CC BY
28
УДК 543.423.1
Р. Р. Гилазутдинова, С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ ЗАВИСИМОСТЕЙ АНАЛИТИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ Si, Mn, Cr ОТ ИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ В НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ
Ключевые слова: лазерная спектроскопия, стали, регрессионный анализ.
Предложены алгоритмы математической обработки спектров, полученных при анализе сталей методом лазерно-искровой спектроскопии. Выбраны значения длины волн анализируемых элементов для обработки в зависимости от концентраций этих элементов. Показаны оптимальные способы построения градуировочных зависимостей.
Keywords: laser spectroscopy, steel, regression analysis.
The algorithms of mathematical processing of the spectra obtained in the analysis of steels by the method of laser-induced breakdown spectroscopy. The selected values of the wavelengths of the analyzed elements to process, depending on the concentrations of these elements. Shows the best ways to build calibration curves.
Введение
Для анализа сталей наибольшее применение получили методы спектрофотометрии, кулонометрии, потенциометрии, хроматографии, атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионная спектроскопии (АЭС) и рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Для лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии (ЛИЭС) (разновидность АЭС) и метода РФА характерны нетрудоемкая пробоподготовка, отсутствие расходных материалов для охлаждения аппарата и возбуждения образца, возможность одновременного анализа всех элементов, входящих в состав анализируемого объекта, одним лишь источником.
Метод РФА перед методом ЛИЭС имеет преимущество в возможности безэталонного полуколичественного анализа сталей. Однако погрешность анализа напрямую зависит от чистоты поверхности стали, что связано с неглубоким проникновением рентгеновского излучения в образец.
Второй недостаток РФА по сравнению ЛИЭС заключается в недостаточном разрешением (для РФА -8 нм, для ЛИЭС -0,05 нм). Это приводит к наложению линий в спектрах, полученных при анализе легированных сталей.
В методе ЛИЭС за счет выжигания локального участка образца и создания плазмы влияние поверхности ничтожно мало. Данное обстоятельство позволяет проводить анализ сталей без предварительной полировки.
Также возможность фокусировки лазерного излучения позволяет проводить локальный и послойный анализ различных композиционных материалов и покрытий. Доступное разрешение по глубине составляет 5-10 нм за один импульс [1].
Теория
Метод ЛИЭС охватывает диапазон длин волн приблизительно 190-950 нм.
ЛИЭС является неустойчивым во времени, основной причиной чего является нестабильность генераторов спектрального излучения. Одним из способов создания спектрального излучения, широко используемого на практике, остаются электрические генераторы дугового или искрового разрядов между
двумя электродами, один из которых -анализируемая проба, другой вспомогательный противоэлектрод [2].
Чувствительность и точность зависят главным образом от физических характеристик источников возбуждения спектров - температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т. д. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов часто используют методы математического планирования
экспериментов [3] и методы нормализации сигналов за счет подбора реперов [4, 5].
Для спектров ЛИЭС характерны многочисленные характеристические линии. При этом чувствительность этих линий сильно варьируется как для разных элементов, так и для разных диапазонов длин волн.
Перед обработкой спектров проводится выбор аналитических линий. Причем для каждого диапазона определяемых концентраций выбирается соответствующая аналитическая линия.
Рис. 1 - Изменение формы аналитической линии элемента при увеличении его концентрации в анализируемом образце (слева направо)
При выборе этих линий руководствуются следующими основными критериями:
• Аналитическая линия должна иметь заостренную вершину (форма 1, рис. 1). Формы 2 и 3 для обработки не пригодны;
• Выбираемая аналитическая линия не должна накладываться на линии других элементов, входящих состав анализируемого объекта;
• Рекомендуемая минимальная высота по вершине линии - 1000 ед.;
• При наличии нескольких линий элемента, соответствующих трем вышеприведенным критериям, выбирается та, которая наиболее удалена от соседних линий. Другими словами, при расчете площади пика желательно учитывать наиболее широкий интервал длин волн фонового сигнала.
Для каждого элемента в спектрах ЛИЭС есть т.н. «сильные» и «слабые» линии. «Сильные» линии -это линии, которые проявляются при концентрации элемента приблизительно менее 1 %. При увеличении концентрации элемента выбираются другие более «слабые» линии, поскольку «сильные» линии меняют форму, как показано на рис. 1.
Экспериментальная часть
В качестве анализируемых объектов было отобрано 5 СО сталей, состав которых указан в таблица 1.
Таблица 1 - Паспортный состав СО сталей (%) и выбранные аналитические линии элементов (нм)
Марка СО 1381 1382 138-3 1384 1385
81 251,432 0,457 0,108 0,189 0,285 0,389
Мп 294,921 0,118 0,201 0,359 0,563 0,756
Сг 283,563 0,069 0,139 0,262 0,343 0,466
Бе 232,739 Основа
Анализ проводился на спектрометре ЛИЭС-2. При этом использованы алюминиевые электроды и напряжение 4,5 кВ. Было проведено 4 серии измерений с интервалом 2 месяца. Производилось примерно 20 выстрелов лазером при анализе каждого образца.
С помощью программного пакета 8М2006, прилагаемого к ЛИЭС-2, были определены аналитические линии каждого химического элемента в спектре СО (таблица 1) и рассчитаны их интенсивности (т.е. площади под кривой). Полученные данные были статистически обработаны в программе 8ТЛТ18Т1СЛ8.
Нестабильная температура плазмы приводит к существенной дисперсии значений интенсивностей сигналов элементов. В среднем она составляет примерно 2,6* 107 при размахе более 16000. Поэтому суммарное число выстрелов всех серий при анализе каждого образца составило более 25.
Результаты анализов отображены в виде зависимостей 1ОЕ| = ^ШЕ|), ЬЕ| = 1(ШРе) и Ь'Е| = 1(ШРе) на рис.2-4 со значениями коэффициентов аппроксимации Р2. В этих зависимостях отклик 1ОЕ| -это среднеарифметическое значение интенсивностей сигнала элемента; Ь и Ь' -угловые коэффициенты простой и квантиль-квантиль зависимостей соответственно 1Е|=^1Ре)), где 1Ре значение интенсивности сигнала элемента-репера Ре.
Результаты и обсуждение
Как видно из рис. 2 - 4, не для всех элементов подходит один и тот же вид зависимости.
Рис. 2 - Зависимости аналитических сигналов Б1 от паспортных значений его концентраций в СО
Рис. 3 - Зависимости аналитических сигналов Мп от паспортных значений его концентраций в СО
Рис. 4 - Зависимости аналитических сигналов Сг от паспортных значений его концентраций в СО
Так для Б1 более предпочтительным является зависимость Ьз; = ^Шз) Это подтверждается и значением Р2. Как видно из рис.2, для зависимости IО = Г(ш3!) практически отсутствует корреляция, поэтому не проведена линия тренда. Причиной этому является высокая дисперсия, о чем указывалось ранее. Причина дисперсии заключается в более слабом разрешении аналитической линии по сравнению с аналитическими линиями других
элементов. Причиной также наиболее вероятно является слабая энергия излучения от Б1.
Линия Ре выбрана в качестве репера по причине несущетвенности различий ее концентраций в выбранных СО. Относительная разница между максимальным и минимальным значениями шРе составляет всего 2,4 %. Помимо этого «слабая» линия практически постоянна в значениях площади пика при изменениях концентрации элемента в образце.
На рис.3 видно, что для Мп лучше всего линейной функцией описывается зависимость I = 1(шМп). Хуже наблюдается линейность для зависимости ЬЬ = :(шМп), при этом как видно на рис.3, отброшена одна точка для со мп =0,201%. Неудовлетворительный вид имеется для зависимости Ь = :(шМп). При этом в целом все 3 зависимости для Мп имеют более прослеживаемую тенденцию по сравнению с зависимостями для Б1, что подтверждается существенным различием средних значений коэффициентов корреляции РПз=0,68 и ^мп=0,99.
В случае с Сг все три зависимости имеют хорошую корреляцию с концентрациями (Р>0.9) с высокой достоверностью аппроксимации (Р2^1) в паспорте при исключении значений СО стали 138-1. предпочтительнее зависимость !ПСг = :(шСг) с Р = 0.99.
Заключение
Исходя из вышепредставленных сравнений зависимостей, выбор вида градуировочной зависимости определяется порядковым номером элемента. Более высокие значения Р зависимостей Ь=1:(Ыз!) и ЬЬ=1:(Ыз!) наиболее вероятно объясняются невысокой чувствительностью. Второй причиной является высокая дисперсия значений ^ по сравнению с !Мп и !Сг. Поэтому такие проблемы неплохо устраняются получением приведенных сигналов в виде коэффициентов Ь и ЬЬ.
С другой стороны для Мп и Сг коэффициенты Ь и ЬЬ лишь ухудшают корреляцию с
концентрациями. Данное обстоятельство объясняется взаимовлиянием эмиссионных излучений Mn, Cr и Fe на атомы друг друга.
Если говорить в целом, то выбор вида градуировочной функции зависит от особенностей лазерно-эмиссионного спектрометра в отношении чувствительности по элементам и стабильностью значений интенсивности сигналов аналитических линий элементов.
Минимальное число выстрелов при анализе объекта не зависит от элемента. Оно зависит от состава объекта и определяется коэффициентами корреляции между парными интенсивностями линий элементов. В нашем случае оно составляет 25.
Литература
1. Кузнецов В.В. Современные методы элементного химического анализа в курсе аналитической химии // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - №9. - Т. XXVII. - С.95-98.
2. Кузнецов А.А., Мешкова О.Б., Зачатейский Д.Е. Способ достижения инвариантности градуировочных графиков при определении количественного состава металлов и сплавов автоматизированными системами АЭСА // Омский научный вестник. - 2010. - №2 (90). -С.169- 172.
3. Кравченко В.В., Минаева Л.А. Применение атомно-эмиссионного спектрального анализа на ООО «Усолье Сибирский силикон» // Молодежный вестник ИрГТУ. -
2012. - №3.
4. Динь З.Т., Бахтеев С.А., Юсупов Р.А. Подбор маркера для нормализации сигнала при анализе Sn(II) в водных растворах методом РФА //Вестник Казанского технологического университета. -2012.-Т.15.-№24. С.60-62.
5. Габдулина К.И., Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Определение концентрации Cd(II) в технологической воде методом рентгенофлуоресцентного анализа // Вестник Казанского технологического университета. -
2013.-Т.16-№9. С.38-39.
© Р. Р. Гилазутдинова - магистрант каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИГУ, raillya@yandex.ru; С. А. Бахтеев - к.х.н., асс. той же кафедры, said-bah@yandex.ru; Р. А. Юсупов - д.х.н., проф. той же кафедры, yusupovraf@yandex.ru.
© R. R. Gilazutdinova - undergraduate of Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management, S. A. Bakhteev - Ph.D. ass. of the same department, said-bah@yandex.ru; R. A. Yusupov - Dr. Sci. (Chem.), prof. of the same department, yusupovraf@yandex.ru.
