CC BY
77
УДК 552.13:552.3
РЕДКОЗЕМЕЛЬНАЯ И ЦИРКОНИИ-НИОБИЕВАЯ МИНЕРАЛИЗАЦИЯ В АЛМАЗСОДЕРЖАЩИХ КАРБОНАТИТАХ О. ШУЗРТЕВЕНТУРА (ИСПАНИЯ)
Н. С. Ковальчук, Т. Г. Шумилова
ИГ Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар kovalchuk@geo.komisc.ru
Представлены результаты детального изучения минерального состава алмазсодержащих карбонатитов о. Фуэртевентура (Канарский архипелаг, Испания). Выявлено широкое распространение в канарских карбонатитах редкоземельной и цирконий-ниобие-вой минерализации. Дана минералогическая характеристика основных минералов-носителей вышеуказанных элементов. Они представлены: фосфатами редких земель (апатитом, монацитом), карбонатами редких земель и Sr (бастнезитом-(Се), паризитом-(Се), синхи-зитом-(Се), анкилитом-(Се), дакингшанитом-(Се), стронцианитом, карбоцернаитом), силикатами редких земель (червандонитом-(Се), бритолитом-(Се), алланитом-(Се), кайнозитом), оксидами редких земель и Nb (эшинитом-(Се), ниобоэшинитом-(№,Се), фергусони-том-(Се), церианитом-(Се)), сульфатом Sr — целестином и алюмосиликатом Sr — слаусонитом. Установлено, что цирконий-ниобиевая минерализация формирует три ассоциации: циркон — бадделеит — цирконолит — ферсмит, эшинит-(Се) — фергусонит-(Се) и бета-фит — уранпирохлор. Установлены ранее неизвестные для данного объекта минералы — цирконолит, целестин и уранпирохлор.
Ключевые слова: карбонатиты, редкоземельная минерализация, цирконий-ниобиевые минералы, о. Фуэртевентура, Испания.
RARE EARTH AND ZIRCOHIUM-HIOBIUM MINERALIZATIOH iN DIAMOHDIFEROUS CARBONATITES OF FUERTEVEHTURA (SPAIH)
N. S. Kovalchuk, T. G. Shumilova
Komi Science Centre, Syktyvkar
The results of a detailed study of the т1пега! composition of the carbonatites of Fuerteventura (Canaries, Spain) have Ьееп presented. The widespread REE and zirconium-niobium mineralization in the Caпariaп carbonatites was revealed. The mineralogical characteristics of major minerals-carriers of the above elements was given. They are represented by: REE phosphates (apatite, monazite), REE and Sr carbonates (bastnasite-^e), parisite-^e), synchysite-^e), ancylite-^e), dagingshanite-^e), strontianite, carbocernaite), REE silicates (cervandon-^е-(Се), britholite-^e), aManite^e), kainosite), REE and Nb oxides (aeschynite-^e), nioboaeschynite^Nd^e), fergusoпite-(Ce), cerianite-(Се)), sulfate Sr — celestine and alumosilicate Sr — slawsonite. It was established that the zirconium-niobium mineralization forms three parasternal associations: zircon-baddeleyite-zirconolite-fersmite, aescbiynite-^e^fergusonite-^e) and betafite-uranpyroсhlore. Previously unknown minerals for this object — zirconolite, celestine and uranpyroсhlore — were discovered.
Keywords: carbonatites, REE mineralization, zirconium-niobium minerals, Fuerteventura island, Spain.
Карбонатиты на Канарских островах впервые были описаны в 1962 г. Дж. М. Фустером с соавторами [13], позднее они изучались разными исследователями (Barrera, 1981; Le Bas, 1986; Hoernle and Tilton, 1991; Cantagrel, 1993; Démeny, 1998; Balogh, 1999; Hoernle, 2000 и др.). В работе М. Муноз [15] представлены сводные данные по геологическим, петрографическим, минералогическим, изотопным и геохимическим исследованиям и сделан вывод, что REE в канарских карбонатитах накапливаются на ранних стадиях и концентрируются в основном в перов-ските и апатите. В 2003 г. были найдены первые алмазы в карбонатитах о. Фуэртевентура [11]. Позже были изучены структурно-вещественные особенности алмазсодержащих карбонатитов, алмазов, графитопо-
добного вещества и сопутствующих минералов и предложена последовательность минералообразования канарских карбонатитов [10]. В приповерхностной зоне алмазов из канарских карбонатитов были обнаружены включения минеральных фаз Се-, Се—Ьа—Мё-состава и циркона, которые позволили сделать вывод, что по крайней мере внешняя зона кристаллов алмазов была сформирована одновременно с кристаллизацией редкоземельных фаз преимущественно Се-состава. В связи с этим исследование редкоземельной и цир-коний-ниобиевой минерализации нам представляется весьма актуальным для выявления некоторых особенностей образования алмазсодер-жащих канарских карбонатитов.
Применение современных аналитических методов, в первую оче-
редь электронной микроскопии, ми-крозондового и рентгеноструктурно-го анализов, привело к обнаружению большого количества минералов, состав которых отражает широкую ми-нерагеническую специализацию канарских карбонатитов (алмазы и минералы-спутники, графит, минералы титана, циркония, редких земель, ниобия, стронция и др.) [2, 3, 10, 11]. В данной статье приводятся результаты изучения цирконий-ниобиевой и редкоземельной минерализации в карбонатитах о. Фуэртевентура.
Исследования проводились в ИГ Коми НЦ УрО РАН на сканирующих электронных микроскопах JSM-6400 с энергодисперсионной приставкой Link, ISIS-300 (аналитик В. Н. Филиппов) и Tescan Vega 3 LMH с энергодисперсионной приставкой OxfordInstruments X-Max (аналитик
С. С. Шевчук), в аншлифах, подготовленных стандартным способом с углеродным напылением. В связи с использованной модификацией оборудования при определении минералов содержания CO2, F, Н2О были основаны на расчетных данных.
Краткая геологическая
характеристика
Фуэртевентура является вторым по величине (1731 км2) островом Канарского архипелага и ближайшим к африканскому континенту. Вместе с островом Ланзарот и подводной грядой он образует вытянутую с северо-востока на юго-запад вулканическую цепь. Остров Фуэртевентура состоит из трех геологических блоков: базальный комплекс, три субаэраль-ных вулканических покрова и пли-оценово -четвертичные вулканиты. Карбонатиты о. Фуэртевентура ассоциируют с разнообразными щелочными силикатными породами как вулканических, так и интрузивных-субинтрузивных фаций. Алмазсодержащие карбонатиты относятся к интрузивному ряду и вместе со щелочными силикатными породами являются важнейшим компонентом базального комплекса. По данным М. Муноз [15], карбонатиты здесь представлены маломощными (от 1 см до 3 м) жильными телами, которые секут пироксе-ниты, нефелиновые сиениты и другие породы базального комплекса. Карбонатиты являются исключительно кальцитовыми и сформированы преимущественно высокостронциевым кальцитом при существенно низком содержании апатита, флогопита, альбита, пироксена, граната, гематита, магнетита, барита, а также монацита и циркона. Акцессорные минералы представлены эпидотом, ильменитом, пиритом, минералами ниобия и REE [12]. Формирование канарских карбонатитов происходило непосредственно в ходе кристаллизации магматического карбонатного расплава, которое связывают с подводной стадией образования острова и относят к начальным субаэральным этапам, что отвечает возрасту около 25—39 млн лет [15].
REE- И Sr-содержащие
минералы
Минеральный состав редкоземельных фаз в канарских кар-бонатитах изучался ранее [2, 10]. Дальнейшее исследование позво-
лило расширить для данного объекта список собственных REE- и Sr-минералов и минералов, содержащих их в виде примесей. Установлено, что они характеризуются огромным разнообразием и представлены фосфатами редких земель (апатитом, монацитом), карбонатами редких земель и стронция (бастнезитом-(Се), паризитом-(Ce), синхизитом-(Ce), анкилитом-(Се), дакингшанитом-(Ce), стронцианитом, карбоцернаитом), силикатами редких земель (червандонитом-(Ce), бритолитом-(Ce), алланитом-(Ce), кайнозитом), оксидом редких земель — церианитом-(Ce), сульфатом стронция — целестином и алюмосиликатом стронция — слаусонитом.
Апатит (Са5(PO4)зF) — наиболее часто встречаемый в канарских карбонатитах акцессорный минерал, обогащенный REE. Он чаще образует сглаженные зерна округлой, вытянутой и угловатой форм, но встречается также и в виде относительно хорошо выраженных кристаллов (рис. 1, a; рис. 2, c). В исследуемых карбонати-тах апатит тесно ассоциирует с монацитом. Химический состав минерала представлен в таблице 1, 1—3. В качестве примесей апатит содержит (мас. %): SrО (1.32—4.50), Ce2O3 (1.19— 5.91), La2O3 (до 3.68), реже встречаются примеси Nd2O3 (до 1.87), Y2O3 (до 0.65) и Pr2O3 (до 0.48), которыми он обогащается с поверхности, образуя зональные зерна (рис. 2, c).
Монацит ((Ce,La,Nd)PO4) постоянно наблюдается в канарских кар-бонатитах, в том числе совместно с апатитом, может образовывать каемки, срастания с внешней стороны зерен апатита и выполнять трещины в апатите (рис. 1, a). По характеру взаимоотношений с апатитом монацит является более поздним минералом, так как заполняет в нем трещины. Кроме того, он образует друзоподобные сростки с гематитом. Монацит имеет переменчивый состав, однако постоянно характеризуется присутствием большого количества La2O3 (12.74— 25.72 мас. %). Содержание Ce2O3 в минерале составляет широкие вариации значений: 5.84—35.56 мас. %. В качестве основных примесей отмечается присутствие Nd2O3 (4.04—12.50 мас. %), Pr2O3 (1.10—5.26 мас. %) и CaО (0.40—7.835 мас. %). Постоянно присутствует SrО, содержание которого в минерале имеет высокие значения: 0.35—7.75 мас. % (табл. 1, 4—6). По некоторому незначительному
преобладанию одного из элементов выделены монацит-(Се) и монацит-(La). Монацит в канарских карбона-титах часто имеет неоднородный состав — это наблюдается в изменении окраски и образовании нестабильных цериевых фаз, состав которых близок к церианиту-(Ce).
Кроме того, церианит-(Се) (CeO2) образует скопления зерен, имеющих вид шариков размером 2—3 мкм в породообразующем кальците (рис. 1, b). В его составе отмечены примеси (мас. %): СаО (3.3—3.63), P2O5 (2.30— 3.08), Fe2O3 (1.78—2.27), SrO (0.10— 0.86), La2O3 и Nd2O3 (до 0.73).
Канарские карбонатиты содержат большое количество минералов группы бастнезита: это собственно бастнезит-(Се) ((Ce,La)(CO3)F), па-ризит-(Се) (Ca(Ce,La)2(CO3)3F2) и синхизит-(Се) (CaCe(CO3)2F). Они наблюдаются в кавернозных полостях и трещинах в кальците (рис. 1, d, e), образуя агрегаты неопределенной формы, чаще представляют собой сростки и имеют неустойчивый состав (табл. 1, 7—15). Химический состав бастнезита-(Се) характеризуется следующими значениями (мас. %): Ce2O3 (24.53—51.69), La2O3 (5.54—17.59), Nd2O3 (3.52— 10.55), CaO (1.02—3.68). Кроме того, в его составе встречены примеси (мас. %): Pr2O3 (до 3.64), Y2O3 (до 1.12) и SrO (до 0.80). Паризит-(Се) также является неустойчивым и имеет следующий состав (мас. %): Ce2O3 (23.27—31.64), La2O3 (12.59—19.423), CaO (5.01 — 12.19), Nd2O3 (5.41— 9.55), Y2O3 (0.42—3.42), Pr2O3 (1.17— 3.03), в виде постоянной примеси отмечен SrO (0.14—1.64 мас. %), реже Sm2O3 (до 1.40 мас. %) и Gd2O3 (до 1.40 мас. %). Химический состав синхизита-(Се) характеризуется значениями (мас. %): Ce2O3 (19.03—21.33), CaO (14.14—18.27), La2O3 (11.89—14.93), Nd2O3 (4.70— 5.45), Y2O3 (2.42—3.23), кроме того, в его составе обнаруживаются примеси (мас. %): Pr2O3 (до 1.74), Sm2O3 (до 1.23) и Dy2O3 (до 1.14).
Стронцианит (SrCO3) образует вытянутые зерна, заполняет трещины и каверны в породообразующем карбонате (рис. 1, с). Его химический состав имеет значения (мас. %): SrO (39.63—55.52), CaO (5.54—16.41), в некоторых случаях были встречены примеси BaO (0.67—1.95) и REE (табл. 2, 1—3).
Целестин (Sr(SO4)) — сульфат стронция, в канарских карбонатитах
установлен впервые. Минерал образует многочисленные мелкие включения в Бг-кальците и ассоциируется с баритом (рис. 1, е, ¡). В его химическом составе отмечается постоянная примесь СаО (0.88—3.67 мас. %). Зерна целестина часто имеют неоднородный состав, содержание ВаО в пределах одного зерна может меняться от 2.92 до 20.75 мас. % (табл. 2, 4—6), состав таких фаз становится близок по составу к баритоцелести-ну (рис. 1, е).
Слаусонит (БгА12812О8) в канарских карбонатитах встречается редко, образует скопления зерен неправильной формы в альбите. Химические составы минерала представлены в таблице 2 (7—9). В соста-
ве слаусонита отмечается примесь СаО (0.53—4.16 мас. %).
В единичном случае был обнаружен карбонат стронция сложного состава, диагностированный как да-кингшанит-(Се) — (Бг,Са)3(Се,Ьа) (РО4)(СО3)3. Зерно имеет удлине-но-призматическую форму, вытянутую вдоль трещины в карбонате (рис. 1, g). Его химический состав представлен в таблице 2 (10).
Карбоцернаит — (Бг,Се,Ьа)(Са, №)(СО3)2 — представлен многочисленными округлыми и вытянутыми включениями в кальците, размером 5—10 мкм. Химический состав минерала характеризуется постоянными содержаниями элементов (табл. 2, 11—13) и имеет значения (мас. %):
СаО (16.31—20.72), БгО (15.25— 16.60), Се2О3 (8.00—9.53), Ьа2О3 (4.09—7.22), Ш2О3 (0.42—1.23).
Анкилит-(Се) - Се8г(СО3)2(ОН) Н2О — распространен в канарских карбонатитах, чаще образует скопления округлых зерен в кавернозных полостях кальцита, иногда образует включения в стронцианите (рис. 1, с). Нередко можно встретить зерна с четкой кристаллографической огранкой, образующей форму удлиненно-призматического габитуса с четко выраженной пирамидальной вершинкой. Неустойчивость при зондовом анализе проявляется выгоранием в точке анализа под электронным пучком, вызванным, по всей видимости, присутствием в
2 мкм
/
J*
У/г tf
Cal
2 мкм
Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения минералов REE и Sr: Mnz — монацит, Ap — апатит, Crn — церианит-(Се), Cal — кальцит, Str — стронцианит, Anc — анкилит-(Се), Snh — синхизит-(Се), Aln — алла-нит-(Се), Bst — бастнезит-(Се), Cls — целестин, Adr — андрадит, Dksn — дакингшанит-(Се), Brt — барит, Brtl — бритолит-(Се), Mag — магнетит,
Prv — перовскит, Kns — кайнозит, Ank — анкерит
Химический состав ЯЕЕ-содержащих минералов по данным микрозондового анализа, мас. %
Т а б л и ц а 1
Компонент
Апатит
1
2
3
Монацит
Бастнезит-(Се) Паризит-(Се)
6 7 8 9 10 11 12
28.65 — — — — — —
— 4.05 1.02 3.44 9.72 11.24 8.65
0.35 0.80 — — 0.72 0.67 0.99
— — 1.12 0.85 1.79 2.27 3.42
21.01 17.38 17.55 17.59 17.44 16.99 16.32
34.00 38.04 31.95 35.72 28.31 24.23 25.42
2.42 4.38 — — 2.06 — 1.49
8.97 6.49 10.55 5.97 6.42 5.83 7.02
95.41 71.14 62.19 63.57 66.46 61.24 63.31
Синхизит-(Се)
13
14
15
36.30 41.92 40.00
SO3 CaO SrO
YA
Ce2O3 PrA Nd2O3 Sm2O3
Dy,O3
48.77 4.22 0.49 1.68 2.66 0.09 0.75
48.74 4.50
51.77 3.62
1.63 1.19
1.48
24.3
0.4 0.51
22.12 35.56 2.35 8.02
24.05 5.81 3.70 4.03
15.75 32.34 1.81 7.52
17.98
2.42 12.35 19.21 1.74 5.45 1.23 1.14
14.56 19.15
3.33
15.37
21.96
5.21
2.73
12.47
19.95
1.17
4.93
Сумма
95.05 98.27 96.58
Химический состав 8г-ЯЕЕ минералов по данным микрозондового анализа, мас. %
61.52 60.43 60.40 Т а б л и ц а 2
Компонент Стронцианит Целестин Слаусонит Дакингша-нит-(Се) Карбоцернаит Анкилит-(Се)
1 2 3 4 5 6 7 8 1 9 10 11 12 13 14 15 16
Л12Оз - - - - - - 28.86 28.45 28.34 - - - - - - -
8Ю2 - - - - - - 35.92 34.65 34.60 - - - - - - -
Р2О5 6.14 - - - - - -
8О3 - - - 43.18 39.47 41.07 - - - - - - - - - -
СаО 11.95 14.20 5.54 0.88 1.08 2.48 0.53 0.80 0.82 23.39 18.77 20.72 17.70 5.72 4.33 3.37
ЭгО 47.64 42.88 55.52 51.36 36.00 42.09 23.46 23.90 23.86 24.91 16.60 15.84 15.25 11.38 17.50 30.03
ВаО - 1.19 2.92 20.75 12.51 - - - - - - - - - -
Ьа2Оз 4.98 5.76 4.09 7.22 15.77 14.24 17.47
Се2Оз 7.67 8.00 8.02 9.53 22.26 22.18 17.05
РГ2О3 - - - - - - - - - - - - - 1.38 0.65 2.01
Ш2О3 - - - - - - - - - - 1.23 1 .21 1.10 5.33 5.25 5.92
Сумма 59.59 58.27 61.06 98.34 97.30 98.15 88.77 87.80 87.62 67.09 50.36 49.88 50.8 61.84 64.15 75.85
Химический состав силикатов REE по данным микрозондового анализа, мас. %
Т а б л и ц а 3
Компонент Алланит-(Се) Бритолит-(Се) Кайнозит Червандонит-(Се)
1 _ 1 10 1 11 12 13 14
2 3 4 5 1 6 - 1 8 9
MgO 1.23 0.78 0.53 — — — — 7.27 — — — — —
А1А 21.85 7.80 21.69 7.96 — — — — — 4.39 5.50 — 1.29 1.58
БЮ2 36.68 29.02 32.82 21.96 17.1 14.06 6.82 8.62 22.21 25.65 11.46 14.48 15.36 14.31
Р205 — — — — 3.92 13.28 26.53 23.32 — — — — — —
Б03 — — — — 0.62 0.38 — 0.54 — — — — — —
ТЮ2 — — — — — — — — — — — 13.22 11.41 13.74
СаО 15.30 9.01 13.46 0.58 16.43 26.51 40.64 36.22 45.81 9.53 7.76 1.61 1.78 1.34
МпО 1.72 4.42 2.30 — — — — — — — — 1.15 0.69 1.53
РеА 9.80 17.30 7.60 — — 1.10 — — 2.18 1.92 — 10.30 9.85 8.53
БгО — — — — 1.27 2.87 2.51 2.94 1.45 — — — — —
УА — — — — — 1.19 — — — 11.26 — — — —
ЕаА 3.75 8.10 4.58 19.67 17.04 11.30 3.96 5.82 1.32 2.48 13.48 — — 14.96
Се203 4.90 12.74 7.19 32.95 26.16 17.59 7.50 11.21 1.30 6.24 22.25 13.23 14.87 22.56
РгА — — — 2.09 3.32 — 0.65 0.72 — — — — — —
ш2О3 0.95 2.77 2.44 7.40 7.23 4.61 2.22 2.85 — 3.44 6.40 6.78 3.85 4.38
Бш203 — — — — — — — — — 1.56 — — — —
аа2о3 — — — — — — — — — 1.52 — — — —
ОуА — — — — — — — — — 1.19 — — — —
Сумма 96.17 91.94 92.61 92.61 93.09 92.89 90.83 92.24 74.26 69.18 66.84 60.77 59.10 82.93
минерале существенного количества воды. Минерал содержит примеси СаО и по составу близок к каль-циоанкилиту-(Се) (табл. 2, 14—16). Его химический состав характеризуется значениями (мас. %): Се203 (17.05-22.49), Ьа203 (14.17—17.427), БгО (9.81—30.03), СаО (3.37—6.62), Ш203 (4.66—5.92), Рг203 (0.40—2.01).
Алланит-(Се) - СаСе(Л12Ре2+) (81207)(8Ю4)0(0Ы) заполняет каверны и трещины в породообразующем
кальците (рис. 1, к, г), часто составляет сростки с синхизитом-(Се), па-ризитом-(Се) и бритолитом-(Се). Его химический состав имеет значения (мас. %): БЮ2 (21.79—36.68), Л1203 (7.80—22.35), Са0 (9.01—33.89), БеА (4.13—17.30), Се203 (2.64—12.74), Ьа203 (1.58—8.10) (табл. 3, 1—3). В виде примесей встречаются Мё203 (до 2.77 мас. %) и Рг203 (до 1.14 мас. %). В тесном срастании с алланитом-(Се) встречено корродированное зерно ал-
ланита-(Се) с высоким содержанием Се203 (32.95 мас. %) и Ьа203 (19.67 мас. %), при этом £кее в минерале составляет 62.11 мас. % (табл. 3, 4), однако в зерне наблюдаются мелкие (более яркие) включения, возможно бастнезита-(Се) (рис. 1, г).
Бритолит-(се) — (Се,Са)5(8Ю4, Р04)3(0Ы,Б) заполняет каверны и полости в кальците. Зерна имеют неправильные очертания, чаще округлую форму, нередко зер-
P2O5
La2O3
Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения Zr-Nb-минералов. Условные обозначения: Zrn — циркон, Zrnl — цирконолит, Fsm — ферсмит, Bdl — бадделеит, Ap — апатит, Са1 — кальцит, Adr — андрадит,
Mag — магнетит, Asn — эшинит-(Се), Btf — бетафит, Upcl - уранпирохлор
на составляют сростки с аллани-том-(Се), кайнозитом и анкеритом, также образуют пластинчатые включения в перовските (рис. 1, j, к, [). Химический состав минерала характеризуется следующими значениями (мас. %): Ce2O3 (7.50-26.16), CaO (13.34-40.64), La2O3 (3.96-20.04), SiO2 (6.82-19.06), Nd2O3 (2.227.23), P2O5 (1.31-26.53), SrO (0.822.94). Кроме того, в составе брито-лита-(Се) иногда встречается примесь Pr2O3 (до 3.32 мас. %), в редких случаях в незначительных количествах присутствуют Fe2O3, Y2O3 и SO3 (табл. 3, 5—8). Нередко встречаются округлые зональные зерна брито-лита-(Се), внешняя зона которых по отношению к внутренней обогащена REE (табл. 3, 6; рис. 1, j).
В канарских карбонатитах был диагностирован еще один силикат REE - кайнозит (Ca2(Y,Ce)2Si4O12 (CO3)-H2O). Минерал характеризуется непостоянным составом (табл. 3, 9-11) и имеет следующие значения (мас. %): CaO - 7.76-45.81, SiO2 -11.46-25.65, Ce2O3 - 1.30-22.25, La2O3 - 1.32-13.48, Fe2O3 - 0.002.18, Y2O3 - 0.00-11.262 в виде примесей наблюдаются (мас. %): Nd2O3 (до 6.40), Sm2O3 (до 1.56), Gd2O3 (до 1.52), SrO (до 1.45) и Dy2O3 (до 1.19). Кайнозит встречается в виде округлых зерен и составляет сростки с бритолитом-(Се) (рис. 1, I).
Червандонит-(Се) - (Ce,Nd,La) (Fe3+,Fe2+,Ti4+,Al)3SiAs(Si,As)O13 -встречается в единичных случаях, его
зерна не имеют определенной формы и обрастают вокруг кристаллов гематита. Химический состав минерала характеризуется следующими значениями (мас. %): Ce2O3 — 13.23— 22.56, SiO2 — 14.27—25.36, TiO2 — 11.41—13.72, Fe2O3 — 8.53—10.30, Nd2O3 — 3.85—6.78, CaO — 1.34— 1.78, Al2O3 — 0.00—1.58. Кроме того, в составе червандонита-(Се) иногда встречаются примеси La2O3 (до 14.96 мас. %), MnO (до 1.53 мас. %) и Eu2O3 (до 1.39 мас. %) (табл. 3, 12—14).
Таким образом, установлено, что карбонатиты о. Фуэртевентура содержат разнообразные редкоземельные минеральные фазы непостоянного элементного состава, которые имеют цериевую специфику. Породообразующие минералы зачастую также содержат примеси редких элементов и стронция (кальцит, альбит). В ходе исследований выявлено, что канарские карбонатиты имеют типовое разнообразие минеральных редкоземельных фаз, схожее со многими карбонатитовыми объектами мира.
На основании изучения морфологических и геохимических особенностей редкоземельной минерализации можно сделать вывод, что при формировании канарских карбона-титов магматический расплав изначально был насыщен REE (апатит) и стронцием (кальцит и апатит) [1]. Выявленные самостоятельные редкоземельные и стронциевые минералы — стронцианит, церианит, кар-боцернаит и другие — могли образо-
ваться на последней стадии кристаллизации расплава при изменении термодинамических условий [12]. Впервые в канарских карбонатитах диагностирован целестин.
Цирконий-ниобиевая
минерализация
Основными минералами-носителями циркония и ниобия в канарских карбонатитах являются циркон и эшинит-(Се), также встречаются бадделеит, цирконолит, ферсмит, фергусонит-(Се), бетафит и уранпи-рохлор [3]. Минералы группы пи-рохлора и циркон являются характерными акцессориями для многих карбонатитов мира. Однако цирко-ний-ниобиевая минерализация в канарских карбонатитах имеет ряд специфических особенностей.
Циркон — 2гБЮ4 в канарских карбонатитах встречен в двух генерациях. Более ранняя представлена единичными крупными (размером до 1 мм), чаще раздробленными призматическими кристаллами и их обломками. Циркон поздней генерации образует дипирамидально-призматические кристаллы и зерна неправильной формы размером до 50 мкм и их сростки. Встречено необычное скопление выделений циркона с цирконолитом, бадделеитом и ферсмитом в ассоциации с кальцитом и адрадитом (рис. 2, а, Ъ). В целом химический состав циркона характеризуется небольшой примесью НГО2 (до 1.37 мас. %).
Т а б л и ц а 4
Химический состав цирконий-ниобиевых минералов по данным микрозондового анализа, мас. %
Компонент Цирконолит Ферсмит Эшинит-(Се) Фергусонит-(Се) Бетафит Уранпирохлор
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Na2O — — — — — — 3.83 3.22 2.22 — — 2.87 — 2.69 — —
SiO2 — — — 0.51 1.13 2.06 — — — — — — 0.84 0.61 2.60 2.95
CaO 13.06 11.22 11.11 16.99 16.98 16.6 15.97 16.05 14.24 0.67 0.70 12.42 7.66 11.53 2.38 8.30
TiO2 16.19 15.53 13.50 2.66 3.19 3.12 7.81 9.27 10.33 0.62 — 11.53 13.37 10.30 2.96 5.45
MnO 1.68 2.03 2.78 0.91 1.03 0.93 — — — — — — — — 0.84 1.05
Fe2O3 8.20 8.14 6.90 0.52 0.71 0.69 1.43 1.23 1.65 — — 0.56 0.87 0.84 — 0.63
SrO - — — — — — 1.63 0.99 1.17 — — 0.91 1.14 1.44 — 1.91
Y2O3 — — — — — — 0.59 — — — — — — — — —
ZrO2 30.27 30.85 30.99 — — — 1.16 2.10 — — — — — — — —
Nb2O5 21.74 21.92 25.24 77.41 75.37 74.22 52.12 49.91 50.44 41.55 41.36 47.95 43.73 50.25 32.05 30.83
La2O3 — 0.40 1.26 — — — 1.33 1.60 2.39 5.97 6.40 — — — — —
Ce2O3 2.21 3.37 3.60 — — — 7.99 7.54 11.66 22.95 22.25 — — — — —
РГ2О3 — 0.34 — — — — 0.33 0.25 — 4.55 3.56 — — — — —
Nd2O3 1.58 1.98 1.60 — — — 1.31 1.13 1.12 14.2 13.92 — — — — —
Sm2O3 1.68 1.43 — — — — —
ThO2 0.46 — — — — — 0.50 1.13 — 1.55 1.61 — — — — —
UO3 22.90 26.66 18.47 39.80 40.75
Сумма 95.38 95.79 96.97 99.00 98.41 97.62 96.01 94.43 95.22 93.74 91.23 99.14 94.27 96.13 80.63 91.87
Бадделеит — ZrO2 — оксид циркония, в исследуемых карбонати-тах образует удлиненно-призматические кристаллы и зерна неправильной формы. Встречается в ассоциации с цирконом, цирконолитом и ферсмитом (рис. 2, а, b). Нередко содержит включения апатита. В химическом составе бадделеита отмечена примесь HfO2 (0.91—1.34 мас. %).
Цирконолит является сложным оксидом циркония, ниобия и титана и отвечает формуле (Ca,Се) Zr(Nb,Ti)2O7. В канарских карбо-натитах встречен впервые, образует таблитчатые зерна, формирует сростки с цирконом, бадделеитом и ферсмитом (рис. 2, а). Кроме того, встречается в виде включений в редкоземельном апатите в ассоциации с эшинитом-(Се) и магнетитом (рис. 2, с). Химический состав цир-конолита характеризуется низкими содержаниями REE (до 6.46 мас. %) и варьирует по содержанию (мас. %): Nb2O5 (21.74—25.24), Ti02 (13.50— 16.19), СаО (11.11—13.06) при постоянных значениях ZrO2 (30.27— 30.99). Отмечается примесь Fe2O3 (до 8.20 мас. %) и Th02 (до 0.46 мас. %) (табл. 4, 1—3).
Ферсмит — CаNb2Ü6 — очень редкий минерал, в канарских кар-бонатитах образует игольчатые кристаллы и веерообразные агрегаты, составляя сростки и оторочки вокруг зерен циркона, также заполняет пространства между зернами циркона и образует включения в нем (рис. 2, a, b). Химический состав минерала характеризуется высокими значениями (мас. %) Nb2O5 (64.68—
77.41) и СаО (16.06-17.26) (табл. 4, 4—6). Кроме того, в составе ферсми-та отмечены примеси (мас. %): ТЮ2 (2.12—3.19), Ре203 (0.38—3.85), воз2 можно БЮ2 (0.51—2.06). По мнению Р. Касилласа [12], ферсмит в канарских метакарбонатитах замещает гиттинсит или магнетит в зонах развития волластонита, а гиттинсит в свою очередь образуется по циркону.
Эшинит-(Се) - (Се,Са)(Т1,№>)2 (0,0Н)6 — образует многочисленные кристаллы октаэдрического габитуса. Часто зерна имеют округлую и клубковидную форму и располагаются пространственно вблизи выделений апатита, флогопита и магнетита (рис. 2, с, ё). По содержанию №э205 (40.52—52.12 мас. %) минерал близок к ниобоэшиниту-(Се) (табл. 4, 7—9). В его химическом составе отмечены высокие значения (мас. %) СаО — 8.02—16.05, Се203 — 7.54—12.07 и ТЮ2 — 6.40— 11.86. Кроме того, минерал содержит (мас. %): Ма20 — 1.60—3.83, Еа203 — 1.33—2.83, Ш203 — 0.94— 2.69, Бе203 — 0.74—2.05, Бг0 — 0.70— 1.63. Иногда отмечаются примеси Та205 (до 1.83 мас.%), ТЮ2 (до 1.66 мас. %), У203 (до 0.59 мас. %) и Рг203 (до 0.33 мас. %). В некоторых случаях были встречены неоднородные кристаллы эшинита, включения и краевые зоны в которых обогащены (мас. %) Се203 (до 22.95), Ш203 (до 14.20), Еа203 (до 6.40), Рг203 (до 4.55), Бш203 (до 1.68) и ТЮ2 (до 1.61). Эта фаза диагностирована как фергусо-нит-(Се) и по химическому составу близка формуле (Се,Мё,Еа)№э04 (табл. 4, 10—11).
Бетафит— (Са,и^)2(Т^№э,Та)2 O6(OH) — минерал группы пиро-хлора, в составе которого повышена роль Ti и U. Минерал представлен кристаллами кубоктаэдрическо-го облика с усеченными вершинами и их обломками (рис. 2, e, f). В его химическом составе отмечаются высокие содержания (мас. %): Nb2O5 (43.44—63.74), UO3 (до 26.66), СаО (до 13.43) и Ti02 (5.33—14.15), но практически полное отсутствие Ta2O5 (до 1.41). В качестве примесей присутствуют (мас. %): SiO2 (до 5.69), Na2O (до 3.57), SrO (до 2.92) , Се^ (до 2.56) и Fe2O3 (до 1.54) (табл. 4, 12—14).
Уранпирохлор — (и,Са,Се)2(№э, Ta)2O6(OH,F) был встречен в виде включений в бетафите (рис. 2, f). Его химический состав характеризуется значениями (мас. %): UO3 — 39.80— 40.75, Nb2O5 — 30.83—32.05, СаО — 2.38—8.30, Ti02 — 2.96—5.45, SiO2 — 2.60—2.95. Кроме того, отмечаются незначительные примеси SrO, MnO и Fe2O3 (табл. 4, 15—16). Вокруг включений уранпирохлора в бетафите образуется кайма с повышенными содержаниями титана, кальция и железа.
В результате проведенных исследований выявлено, что карбонати-ты о. Фуэртевентура характеризуются не только разнообразием минералов REE и стронция. В них также широко развита цирконий-ниобиевая минерализация, которая формирует три ассоциации: циркон — бадделеит — цирконолит — ферсмит, эшинит-(Се) — фергусонит-(Се) и бетафит — уранпирохлор. Установлены ранее неизвестные для данного объекта минералы — цирконолит и уранпирохлор.
Результаты и обсуждение
Изучение редкоземельной и цирконий-ниобиевой минерализации в канарских карбонатитах позволяет выделить ряд специфических особенностей. Высокое содержание Sr в кальците, флогопите, перовски-те, эпидоте, апатите и редкоземельных минералах (монаците, бритоли-те-(Се)), обогащение REE апатита и эпидота, разнообразие редкоземельных минералов (монацит, церианит-(Се), бастнезит-(Се), паризит-(Се), синхизит-(Се), анкилит-(Се), да-кингшанит-(Се), червандонит-(Се), бритолит-(Се), алланит-(Се), кай-нозит), развитие большого количества минералов, богатых Zr и Nb (циркона, бадделеита, цирконолита, фер-смита, эшинита-(Се), фергусони-та-(Се)), повышенная роль Ti и U с образованием бетафита и уранпиро-хлора, развитие собственных минералов Sr (стронцианита, целестина, слаусонита, карбоцернаита и анки-лита-(Се)) указывают на необычную специфику канарских карбонатитов.
Ранее наличие циркона и редкоземельных фаз в алмазах в канарских карбонатитах было описано в работе [10], их состав близок к составам таких минералов, как монацит, це-рианит и бритолит-(Се). Согласно Ю. А. Литвину [7], карбонатиты являются алмазообразующей материнской средой, а включения в алмазах представляют собой фрагменты среды, которые захватываются растущим алмазом in situ. Наличие редкоземельных включений в алмазах встречается очень редко, например, в работе В. Л. Гриффина с соавторами [14] сообщается о сильном обогащении LREE, а также Ba, Zr и Nb алмазов из кимберлитов Лак-де-Гра (Канада). Обогащение карбонатитов тугоплавкими компонентами, такими как Zr, Nb и Ti, говорит о том, что они являются производными более глубинных и более кальцитовых исходных магм [9], что также подтверждается экспериментальными исследованиями [4]. Главной особенностью канарских карбонатитов является одновременное обогащение Zr, Nb, P, Sr и REE, тогда как карбо-натиты в других комплексах обогащены либо Nb и Р, либо REE.
О высоких температурах мине-ралообразующего процесса исследуемых карбонатитов, кроме того, говорит наличие графита в приповерхностной зоне алмазов [10], выделение графита в тесной ассоциации с
магнетитом и наличие натровых полевых шпатов (альбита) [5].
Выводы
Проведенные минералогические исследования позволяют сделать некоторые выводы о возможном способе образования алмазов в карбонати-тах о. Фуэртевентура. Из полученных данных следует, что карбонатитовый расплав изначально был обогащен Zr, Nb, Sr и REE. Быстрая кристаллизация привела к образованию обогащенного стронцием кальцита. Повышенная роль Ti одновременно с Nb и REE привела к образованию эшинита-(Се) и бетафита. На последней стадии кристаллизации расплава при изменении термодинамических условий стронциевый кальцит замещается бесстронциевым с образованием новых Sr-минералов (стронцианита, целестина, карбоцернаита и анкили-та-(Се)), также образуется слаусонит в альбите. На этом же этапе происходило обогащение стронцием апатита и вынос редкоземельных компонентов из кальцита и перовскита с образованием минералов REE. Включения в алмазе редкоземельных минералов и циркона свидетельствуют о том, что по крайней мере частично зерна алмаза сформировались непосредственно при кристаллизации карбонати-тов [10]. Экспериментальные данные [6, 8] дают основание предположить, что канарские алмазы кристаллизовались в карбонатном расплаве-флюиде с вероятным дорастанием на этапе постмагматического преобразования карбонатитов.
Авторы выражают благодарность
B. Н. Филиппову и С. С. Шевчуку за проведение аналитических исследований.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Программы УрО РАН № 12-У-5-1026.
Литература
1. Бурцева М. В. Гидротермальное минералообразование в карбонатитах Западного Забайкалья и Индии: Автореф. дис. ... канд. геол.-мин. наук. Улан-Удэ, 2012. 21 с. 2. Ковальчук Н.
C. Особенности редкоземельной минерализации в карбонатитах о. Фуэртевентура (Испания) // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента: Материалы 22-й научной конференции. Сыктывкар: Геопринт, 2013. С. 71—77. 3. Ковальчук Н. С. Zr-Nb-минерализация в карбо-
натитах о. Фуэртевентура (Испания) // Проблемы и перспективы современной минералогии (Юшкинские чтения — 2014): Материалы минералогического семинара с международным участием. Сыктывкар: Геопринт, 2014. С. 109— 111. 4. Когарко Л. Н, Лазуткина Л. Р., Кригман Л. Д Условия концентрирования циркония в магматических процессах. М.: Наука, 1988. 121 с. 5. Когарко Л. Н, Рябчиков И. Д. Алмазоносность и окислительный потенциал карбонатитов // Петрология. 2013. Т. 21. № 4. С. 350—371. 6. Литвин Ю. А. Экспериментальные исследования физико-химических условий образования алмаза в мантийном веществе // Геология и геофизика. 2009. Т. 50. № 12. С. 1530—1546. 7. Литвин Ю. А., Васильев П. Г., Бобров А. В., Окоемова
B. Ю., Кузюра А. В. Материнские среды природных алмазов и первичных минеральных включений в них по данным физико-химического эксперимента // Геохимия. 2012. № 9. С. 818—847.
8. Пальянов Ю. Н, Сокол А. Г., Соболев Н. В. Экспериментальное моделирование мантийных алмазообразующих процессов // Геология и геофизика. 2005. Т. 46. № 12. С. 1290—1303. 9. Расс И. Т. Геохимические особенности карбонатитов — индикатор состава, дифференциации и эволюции первичных мантийных магм // Геохимия. 1998. № 2. С. 137—146.
10. Шумилова Т. Г. Карбонатиты острова Фуэртевентура (Канарский архипелаг, Испания) как особый тип алмазоносных пород // Проблемы геологии и минералогии / Отв. редактор А. М. Пыстин. Сыктывкар: Геопринт, 2006. С. 248—261.
11. Шумилова Т. Г. Находка алмазов и гра-фитоподобного вещества в карбонатитах о. Фуэртевентура, Испания // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2005. № 10. С. 17—18. 12. Casillas R, Demíeny A., Nagy G, Ahijado A., Ferníandez
C. Metacarbonatites in the basal complex of Fuerteventura (Canary islands). The role of fluid/rock interactions during contact meta-morphism and anatexis // LITHOS. 2011. № 6. P. 1—69. 13. Fuster J. M, Cendrero A., Gastesi P. et al. Geologia y Volcanologia de las Islas Canarias: Fuerteventura. Instituto Lucas Mallada, CSIC, Madrid, 1968. 239 pp. 14. Griffin W. L, Araujo D, O'Reilly S.Y., Rege S., Achterbergh E. Diamonds and car-bonatites in the deep lithosphere: Evidence of genetic links // 9th International Kimberlite Conference Extended Abstract. 2008. No.
9. P. 1—3. 15. Mucoz M., de Ignacio C., Sagredo J. Fieldtrip Guide of Fuerteventura. IV Eurocarb EFS Workshop. Canary Island, Spain, 2003. 83 pp.
Рецензент д. г.-м. н. А. В. Никифоров
