CC BY
67
УДХ 628.3
Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 2 (60). 2015. Вып. 1
А. А. НестерВ. М. Рогов2
РЕГЕНЕРАЦИЯ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ
1 Хмельницкий национальный университет, Украина, 29016, Хмельницкий, ул. Институтская, 11
2 Ровенский филиал Европейского университета, Украина, 33027, Ровно, ул. Киевская, 64
Статья посвящена методам очищения водных травильных растворов, утилизации и регенерации отработанных растворов, подбору материалов катодов, анодов. Исследования проведены в различных условиях, которые возможны при реальном производстве печатных схем, позволяют уменьшить вредное воздействие сточных вод на окружающую среду. Биб-лиогр. 4 назв. Табл. 6.
Ключевые слова: утилизация, регенерация, травильные растворы, сточные воды, электролизёр.
A.A.Nester1, V. M. Rogov2
REGENERATING OF WASTE WATER OF PRINTED-CIRCUIT BOARDS MANUFACTURING
1 Khmel'nitski national University, 11, ul. Institutskaya, Khmel'nitskiy, 29016, Ukraine
2 Rovno's branch of the European University, 64, ul. Kijevskaya, Rivne, 33027, Ukraine
The article is devoted to research of cleaning of water etching solutions, recycling and regeneration of waste solutions, selection of materials of cathodes and anodes. Research has been carried out in various conditions which are possible in the real manufacturing process of printed circuits. They allow to reduce harmful influence of sewage on the environment. Refs 4. Tables 6. Keywords: recycling, regeneration, etching solutions, sewage, electroliser.
Введение. Восстановление водных растворов после травления печатных плат — одна из главных задач в создании замкнутых процессов использования водных ресурсов. Среди важнейших элементов в уменьшении вреда, наносимого окружающей среде, снижение экономических затрат и создание местных внутрипроизводственных замкнутых циклов повторного использования водных ресурсов с выделением и утилизацией меди [1, 2]. Анализ патентной и технической литературы показал, что решением проблемы отработанных растворов может быть переход на производственный процесс на базе замкнутого цикла в единой технологической операции.
Вместе с тем сточные воды предприятий надлежащим образом не исследованы, не разработаны надежные конструкции и технологии, которые могли бы обеспечить специальную обработку с целью удаления тяжёлых металлов и автоматизированную технологию повторного использования сточных вод конкретного производства [2, 3].
Учитывая сложившиееся положение, мы провели несколько исследований, которые должны послужить основой для уменьшения сброса отработанных водных растворов.
Экспериментальная часть. Электролитическое удаление ионов меди и никеля из раствора меднения производилось следующим образом.
Опыты по электролитическому выделению меди из раствора меднения проводились в открытой стеклянной ёмкости. Объём электролита V = 350 ем3. В качестве катодов использовали пластины из меди марки М-1, титана ВТ-1, стали марки 12XI8H9T, аноды-пластины из графита ЭГ-2. Площади катода и анода были равными: 0,4 дм2.
Поверхность электродов перед опытом обезжиривалась окисью магния, слегка подтравливалась в азотной кислоте (1 : 1), промывалась дистиллированной водой.
Электроды крепились на стержне из изоляционного материала на определённом расстоянии (10, 15, 20 мм).
Питание током осуществлялось от выпрямителя ИПС, который позволял регулировать силу тока в необходимых пределах. Во время опыта поддерживалась постоянная плотность тока.
В начальный период (15-20 мин) напряжение на электролизёре незначительно снижалось, после чего оставалось примерно постоянным. Снижение напряжения было вызвано уменьшением омических потерь в электролите при повышении температуры вследствие электролиза.
Перемешивание раствора в электролизном пространстве осуществлялось с помощью магнитной мешалки.
Опыты проводили при рН исходного раствора, при этом варьировались плотность тока и межэлектродное расстояние. В процессе наблюдалось изменение окраски раствора от синей до кирпично-красной (цвет комплексного соединения меди с тартрат-ионом). После фильтрования получили осадок медно-красного цвета, фильтрат имел салатовую окраску. Как показал анализ, в состав осадка входит Си20 и №(ОН)2. Лучшим материалом катода оказался титан. В процессе исследования наиболее положительный эффект очистки раствора от меди получен в нейтральной области рН при плотности тока 20 А/дм2, межэлектродном расстоянии 10 мм. Остаточная концентрация меди в этом случае составляет 1,84%. Остаточная концентрация никеля — 22,6%. Затраты электричества на 1 л раствора — 30,4 а-ч (110 000 Кл) [4].
Довольно хороший результат (очистка меди на 94%) при наименьших затратах энергии (19,05 А-ч/л) получен в этой же области рН при плотности тока 10 А/дм2, межэлектродном расстоянии 10 мм. Однако остаточная концентрация никеля при этом равнялась 47,72%.
При исходном рН раствора (10,95) была получена очистка по меди на 95%, по никелю — 89% при плотности тока 20 А/дм2, межэлектродном расстоянии 20 мм. Расход электроэнергии составлял 34,29 А-ч/л (123000 Кл/л). В этой же области рН при минимальной затрате электроэнергии 7,62 А-ч/л (27 000 Кл/л) была получена очистка от меди на 89% и от никеля — 82%.
Полученные данные дают возможность из требуемой степени очистки раствора, учитывая расход электроэнергии, выбрать определённый режим электролиза.
Исследование температурной зависимости позволило установить, что повышение температуры положительно влияет на очистку раствора в щелочной области рН. Так, при нагревании раствора до 60°С, плотности тока 10 А/дм2, межэлектродном расстоянии 10 мм эффект очистки от меди и никеля был аналогичен результатам, полученным при 20 А/дм2. Это объясняется увеличением константы нестойкости комплекса при повышении температуры раствора, что приводит к гидролизу, способствующему удалению ионов меди и никеля из раствора.
После отбора проб на предприятии реального отработанного раствора химического меднения было установлено, что он характеризуется следующими физико-химическими показателями: раствор светло-синего цвета с наличием взвеси осадка; осадок тёмно-серый с примесью голубого цвета с наличием включений медной плёнки; рН раствора — 10; средний вес сухого осадка полученного после фильтрования 1 л раствора — 12 г; содержание меди — 0,3 г/дм3; никеля — 0,006 г/дм3; К — 6,9 г/дм3; Ш — 16,3 г/дм3.
Как показал анализ осадка, последний в основном состоит из карбоната меди, основного карбоната и окиси меди. В 1 г анализируемого осадка было обнаружено: Си — 218,75, N1 — 87,85, К — 31,80, Ш — 54,65 мкг/мл.
Анализ проводили методом пламенной фотометрии.
В дальнейшем в процессе исследований определяли суммарно медь и никель, при этом остаточная концентрация никеля в растворе незначительна.
Как и в предыдущей серии опытов, действие окислителей и восстановителей на данный раствор не дало положительных результатов. Для удаления ионов меди и никеля из раствора использовали серосодержащие соединения, метод адсорбции на угле, метод ионного обмена, а также действие электрического тока.
При действии сероводорода на данный раствор наблюдалось выпадение осадка сульфида меди и никеля чёрного цвета. После отделения осадка медь и никель в фильтрате практически отсутствовали. Однако существенным недостатком этого метода является необходимость последующей очистки стока от остатков сероводорода.
Остаточные концентрации меди и никеля из отработанного раствора химического меднения были удалены с помощью активированных углей марки ОУ и КАД. Адсорбция значительно лучше происходит на угле ОУ, но из-за небольшой ёмкости (0,2 мг экв. меди) он не может быть рекомендован для очистки данного вида стока.
В опытах по удалению ионов меди и никеля из исследуемого раствора с помощью ионного обмена использовали катионит ХКА-2-4. Катионит избирательно поглощает ионы меди и никеля. Остаточная концентрация меди и никеля в растворе после пропускания последнего через колонку, заполненную данным катионитом, равнялась нулю. Практическая ёмкость катионита в наших опытах составляла 2-2,5 мг. экв. меди на 1 г катионита. К недостаткам этого катионита, как и всех ионообменных материалов, относится длительность его регенерации и накопление используемых щёлочи и кислоты.
Как видно из полученных результатов, химические методы очистки не обеспечивают полного удаления содержащихся в растворе ионов тяжёлых металлов и, кроме того, требуют дополнительных затрат реактивов и времени на операции по регенерации сорбентов и переработке образующихся при этом сточных растворов. Поэтому для очистки исследуемого нами раствора был использован электрохимический метод, преимуществом которого является отсутствие необходимости введения в раствор дополнительных химикалий. Опыты проводились в герметическом электролизёре цилиндрической формы ёмкостью 300 мл. Электроды прямоугольного сечения имели площадь 0,1 дм2. Материалом анода служил графит, катодом — медь, титан, алюминий, рН исходного раствора равняется 10. Плотность тока поддерживалась постоянной. Перемешивание раствора осуществлялось с помощью магнитной мешалки. В процессе электролиза медь из раствора выпадала в виде чёрного осадка окиси меди.
Полученные зависимости изменения концентрации меди в растворе во времени в процессе электролиза при различных плотностях тока, материале катода и межэлектродных расстояниях приведены в табл. 1-3.
Из полученных данных видно, что основная часть имеющейся в растворе меди выпадает в осадок за первые полчаса после начала электролиза. Дальнейшая скорость удаления меди из раствора уменьшается. Это объясняется обеднением электролита ионами металла.
Увеличение плотности тока приводит как к ускорению электроосаждения в начале процесса, так и к более полному извлечению меди из раствора, а увеличение расстояния между электродами — к очень незначительному замедлению процесса электролиза. По-
тенциал катода остаётся постоянным во времени, а увеличение температуры раствора лишь незначительно уменьшает его (табл. 4).
Наиболее медленно процесс электролиза проходит на медном катоде. Длительное пребывание медного катода в обедненном ионами металла растворе приводит к увеличению концентрации ионов меди в растворе. Это объясняется наличием в растворе свободных тартрат-ионов, которые взаимодействуют с металлом катода, переводя его в раствор в виде комплекса.
На титановом катоде скорость электролиза увеличивается, количество оставшейся в растворе меди не превышает 8% от исходного.
Наибольшая скорость электролиза достигается при использовании алюминиевого катода. Через 40 мин работы электролизёра при плотности тока 10 А/дм2 в растворе остаётся не более 8% меди (для титанового электрода такой же эффект достигается через 90-100 мин). Фильтрат имеет светлую окраску. Однако при использовании алюминиевых катодов раствор загрязняется ионами алюминия.
Проведённые нами исследования позволяют рекомендовать в качестве катода титановые электроды как наиболее инертные. Оптимальное расстояние между электродами — 0,1-0,15 дм.
Аналогичные опыты были проведены в открытом электролизёре равной ёмкости с использованием титанового катода и графитового анода тех же размеров. Плотность тока составляла 10 А/дм2, межэлектродное расстояние 0,1 дм. Электролиз проводился в исходном растворе при рН =10 и после нейтрализации его серной кислотой до рН = 7. Перемешивание осуществлялось с помощью магнитной мешалки. При рН = 10 наблюдалось образование медно-красного осадка Си20, а в нейтральной среде медь из раствора выделялась в виде осадка окиси меди чёрного цвета. Усреднённые результаты опытов представлены в табл. 5, 6.
Из полученных данных видно, что в открытом электролизёре начальная скорость удаления меди из раствора в 2 раза выше, чем в закрытом. Однако в дальнейшем скорости выравниваются. При исходном рН = 10 остаточное содержание металла в растворе почти в 2 раза меньше, чем при нейтральном.
Для выяснения механизма образования окисных соединений меди при электролизе исследуемого раствора межэлектродное пространство разделялось нейтральной мипла-стовой диафрагмой. Электроды устанавливались на расстоянии 0,1 дм по обе стороны от диафрагмы. Плотность тока составляла 10 А/дм2. В этом случае на катоде осаждалась металлическая медь, а в анодном пространстве, как и в неразделённом электролизёре, выпадал осадок закиси меди.
Очевидно, в катодном пространстве происходит разрушение тартратного комплекса и восстановление на электроде меди.
Результаты и их обсуждение. Можно предположить, что образование окиси меди в анодном пространстве обусловлено повышенной концентрацией кислорода, выделяющегося за счёт гидроксильных групп воды и тартрат-ионов.
В отсутствие диафрагмы высокая концентрация кислорода приводит к образованию окиси меди в объёме электролита и на поверхности катода.
Следует отметить, что разделение межэлектродного пространства нецелесообразно для целей очистки раствора из-за повышенного (в 2 раза) расхода электроэнергии. Однако такое разделение целесообразно для получения продукта в виде чистого металла.
Проведённые исследования по определению влияния температуры на процесс очистки раствора показали, что наиболее экономичной с энергетической точки зрения является область 18-25°С.
Изменение концентрации меди и никеля в процессе электролиза в отработанном растворе меднения V = 0,3 дм3; катод медный, в = 0,1 дм2; анод — графит, в = 0,1 дм2
1, дм Исходная концентрация меди и никеля, г/дм3 Плотность тока, А/дм2 Напряжение, В Время электролиза, ч Температура, °С Остаточная концентрация меди и никеля Расход электроэнергии, Вт-ч/л (Дж/л) Д, кл/л
нач. кон. г/дм3 %
0,10 0,3 2,5 7,0 1,0 20 22 0,06 16 7,5 (27000) 90000
ОДО 0,3 5,0 7,0 2,0 21 26 0,07 13 15,0 (54000) 260000
ОДО 0,3 7,5 7,0 2,0 20 27 0,06 20 14,7 (52920) 540000
ОДО 0,3 10,0 7,1 1,0 22 27 0,035 12 30,0 (108000) 450000
0,15 0,3 2,5 7,0 1,0 20 22 0,07 23 7,5 (27000) 180000
0,15 0,3 5,0 7,0 2,0 21 26 0,04 13 15,0 (54000) 120000
0,15 0,3 7,5 7,0 2,0 20 27 0,06 20 14,7 (52920) 9080000
0,15 0,3 10,0 7,1 1,0 22 27 0,06 20 30,0 (108000) 1440000
Таблица 2
Изменение концентрации меди и никеля в процессе электролиза в отработанном растворе меднения V = 0,3 дм3; катод титановый в = 0,1 дм2; анод — графит, в = 0,1 дм2
1, дм Исходная концентрация меди и никеля, г/дм3 Плотность тока, А/дм2 Напряжение, В Время электролиза, ч Температура, °С Остаточная концентрация меди и никеля Расход электроэнергии, Вт-ч/л (Дж/л)
нач. кон. г/дм3 %
0,10 0,3 2,5 7,1 1,6 20 24 0,038 12 7,5
0,10 0,3 5,0 7,1 1,3 21 26 0,03 10 13,0
0,10 0,3 7,5 7,1 1,1 20 27 0,088 9 16,5
0,10 0,3 10,0 7,3 1,0 21 30 0,025 8 20,0
0,15 0,3 2,5 7,1 1,5 20 24 0,038 12 7,5
0,15 0,3 5,0 7,1 1,3 21 26 0,03 10 13,0
0,15 0,3 7,5 7,3 1,1 20 27 0,088 9 16,5
0,15 0,3 10,0 7,3 1,0 21 30 0,025 8 20,0
Изменение концентрации меди и никеля в процессе электролиза в отработанном растворе меднения V = 0,3 дм3; катод алюминиевый в = 0,1 дм2; анод — графит, в = 0,1 дм2
1, дм Исходная концентрация меди и никеля, г/дм3 Плотность тока, А/дм2 Напряжение, В Время электролиза, ч Температура, °С Остаточная концентрация меди и никеля Расход электроэнергии, Вт-ч/л (Дж/л)
нач. кон. г/дм-3 %
0,10 0,3 7,5 7,5 1,0 21 36 0,025 8 17,5
0,10 0,3 10,0 7,5 0,7 20 38 0,025 8 16,3
0,15 0,3 7,5 7,5 1,0 20 36 0,025 8 17,5
0,15 0,3 10,0 7,5 0,7 20 38 0,022 7 16,3
Таблица 4
Изменение потенциала рабочих электродов при электролизе отработанного раствора меднения
А/дм2 Г, °С -Ф, В А/дм2 Г, °с -Ф, В
Материал электрода Материал электрода
Си Т1 А1 Си Т1 А1
2,5 20 1,069 0,949 - 7,5 20 1,069 1,024
21 1,059 0,939 21 1,024 1,339
22 0,979 0,939 22 1,049 9,999 1,149
23 0,939 23 1,019 0,997 1,124
24 0,939 24 0,999 0,994 1,089
25 25 0,989 0,984 1,159
26 26 0,979 0,982 1,049
27 27 0,979 0,982 -
20 20 1,099
5,0 21 1,039 1,039 10 21 1,209
22 0,989 0,989 22 1,099 1,039 1,127
23 0,969 23 1,054 1,127
24 0,969 0,959 24 1,079 1,019 1,117
25 0,949 25 1,059 1,029 1,089
26 0,959 0,949 26 1,021
27 27 1,039 1,000 1,079
Изменение концентрации меди и никеля в отработанном растворе меднения в процессе электролиза; рН = 10
Исходная концентрация меди и никеля, г/дм3 Плотность тока, А/дм2 Напряжение, В Время электролиза, ч Температура, °С Остаточная концентрация меди и никеля Расход электроэнергии, Вт-ч/л (Дж/л)
нач. кон. г/дм3 %
0,3 10 2 0,08 22 23 0,180 60,00 0,53
0,16 23 24 0,115 38,30 1,06
0,25 24 25 0,063 21,18 1,65
0,50 25 27 0,054 16,94 3,30
0,665 27 28 0,045 14,83 4,36
1,00 28 31 0,035 11,64 6,60
1,50 31 34 0,090 10,03 9,90
2,00 34 37 0,030 10,03 13,20
Таблица 6 Изменение концентрации меди и никеля в отработанном растворе меднения в процессе электролиза; рН = 7,02
Исходная концентрация меди и никеля, г/дм3 Плотность тока, А/дм2 Напряжение, В Время электролиза, ч Температура, °С Остаточная концентрация меди и никеля Расход электроэнергии, Вт-ч/л (Дж/л)
нач. кон. г/дм3 %
0,3 10 2 0,08 21 22 195,50 65,17 0,53
0,16 22 24 127,08 42,36 1,06
0,25 24 26 95,31 31,77 1,65
0,32 26 28 85,77 28,59 3,30
0,50 28 30 79,42 26,47 4,36
1,00 30 33 50,83 16,94 6,60
1,5 33 36 50,83 16,94 9,90
Выводы. Переработка травильных растворов на основе персульфата аммония может быть осуществлена двумя методами:
а) электрохимическим методом осаждения металла и регенерации травителя;
б) методом химической нейтрализации с последующей утилизацией продуктов.
Использование метода электрохимической регенерации позволяет применить простую технологическую схему, предусматривающую последовательное включение травильной установки в электролизнорегенерационной ячейке. Преимуществом такой схемы является исключение утилизации непригодных продуктов переработки и загрязнения окружающей среды.
Метод химической переработки более дешев и не требует для своей реализации дефицитных электродных покрытий. Однако он не является безотходным.
Наилучшим вариантом переработки раствора химического меднения является электрохимический метод, который позволяет произвести очистку раствора от ионов тяжёлых металлов на 90%.
Применение сероводорода и катионита ХКА-2-4 обеспечивает очистку от указанных металлов на 100%. Однако следует учитывать токсичность сероводорода и сложность регенерации катионита. Кроме того, при этом возникает необходимость переработки кислых регенерационных растворов.
Литература
1. Запольський А. К., Образцов В. В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. Киев: Техника, 1989. 199 с.
2. Зубченко В. Л., Захаров В. И., Рогов В. М. и др. Гибкие автоматизированные гальванические линии: спарвочник / под общ. ред. В. Л. Зубченко. М.: Машиностроение, 1989. 672 с.
3. Виговская Т. В. Отходы как фактор экологической опасности // Вестн. ТУП. 2002. № 4, ч. 3. С. 153-158.
4. Яковлев С. В., КраснобородькоИ. Г., Рогов В. М. Электрохимическая технология очистки воды. Л.: Стройиздат, 1989. 312 с.
Статья поступила в редакцию 10 сентября 2014 г.
Контактная информация
Нестер Анатолий Антонович — кандидат технических наук, доцент; e-mail: nester111@yandex.ru
Рогов Владимир Михайлович — доктор технических наук, профессор; e-mail: vladim_rogov@mail.ru
Nester Anatoli Antonovich — Candidate of Engineering Sciences, Associate Professor; e-mail: nester111@yandex.ru
Rogov Vladimir Mikhailovich — Docot.r of Engineering Sciences, Professor; e-mail: vladim_rogov@mail.ru
