцепи, а также за счёт возникновения между атомами металлов, координационно-связанных с макромолекулами, специфических взаимодействий медного
порошкообразного наполнителя и эпоксидной смолы с образованием хелатных соединений, содержащих центральную частицу - комплексообразователь и координированные вокруг неё лиганды.
Свойства металлополимеров определяются многими факторами: природой полимера и металлического наполнителя, размером частиц, способом получения и др. Металлополимеры, по сравнению с исходными полимерами, обладают более высокой прочностью, термостойкостью и
теплопроводностью. При этом частицы наполнителя образуют токопроводящую структуру, и перенос заряда осуществляется через контакт металл-металл.
Металлополимеры с использованием Си относительно дешевы, доступны и заменяют цветные и драгоценные металлы при изготовлении подшипников, втулок, вкладышей и других изделий с высокой теплопроводностью и низким температурным коэффициентом линейного и объемного расширения. Они могут применяться как электропроводящие клеи, герметики и защитные лакокрасочные покрытия (от коррозии и действия микроорганизмов), при ремонте и восстановлении металлообрабатывающего оборудования,
восстановления различных деталей, заделки дефектов поверхности (макропоры, трещины, сколы).
Металлополимеры с использованием Си можно использовать при ремонте и восстановлении металлообрабатывающего оборудования - для ликвидации дефектов литья и сварных швов, восстановления валов в подшипниковых соединениях, при восстановлении отдельных элементов в металлообрабатывающем оборудовании, для полной герметизации, устранении течи при водо-, газо- и нефтеснабжении, эффективно использование металлополимеров для устранения микро- и макропористости литья.
Костромина Наталья Васильевна, к.т.н., доцент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Нгуен Ван Нган, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Осипчик Владимир Семёнович, профессор кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Simchaemail S., Dotan A., Kenigemail S., Dodiukemail H. Characterization of Hybrid Epoxy Nanocomposites // Nanomaterials. - 2012. - № 2(4). - P. 348-365.
2. Nanocomposites based on polyurethane or polyurethane-epoxy hibrid resins prepared qvoiding isocyanates: пат.
US 2007/0135588 A1 США. № 10/567945; заявл. 13.08.2004; опубл. 14.06.2007.
3. Костромина Н.В., Фам Куанг Тхуан, Чунг До Динь, Осипчик B.C. Влияние наномодификаторов на свойства
эпоксидных композитов // Пластические массы. - 2011. - № 6. - С. 43-48.
Kostromina Natalya Vasilievna*, Nguyen Van Ngan, Osipchik Vladimir Semenovich D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: [email protected]
REGULATION OF PROCESSES OF STRUCTURE AND PROPERTIES OF EPOXY METAL-
POLYMER MATERIALS
Abstract
In the work investigated the effect of nano-modifier on the basis of powder of copper and carbon nanotubes on the curing and properties of epoxy oligomer. It is shown that high activity of the modifier allows the introduction of ultra-low concentrations affect the structure of the polymer. Set effective range of carbon nanotubes and copper powder.
Key words: epoxy oligomers, nano-modifiers, carbon nanotubes, structuring.
