Редокс-потенциометрическое измерение кислотного числа растительных масел без проведения титрования Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

того, если предварительный подбор мясного сырья для производства мясных детских консервов произведен правильно и СВ в готовом ; продукте не превышают 21%, то и наличие белка в готовом продукте будет-обеспечено,

В производстве мясо-растительных; консерврв для детского питания судить о наличии содержания жира и белка по СВ в настоящее время представляется невозможным из-за несбалансированного содержания сырья, входящего в рецептуру по сухому остатку. Так, при 17% СВ в мясо-расти-тельных консервах, особенно из свинины, белка может и не быть. Поэтому при составлении рецептуры СВ определяются расчетным путем и сверяются с лабораторными данными контроля этих же рецептур.

Корректировку белка можно осуществлять, используя соевый изолят, концентраты и муку из сои. Эта корректировка производится только в мясо-раСтительных консервах из свинйны — Богатырь, Чипполино (ТУ 9217—222^-00008064—98), где содержание жира 30-32%.

Мука из сои на нашем мясокомбинате не используется из-за нестабильности микробиологических показателей и наличия в ней жира, который окисляясь может неблагоприятно1 влиять на орга-

нолептику консервов при длительном хранении (преобладает запах бобов).

. С.целью улучшения органолептических показателей консервов для детского питания прй увеличении сроков их годности до 1,5 лет на предприятии отказались от использования жира топленого, который применяется в исключительных случаях, если содержание жира в говядине ниже 5%, а жир-сырец и другое сырье на холодильнике отсутствуют, , ..

Таким образом, деятельность производственно-технологической лаборатории на ЗАО "Мясокомбинат Тихорецкий” позволяет осуществлять, подбор растительного и мясного сырья для консервов детского питания, сократив до минимума период от разработки до выпуска в реализацию нбвых видов продукции. Это дает возможность более рационально использовать накопившееся и нераз-мещающееся сырье в процессе переработки с применением новых технологий, а также при необходимости самим производить забраковку или понижение сортности с изменением цены'при согласии изготовителя сырья, что приносит предприятию немалую экономическую выгоду без ухудшения показателей конечного продукта.

Производственно-технологическая лаборатория

Поступила ¡1.02.2000 г. ;

665'3:513.257

РЕДОКС-ПО ТЁНЦИОМ Е ТРИ Ч Е С КОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КИСЛОТНОГО ЧИСЛА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ БЕЗ ПРОВЕДЕНИЯ ТИТРОВАНИЯ

•и длительной; процедурой и поэтому не нашло должного применения в техвдхимическом контро-

О.Е. РУВИНСКИЙ, Е.Н. ВЫСКУБОВА,

С.Я. ШАРУДИНА

Кубанский государственный технологический университет

В работах [1-9] предложены несколько вариантов нетитриметрических методик косвенного pH — потенциометрического определения кислотного кисла К. ч. пищевых растительных масел, позволяющих в известной мере оптимизировать соответствующий метод технохимического контроля. Однако существенный недостаток данного подхода связан с уменьшением ресурса работы и,ухудшением pH —- функции индикаторного стеклянного электрода в смешанных водно-органических растворителях с большим содержанием органического компонента (не менее 50% по объему) [10]. В-этих условиях более целесообразными могут оказаться редокс-потенциометрические измерения кислотности различных пищевых объектов на основе металлического (например, платинового) микроэлектрода. В частности, с использованием окислительной I03 -I системы потенциометрически (без титрования) определялись титруемая кислотность вин [11], фруктовых соков и напитков [12], а также К.ч. растительных масел [13]. Следует отметить, что титриметрическое иодат-иодометрическое определение К.ч, (высших жирных кислот) растительных масел в изопропаноле [14] при температуре 55-60°С и выдержке 2,5 ч является очень трудоемкой

ле.

V. .Дельгнастоящего, исследования — создание ре-докс-потенциометрического метода определения •К.ч. растительных масел с использованием иодат-иодидной окислительно-восстановительной системы без проведения: титрования.

Потенциометрические измерения проводили с помощью блока индикаторных платинового (ЭПВ-1) или стеклянного (ЭСЛ-43-07) электродов и хло-ридсеребряного электрода сравнения (ЭВП1МЗ). Так как иономер И-130 имеет двоично-десятичный выходной электрический сигнал, через специальное устройство сопряжения он был подключен, к порту параллельного обмена ЭВМ для регистрации и, обработки результатов измерений. В нашем случае микро-ЭВМ Искра 86-М Турбо. Использование более современного и дорогостоящего оборудования нецелесообразно, так как ресурса этой машины: вполне достаточно для данной измерительной системы. В состав программного обеспечения ЭВМ входит программа, формирующая из поступающих данных текстовый файл, в котором фиксируются значения потенциала электрохимической системы в начале опыта, в промежуточных точках через заданные временные интервалы, в момент’внесения добавки стандартного фиксанального; раствора, э.’также в конце опьРга. ;

iV

Оливкові

Кукурузе

Подсолш

Сливово*

Подсолш

Соевое

Подсолш

Рапсовое

Изме

СКИЙ CI кислоть ределяе схемой:

(R,C(

0-151 (R^cod

где CTai

НЫХ КИ'

oil) в стадия] карбоне раствор восстан Г и Н+ описать мой

R

где R,I

Плат: ческий дукта і редокс] непоере рации і ния огг ниєм уі рироваі ские по ал Е— последі начальг

С =

содержі калия. указані при раз но смеїі

ТОВЬІМ [

ного зн; смесь д

Таблица 1

Масло X, мг КОН/г i т, г Í, °С РН0 V0(E) V0(H) VrM,r, tr, мин

с“1 ЭКС. реак.

Оливковое' ; 0.33 0,23 30 6,87 4,69 • 10~3 — 2 3

Кукурузное 0,55 0,20 30 6,83 6,25 -10~3 0,0065 0,0061 2 2-3

Подсолнечное 0,70 0,20 30 6,55 7,50-10-3 0,01 0,05 2 3-4

Сливовое 0,88 0,18 30 6,60 8,94 • 10”3 0,0068 0,0063 2 2-3

Подсолнечное 3,10 0,47 30 5,81 3,44-10“2 0,15 0,21 4-5 5-6

Соевое 3,65 0,22 40 5,98 1,6-10-2 0,03 0,05 2

Подсолнечное 7,б° 0,19 55 5,75 3,12-10“2 0,094 0,08 2-3 5 )

Рапсовое 8,20 0,20 55 5,66 8,28-Ю“2 0,11 0,077 3-4 5

Измеряемый потенциометрический аналитический сигнал в системе масло (высшие жирные кислоты ЯгСООН)—водный этанол (Ю3~ + Г) определяется следующей комплексной реакционной схемой: , ,

(R/COOH),

1 н

tR,COOH)air

II

(10,“ + Г),

(RCOO'L+H

(Usln +-

.,(1)

III

где стадия I отвечает экстракций свободных жирных кислот из неполярной фазы (масло—индекс oil) в полярную (водный этанол—индекс sin), стадия II1— равновесие диссоциации органических карбоновых кислот в указанном водно-спиртовом растворе, стадия III — суммарная окислительновосстановительная реакция с участием ионов Ю3~, Г й Н+. Гомогенные стадии II и III можно также описать более упрощенной формализованной схемой

R пА

Р,

(2)

II III '

где А и Р —соответственно К/ЗООН, Н+, 12;

п — порядок реакции (2) (точнее, стадии III) по ионам Н .

Платиновый микроэлектрод измеряет аналитический сигнал, обусловленный образованием продукта реакции (12) и соответственно обратимой редокс пары 12(13 ) - I . Стеклянный электрод дает непосредственный отклик на изменение концентрации ионов Н+ в ходе реакции (2). Для обоснования оптимальных условий анализа с использованием указанных индикаторных электродов регистрировались в автоматическом режиме кинетические потенциометрические зависимости: потенциал Е—время £ и pH—время £. На основании последних оценивались эффективные значения начальных скоростей У0е = (1 / 8)(йЕ/¿{)г=0 и

У0Н - (¿pH/сИ)г=р в растворе 60% -го этанола, содержащем 0,2 М иодид калия и 0,01 М иодат калия. При этом наиболее надежные значения указанных параметров (табл. 1) можно получить при раздельном введении реагентов: первоначально смешиваются доза (навеска) масла с водно-спиртовым раствором К1 и после достижения равновесного значения рН0 (по кривой pH-?.) в испытуемую смесь добавляется определенное количестро рас-

твора КЮ3 (в расчетах использовали усредненное опытное значение крутизны электродной функции S = 32 мВ). Согласно данным табл. 1. между вышеуказанными кинетическими параметрами й содержанием жирных кислот в образцах масел, а также условной активностью Н+(рН0) имеют место следующие соотношения: .

lgl^,(£) = const' + 0,7lg(mA’); (3)

• - lgy(,(£) == const” - pH,.,': (4)

: “ const"' - pH0'; (5)

IgV'^/A.K, “ const''' + ¡gimA'), “ (6)

где X— К-Ч., мг КОН/г масла, найденное .¡титриметрическим методом по [15]. С учетом математической модели потенциометрической кинетики из работы [1.6] выражения (3), (5) формально указывают на возможный второй порядок процесса (2) по ионам водорода при_ значительном избытке других реактантов (Ю3~, I\, R). Но. этот вывод не согласуется с выражением (4) — первый порядок измеряемой скорости по.ионам Н+. Это кажущееся противоречие обусловлено, по-ви-димому, тем, что на параметр V0{E) по сравнению с V0(H) большее, влияние оказывает равновесие или кинетика на промежуточной стадии: Н + 10.. — НЮ, [17|,

Вместе с тем большое влияние на начальную скорость процесса (1) оказывает навеска испытуемого масла, особенно на стадии экстракции. Но время достижения равновесия tr окислительновосстановительной реакции III (измерение значения равновесного потенциала Ev мВ) в основном определяется значением К.ч. (табл. 1). Однако возможность достижения равновесия, как и достаточно высокая начальная скорость, сами по себе еще не означают полноты прохождения процесса (1). Этому важному для анализа условию благоприятствует, во-первых, снижение навески анализируемого образца масла до 0,2 г и, во-вторых, повышение . температуры испытуемого раствора (реагент ^ масло) от 30 до 55°С в зависимости от значения К.ч: (см. табл. 1). Но в отличие от ' титр «метрического метода [13] в данных условиях не требуется специальной длительной выдержки вышеуказанной смеси при высокой температуре. Для рафинированных растительных масел и при I < 3 г КОН/г масла температура раствора при смешений с навеской масла должна быть около

Таблица 2

- Масло Найдено Л', мг КОН/ г ¿г-102 п , 1 | ^раеч Л сі 1-.

ГОСТ [15] , Х±ЛХ расч. норм.

Оливковое 0,33 0,31 ±0,02 4,9 5 2,98 0,03 0,04 0,05

Кукурузное 0,40 0,39 ±0,07 13,9 5 0,42 0,10 0.15 0,05 ■

Кукурузное . 0.55 0,61 ±0,02 2,7 5 7,89 0,04 0,05 0,07 В.

Подсолнечное рафинированное 0,73 0,76±0,04 3,9 5 2,27 0,06 0,08 0,07 .

Сливовое 0,88 0,91 ±0,05 3.8 5 1,92 0,10 0,10 0,07 3.

Подсолнечное 3,10 2,84±0,46 13,1 5 1,57 0,5 1,03 0,16

Соевое 3,65 3,48 ±0,21 4,8 5 2,29 0,32 0,46 0,18 ■ 11

Подсолнечное * 7,60 7,50±0,10 1.2, 6 2,46 0,24 0,26 0,53 ...

Рапсовое , 8,20 8,17 ±0.15 1,8 6 0,5 . 0,40 0,40 0,58 :2.

ЗСГС, а при X > 3 мг 'Щ'г масла — около 40-55Т..

Методика определения состоит в следующем. В потенциометрическую ячейку (химический стакан на 50 см3) вносят навеску образца масла около 0,2 г с погрешностью измерения ±0,2 мг. В другой аналогичный химический стакан помещают 15 см3 этилового спирта-ректификата и 5 см 1,0 М раствора иодистого калия. Эту смесь нагревают до 30~55°С и быстро приливают к навеске масла. Включают магнитную мешалку и погружают блок измерительных электродов в испытуемый раствор. Затем добавляют 5 см 0,05 М раствора иодата калия и через 3-5 мин (в зависимости от образца масла) измеряют установившееся равновесное значение потенциала Ег После этого вносят 0,5 см3

^1Иксанального раствора иода с концентрацией С 1/2. 12) = 0,1 моль/дм3 в качестве известной добавки и измеряют равновесное значение потенциала Е2. Кислотное число растительных масел X вычисляют по формуле

X =

Щ1/212)56,11 т(10Л£/і% 1)

(7)

где 56,11 — молярная масса КОН, г/моль;

АЕ = Е2 — £,, мВ;

V — объем добавки, см^; т — масса образца масла, г.

Результаты редокс-потенциометрического определения К.ч. растительных масел представлены в табл. 1.

Полученные данные показывают, что общее время одного определения кислотности рафинированных масел составляет не более 5 мин, в случае нерафинированных масел — не более 10 мин. Результаты определения:^.«, различных образцов растительных масел с необходимым метрологическим обеспечением приведены в табл. 2: принятая доверительная вероятность Р = 0,95; п — число параллельных определений; — относительное стандартное отклонение; АХ — доверительный интервал; t ч— рассчитанное значение критерия Стьюдента 118] при условии, что К.ч, по [1.5] принимается за истинное значение; ?таб? — табулированные при данных Р и п значения критерия Стьюдента, г, = 2,78 (п = 5) и ¿та6л = 2,57 (п =

6) [18]; -йк . л1Ып - Хш)1.в полученной выборке

основных значений кислотных- чисел X,.; й —

норматив сходимости из рекомендаций [15] или допустимое расхождение между, двумя параллельными! результатами, рассчитываемое по формуле [18]

й = 5Д-2,77. (8)

Сопоставление рассчитанного и табличного значений критерия Стьюдента (табл. 2) показало, что значимая систематическая составляющая общей погрешности ±АХ имеет место только для двух образцов масла — оливкового с X = 0,33 и кукурузного с X = 0,40 мг КОН/г масла. Для остальных семи проанализированных образцов значимая систематическая погрешность отсутствует. Для трех образцов масел с X 0,40; 3,10 и 3,б5 мг КОН/г (табл. 2) незначительно превышен отраслевой норматив погрешности для титриметрических определений К.ч. с цветным индикатором. Как следует из табл. 2, полученные результаты вполне удовлетво^ ряют как рассчитанному, так и отраслевому нормативу сходимости-^ для двух параллельных определений К.ч. всех исследованных растительных масел.

ВЫВОД

Разработан редокс-потенциометрический метод быстрого определения К.ч. растительных масел с применением иодат-иодидной окислительно-вос-становительной системы в водном этаноле без проведения титрования. В качестве известной добавки предложено использовать фиксанальный раствор иода. Полученные показатели точности в основном удовлетворяют соответствующим отраслевым нормативам в технохимическом контроле растительных масел.

ЛИТЕРАТУРА

1. Данильчук С.И., Лапшина Т.М., Белова А.Б. рН-мет-■ рический контроль качества масла / / Изв. вузов. Пищевая технология. — 1987. — № 6. — С. 61-63.

2. Лапшина Т.М., Турьян Я.И., Данильчук С.И. рН-мет-рический метод определения кислотных чисел жиров // Журн. аналит. химии. — 1991. — Ч. 6. — № 6. — С. 1150-1158.

3. Пат. ¡825423 АЗ СССР. Способ определения кислотного числа масел и жиров / Т.М. Лапшина, С.Я. Шарудина, Я.И. Турьян. — Опубл. в Б.И, — 1993. — № 24.

4. Шарудина С.Я. Косвенная рН-потенциометрия и ее применение в контроле кислотности биологических и пищевых объектов: Автореф. дис. ... канд.. хим.. наук. — М.: МГЗИПП, 1996. — 22 с.

.ni (I К.. 111 £ i Ëj-1:’

1

C-.L-; ■jl!i osâ ■ ii

p| ПЗл

rl.il ' “ '"h-

ПЭ^-К'

A'J M.LH-t lïï. 'Tu

( Min?’* я Яну* i Kÿ*X>u =льяу>;

y-iJl СИ" ■4 TDCA Kpn/г

CJL l.fij:-n lf CSC-C'.'pr lr3

ритва; :■ 1# pt çKjr-;'

:! ï:-:; ^T!

:.1C ;щ

iÛCt.i'c но- ho;' ,ie fo] ¡'¿■Гг ЛГ1-•Сьы'ый IfTI! н ;ггрк:

ч" ■::( ji^

рН-КгТ-

I! nui.

:| i H-.z Г

:nn i

.■: i-ч ï

■■1ННД,

!-;L upr.-I zszlf M.l

5. Turyan Ya.I, Berezin O.Yu., Kuselman I., Shenhar A.

pH-metric determination of acids values in vegetable oils without titration // J. Am. Oil Chem. Soc. — 1996. — 73. _ дг„ 3. _ P.295-301.

6. Berezin O.Yu., Turyan Ya.I., Kodan L., Kuselman I., Shenhar A. Practical limitations in determining vegetable oil acid values by a novel pH-metric method / / Ibid. —

1997. — № 10. — P. 1139-1341.

7. Turyan Ya.I., Kuselman I., Shenhar A. pH-metric method for acid value determination in oils without titration // Recent Res. Devel. Oil Chem. — 1999. — 3.—• P. 25-44.

8. Пат. 2119161 РФ. Способ потенциометрического определения кислотного числа растительного масла / В.Е. Акулинин, О.Е. Рувинский, С.Я. Шарудина. — Опубл. в Б.И. —

1998. — № 26. !

9. Пат. 2119162 РФ. Способ определения кислотного числа растительных масел / О.Е. Рувинский, С.Я. Шарудина,

В.Е. Акулинин. — Опубл. в Б.И. — 1998. — № 26.

10. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика: Пер. с англ.

— Л.: Химия, 1968. — 400 с.

11. Ruvinskii О.Е., Akulinin V.E. Determination of weak acids by indirect potentiometry .without titration / / Fresenius J. Anal. Chem. — 1998. — 361. — № 3. — P. 309-310.

12. Потенциометрический анализ кислотности соков и напитков с использованием окислительно-восстановительной иодат-иодидной системы / Л.М. Макарова, О.Е..Рувинский, В.Н, Сирко и .др. /,/ Изв. вузов. Пищевая техноло-

, ГИЯ. — .1999. — № 2-3,— С. 97-98.

13. Шарудина С.Я., Шпартко Г.А., Рувинский О.Е. Иодат-иодидный потенциометрический метод определения кислотного числа растительного масла // Рациональные пути использования вторичных ресурсов АПК: Тез. докл. Меж-дунар. науч. конф. / КубГТУ. — Краснодар, 1997. —

С. 195-156.

14. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Методы косвенного титрования. Кн. 2: Пер. с англ. — М.: Химия, 1972. — С. 534-535 (1108).

15. ГОСТ 5476-80 (СТ СЭВ 4715-84). Масла растительные. Методы определения кислотного числа / / Масла растительные. Методы анализа. — М.: ИПК Изд-во стандаотов,

1998. — С. 36-46.

16. Efstathio S.E., Koupparis М.А., Hadjiioannou Т.Р. Application of ion-selective electrodes in reaction kinetics and kinetic analvsis / / Ion Selective Electrode Rev. — 1995. — 7. — P.'203-259.

17. Morgan K.J., Peard M.G., Gullis C.F. The mechanism of the iodate-iodide reaction // J, Chem. Soc. (Lon,). — 1951.

— P. 1865-1867.

18. Доерфель К. Статистика в аналитической химии: Пер. с нем. — М.: Мир, 1969. — 248 с.

Кафедра стандартизации, сертификации

и аналитического контроля

Поступила 20.05.2000 г.