CC BY
164
ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА
УДК 66.097.38
Ameer Abed Jaddoa, Т. Р. Билалов, В. Ф. Хайрутдинов, Ф. М. Гумеров
РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ СРЕД
Ключевые слова: сверхкритический флюид, катализатор, регенерация.
Изучено влияние термодинамических параметров сверхкритического диоксида углерода на процессы производства и регенерации различных катализаторов. Определены оптимальные параметры проведения этих процессов исходя из растворяющей способности сверхкритического диоксида углерода.
Keywords: supercritical fluid, catalyst, regeneration.
The influence of thermodynamic parameters of supercritical carbon dioxide on the regeneration of catalysts. The optimum parameters of these processes on the basis of the solvent power of supercritical carbon dioxide.
Введение
Регенерация катализаторов производится при значительном снижении их активности, которая не может быть компенсирована изменениями параметров режима в допустимых пределах [1]. Регенерация катализаторов проводится с целью выжига кокса, отложившегося на катализаторе в процессе эксплуатации.
В промышленных условиях для удаления кокса наиболее широко используют окислительную регенерацию — процесс контролируемого выжига кокса кислородосодержащими смесями при температурах катализа и выше. Обычно, для регенерации катализаторов применяется азотно-воздушная смесь с температурой 400-600 ОС.
Традиционные методы регенерации имеют существенные недостатки, например, такие как высокая температура и окислительная среда, что в совокупности влияет на структуру катализатора. Под воздействием высокой температуры (для некоторых катализаторов до 873 К) возможен локальный перегрев и спекаемость катализатора, а также неполное удаление углерода из-за неравномерного распределения в слое катализатора регенерирующей среды (канальное движение газа) [2].
Учитывая все недостатки традиционных методов регенерации, возникает необходимость поиска альтернативного способа очистки катализаторов. Одним из вариантов решения этой проблемы является осуществление процесса регенерации катализаторов с использованием сверхкритических флюидных сред.
Технологические процессы, основанные на использовании сверхкритических флюидов (СКФ), являются процессами следующего поколения, которые кардинальным образом превосходят традиционные процессы [3]. Уникальные свойства СКФ обеспечивают резкое повышение эффективности и экономичности, а также экологической чистоты технологии. Кроме того, уже сейчас в СКФ-средах реализуются технологии, которые ранее были вообще невозможны в промышленных масштабах или
являлись крайне вредными для экологии. Это обусловлено наличием аномального роста восприимчивости системы «жидкость-пар» в области, наиболее интересной с точки зрения применения сверхкритических флюидов, когда незначительные изменения давления вещества приводят к существенным изменениям его плотности и растворяющей способности. Это, в свою очередь, создает уникальную возможность использования сверхкритических флюидов в каталитической химии, в частности, в таких небезопасных с экологической точки зрения процессах как производство и регенерация катализаторов [4].
Сравнения традиционного и СКФ методов
Таблица 1 - Сравнения традиционного и СКФ методов
Традиционный процесс регенерации Процесс СКФ регенерации
Экстрагент Азотно-воздушная смесь СО2 + сорас-творитель
Температура 400 - 600 ОС 50 - 110 ОС
Давление 0,8 - 1,5 МПа 20 - 30 МПа
Время процесса 30 - 50 Ч 4 - 7 Ч
Число циклов в регенераций 3 - 4 > 6 - 8
Преимущества СКФ метода видны из таблицы 1. Температура проведения процесса регенерации уменьшается более чем в 5 раз, а это является одним из основных преимуществ в плане энергозатрат, а также при более низких температурах не разрушается сам катализатор вследствие его спекания. Вместе с этим уменьшается время проведения процесса, а также возрастает количество меж регенера-ционных циклов. Кроме того, в случае применения сверхкритического диоксида углерода отпадает необходимость в применении щелочной воды для нейтрализации кислых отходящих газов. Однако и
сверхкритическая регенерация не лишена недостатков, главным из которых является слабая изученность процесса применительно к исследуемым катализаторам, что и явилось объектом настоящей работы.
Экспериментальная часть
Материалы и методы исследования
Катализатор DN-3531 - это никель-молибденовый (Ni-Mo) катализатор, производимый по технологии ASCENT компанией CRITERION. Это новаторская технология производства катализаторов сочетает в себе более совершенную подготовку оксида алюминия с патентованной технологией пропитки с целью повышения всех эксплуатационных характеристик. DN-3531 является идеальным катализатором для производства дизтоплива со сверхнизким содержанием серы (ДССС).
Катализаторы этого типа применяются, в частности, в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений на предприятии ОАО «Нижне-камскнефтехим».
Характеристика смеси катализаторов гидроочистки керосина Dn-3531 и Criterion 514, регенерация которых проводилась в настоящей работе, представлена в таблице 2.
Таблица 2 - Характеристика исходного сырья материалов, реагентов, нефтепродуктов, готовой продукции, катализаторов, обращающихся в технологическом процессе
Наименование катализатора Показатели качества, подлежащие проверке Норма по ГОСТ, ОСТ, СТП, ТУ
Основа-
алюмосиликат АЬОз/ЯЮ^ % 55-75
масс.
Оксид молибдена, МоО3, % масс., 30
менее
Катализатор "DN 3531" Пентоксид фосфора, Р2О5 , % масс., менее 10
размерами 1,3 и 2,5 мм Оксид никеля, N1, % масс., менее 6
Оксида железа, Ре2О3,% масс. 1-4
Оксида кальция, СаО, %,масс. 0-1
Оксид калия, К2О, % масс. 1-4
Оксида натрия , №2О,%масс. 1-4
Органические растворители, использованные в качестве сорастворителей, представлены: этанолом с чистотой 99.5%, метанолом с чистотой 99.5%, ацетоном с чистотой 95% и диметилсульфак-сидом с чистотой 99%.
Для исследования процесса регенерации катализаторов с использованием СКФ сред была создана экспериментальная установка, представленная на рисунке 1.
Экспериментальная установка состоит из системы создания, регулирования и измерения давления, системы измерения и регулирования температуры, экстрактора, системы сбора экстракта.
Одним из основных элементов экспериментальной установки является экстракционная ячейка высокого давления, в которой непосредственно и происходит процесс регенерации катализатора. Все металлические детали ячейки, изготовлены из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, кроме тепло -обменника, для которого использовалась медь.
Отличительной особенностью данной ячейки является наличие бездонного стакана, в который загружается исследуемый образец. Стакан представляет собой полый цилиндр, в котором вместо дна закреплена мелкоячеистая сетка, предотвращающая выпадение исследуемых образцов и позволяющая сверхкритическому флюиду свободно протекать сквозь толщу исследуемого образца.
Герметизация ниппеля в корпусе ячейки осуществляется с использованием фторопластовой прокладки и резиновой манжеты, и все это фиксируется нажимной втулкой. Во избежание деформирования манжеты, вследствие набухания под воздействием сжатого газа, её устанавливают на ниппель перед фторопластом и втулкой.
В качестве сверхкритической флюидной среды в процессе регенерации катализаторов использовался диоксид углерода с чистотой 99.97 % (ГОСТ 8050-85).
Рис. 1 - Схема экспериментальной установки: 1 -баллон с СО2, 2 - вентиль, 3 - платформа весов, 4
- панель управления весов, 5 - вторичный прибор «ТРМ-148», регулятор температуры, индикатор, давления, 6 - ячейка термокомпрессора, 7 - нагреватель термокомпрессора, 8 - холодильник термокомпрессора, 9 - ячейка для сорастворите-ля, 10 - экстракционная ячейка, 11 - нагреватель экстракционной ячейки, 12 - термопары, 4шт, 13
- теплоизоляция, 14 - манометр образцовый, 15 -сборник экстракта
Места соединения капиллярных трубок с ячейкой уплотняются с помощью линзовых уплотнителей по системе «конус - линза».
Для исследования процесса регенерации катализатора «никель - молибден» в предварительно взвешенный стакан загружается необходимое количество дезактивированного катализатора. Далее ячейка (10) вместе с установленным внутри стаканом помещается в теплообменник.
В процессе экстракции, СО2 из баллона (1) поступает в ячейку термокомпрессора (6), где сжимается до необходимого давления. В случае использования сорастворителя, последний предварительно шприцом закачивается в ячейку термокомпрессора (6). В ячейке происходит смешение С02 и сораство-ритля, затем эта смесь подается в ячейку (9), где достигает температуры Т>Ткр. Далее модифицированный СК С02 поступает в экстракционную ячейку (10), установленную внутри теплообменника. Из экстракционной ячейки модифицированный СК СО2 с растворенными в нем веществами поступает через вентиль, где происходит падение давления, в сборник экстракта (15), в котором растворенные в СК СО2 вещества осаждаются за счет падения давления флюида. Во избежание преждевременного выделения растворенных во флюиде веществ внутри капиллярной трубки, на участке магистрали между ячейкой и дросселирующим вентилем с помощью электронагревателя поддерживается температура процесса. Взвешивание катализатора до и после эксперимента позволяет определить и соответственно установить степень извлечения дезактивирующих веществ.
Результаты и обсуждение
В первой серии опытов регенерация катализатора «никель-молибден» с была реализована с использованием чистого сверхкритического СО2. Процесс регенерации проводился на изотермах от Т = 323 К до Т = 383 К при давлениях Р = 20 МРа и 30 МПа. В результате была установлена зависимость изменения массы катализатора от массы использованного диоксида углерода СК СО2.
/ -
65 -
6 г
55 5 L
45 -
4 - Jj^i
35 /лтДр
Жу -■- Т=323 К, Р=2 ОМПа
25 2 - W —▲- Т=ЗЗЗК, Р=30МПа -4- Т=343К, Р=20МПа -►- Т=343К, Р=2 ОМПа
15 - JP -4- Т=ЗбЗК,Р=20МПа
1 - ж -ф- Т=363К, Р=3 ОМПа
05 J -*- Т=383К, Р=30МПа
П<
о 1шп 2D 00 ¡ним 40011
1Псо2. г
Рис. 2 - Регенерация смеси катализаторов гидроочистки керосина DN-3531 и Criterion 514, зависимость изменения массы катализатора от массы чистого CK-СОг
Как видно из рис. 2, наблюдается уменьшение первоначальной массы катализатора (до 6,9 %), что указывает на принципиальную возможность регенерации катализатора обсуждаемым методом.
Больший эффект может быть достигнут увеличением массы используемого в процессе диоксида углерода и изменением режимных параметров процесса, а также за счет физико-химической природы экстра-гента (прежде всего модификация той или иной полярной добавкой). Метод сверхкритической флюидной экстракции в процессе регенерации катализатора не вызывает уменьшения массовой доли активного элемента - никеля вследствие уноса, которое, как правило, имеет место в случае традиционного процесса регенерации катализатора.
Как известно, растворяющая способность неполярного диоксида углерода по отношению к полярным веществам является ограниченной, что препятствует достижению конечного результата в процессе разработки некоторых технологий. Растворяющая способность и селективность флюида-растворителя во многом определяются давлением насыщенных паров растворяемого вещества. Добавление полярных сорастворителей часто приводит к значительному росту растворимости. Учитывая, что силы взаимодействия между молекулами сораство-рителя и растворяемых веществ являются специфичными, часто имеет место улучшение избирательности процесса экстракции [3].
В работах [5, 6, 7] показано, что сверхкритический СО2 без сорастворителя слабо растворяет полярные соединения. Тогда как при добавлении сорастворителя растворяющая способность значительно увеличивается.
Добавление модификаторов, таких как метанол, этанол и другие, в процентном соотношении от 0,1 до 20 % массовых может осуществляться до подачи экстрагента в экстрактор и непосредственно в экстракторе [3], что было проведено в рамках второй серии экспериментов.
Исследование изменения массы катализатора в процессе регенерации при использовании модифицированного различными добавками сверхкритического диоксида углерода с оптимальной концентрацией сорастворителя проводилось при температуре Т = 383 К и давлении Р = 30 МРа. Результаты исследований представлены на рисунке 3.
Рис 3 - Изменение массы катализатора в процессе его регенерации в зависимости от массы использованного экстрагента (модифицированный СК СО2)
Как видно из рис. 3, наибольшая степень извлечение дезактивирующих соединений обеспечивается при использовании в качестве сораствори-теля диметилсульфоксида. Этот растворитель обладает более высокой полярностью (13,5-10-30 Кл-м), по сравнению с остальными веществами (хлороформ - 3,8-10-30 Кл-м, метанол - 5,7-10-30 Кл-м, этанол - 7,6-10-30 Кл-м, ацетон - 9-10-30 Кл-м,) [6], что позволяет наиболее полно экстрагировать полярные соединения.
Выводы
1. Катализаторы в современной химической и нефтехимической промышленности играют крайне важную роль. Они способствуют ускорению и удешевлению процессов химической переработки углеводородов.
2. Традиционные методы регенерации катализаторов являются энерго - и ресурсоемкими процессами, результат которых не всегда удовлетворяет требованиям химического процесса, т.к. снижается ресурс катализатора, ухудшаются его показатели такие как, активность и селективность.
3. Регенерация с помощью сверхкритических флюидов представляет собой новый технологический процесс, реализованный на принципах экологической безопасности, который позволит с успехом заменить традиционные методы регенерации.
4. Свойства СКФ сред указывают на перспективы его использования как экологически чистого растворителя и осуществления экономически выгодного регенерационного процесса.
5. Установлено, что регенерация катализатора «никель-молибден» обсуждаемым методом позволяет восстановить каталитические способности катализатора до первоначального уровня, и является эф-
фективным решением проблемы энерго - и ресурсосбережения на предприятии.
Литература
1 Боресков, Г. К. Катализ / Г. К. Боресков. - Новосибирск : Наука, 1971. - 267 с
2 Масагутов, Р.М. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии / Р.М. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов . - М. : Химия, 1987. - 144 с.
3 Гумеров, Ф. M. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань : ФЭН, 2000. - 328 с.
4 Билалов Т.Р., Термодинамические основы производства и регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритического диоксида углерода / Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, И.Р. Шарафутди-нов, Е.В. Тяпкин, Х.Э. Харлампиди, Г.И. Федоров -Вестник Казанского технологического университета, 2008. - № 1. - С. 74-82
5 Улесов, А.В. Изучение некоторых параметров растворимости компонентов фосфатидных концентратов в СК СО2 / А.В. Улесов, А. В. Болмосов, В. П. Железный // III Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России»: тезисы докладов. - Ростов на Дону, 2006.
6 Тяпкин, Е. В. Регенерация палладиевого катализатора марки ПУ с использованием сверхкритического экстракционного процесса / Е. В. Тяпкин, Е. В. Шарафут-динов, Ф. М. Гумеров // III Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» : тезисы докладов. - Ростов на Дону, 2006.
7 Yu, Jya-Juin. Cleanup of Disperse Dye Contaminated Water by Supercritical Carbon Dioxide Extraction / Jya-Juin Yu, Kong-FIwa Chui // ACS Symposium Series 860 «Supercritical Carbon Dioxide. Separations and Processes)). -2003. - P. 157-171.
© Ameer Abed Jaddoa - асп. каф. Теоретические основы теплотехники КНИТУ; Т.Р. Билалов - к.т.н., доцент кафедры Теоретические основы теплотехники, КНИТУ; В.Ф. Хайрутдинов - к.т.н., доцент кафедры Теоретические основы теплотехники КНИТУ; Ф. М. Гумеров - д. т.н., проф., зав. каф. Теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected].
© Ameer Abed Jaddoa - postgraduate student of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU; T. Bilalov -Ph.D., Associate Professor of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU; V. Khayrutdinov - Ph.D., Associate Professor of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU; F. Gumerov - Dr. of Sciences, prof., Head of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, [email protected].
