Научная статья на тему 'Развитие технологии инертных катодов. Часть 1. Компактные изделия и адгезионные пасты на основе диборида титана'

Развитие технологии инертных катодов. Часть 1. Компактные изделия и адгезионные пасты на основе диборида титана Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
227
30
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
iPolytech Journal
ВАК
Ключевые слова
ДИБОРИД ТИТАНА / ДРЕНИРОВАННЫЙ КАТОД / КОРРОЗИЯ МАТЕРИАЛОВ / ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ / НЕОДНОРОДНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ / МИКРО-БОРИРОВАНИЕ / TITANIUM DIBORIDE / DRAINED CATHODE / CORROSION OF MATERIALS / ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS / HETEROGENEOUS SURFACE / MICRO-BORIDING

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Горланов Евгений Сергеевич

Цель определение уровня развития и текущего статуса технологии смачиваемых алюминием катодов; придание импульса в развитии и проектировании алюминиевых электролизеров нового поколения с горизонтальными и вертикальными инертными электродами; рассмотрение достижений мировых исследовательских центров в развитии технологии инертных катодов. Выявлено, что совершенствование существующих конструкций и проектирование электролизеров нового поколения специалисты связывают с развитием новых материалов. С начала 50-х годов прошлого столетия разрабатывается концепция смачиваемой алюминием катодной поверхности со свойствами повышенной стойкости по отношению к агрессивной среде. К смачиваемому алюминием материалу для футеровки катода предъявляют требования удовлетворительной прочности и стойкости к растрескиванию, реагентам электролита, алюминия и окислительной среде. Из большого числа испытанных за 65 лет материалов и изделий для дренированных катодов поисковая и исследовательская работа сконцентрировалась на диборидтитановых материалах в виде катодных элементов (плиток, цилиндров) или адгезионных паст/композитов на поверхности угольной подины, но в промышленности эти изделия и покрытия до сих пор не находят коммерческого использования. Основная причина и сдерживающий фактор делового оборота высокая стоимость порошков и компактных изделий, что является следствием экстремальных свойств диборида титана и необходимости применения сложного оборудования для синтеза и прессования катодов заданной формы.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Горланов Евгений Сергеевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Development of inert cathode technology. Part 1. Titanium diboride-based compact products and adhesive pastes

The purpose is to determine the development level and current status of aluminum wetted cathode technology; to promote the development and design of new generation of aluminum electrolyzers with horizontal and vertical inert electrodes; to review the achievements of research centers around the world in the development of inert cathode technology. It is revealed that experts associate the improvement of existing structures and design of a new generation of electrolyzers with the development of new materials. Since 1950s the concept of an aluminum wetted cathode surface with increased resistance to aggressive environment has been developed. The aluminum wetted material for cathode lining should have satisfactory strength and resistance to cracking, electrolyte reagents, aluminum and an oxidizing medium. Of the large number of materials and products for drained cathodes tested over 65 years, the research has been focused on titanium diboride materials in the form of cathode elements (tiles, cylinders) or adhesive pastes/composites on the surface of the coal bed. Unfortunately, these products and coatings still do not have wide industrial application. The main reason and limiting factor of commercial turnover is the high cost of powders and compact products, which results from the extreme properties of titanium diboride and the need to use complex equipment for synthesis and pressing of cathodes of a given shape.

Текст научной работы на тему «Развитие технологии инертных катодов. Часть 1. Компактные изделия и адгезионные пасты на основе диборида титана»

Обзорная статья / Review article УДК 620.181.4, 666.3-135

DOI: http://dx.d0i.0rg/l 0.21285/1814-3520-2019-5-1007-1022

Развитие технологии инертных катодов. Часть 1. Компактные изделия и адгезионные пасты на основе диборида титана

© Е.С. Горланов

ООО «ЭКСПЕРТ-АЛ», г. Санкт-Петербург, Россия

Резюме: Цель - определение уровня развития и текущего статуса технологии смачиваемых алюминием катодов; придание импульса в развитии и проектировании алюминиевых электролизеров нового поколения с горизонтальными и вертикальными инертными электродами; рассмотрение достижений мировых исследовательских центров в развитии технологии инертных катодов. Выявлено, что совершенствование существующих конструкций и проектирование электролизеров нового поколения специалисты связывают с развитием новых материалов. С начала 50-х годов прошлого столетия разрабатывается концепция смачиваемой алюминием катодной поверхности со свойствами повышенной стойкости по отношению к агрессивной среде. К смачиваемому алюминием материалу для футеровки катода предъявляют требования удовлетворительной прочности и стойкости к растрескиванию, реагентам электролита, алюминия и окислительной среде. Из большого числа испытанных за 65 лет материалов и изделий для дренированных катодов поисковая и исследовательская работа сконцентрировалась на диборидтитановых материалах в виде катодных элементов (плиток, цилиндров) или адгезионных паст/композитов на поверхности угольной подины, но в промышленности эти изделия и покрытия до сих пор не находят коммерческого использования. Основная причина и сдерживающий фактор делового оборота - высокая стоимость порошков и компактных изделий, что является следствием экстремальных свойств диборида титана и необходимости применения сложного оборудования для синтеза и прессования катодов заданной формы.

Ключевые слова: диборид титана, дренированный катод, коррозия материалов, электрохимический синтез, неоднородная поверхность, микро-борирование

Информация о статье: Дата поступления 22 августа 2019 г.; дата принятия к печати 27 сентября 2019 г.; дата онлайн-размещения 31 октября 2019 г.

Для цитирования: Горланов Е.С. Развитие технологии инертных катодов. Часть 1. Компактные изделия и адгезионные пасты на основе диборида титана. Вестник Иркутского государственного технического университета. 2019. Т. 23. № 5. С. 1007-1022. https://doi.org/10.21285/1814-3520-2019-5-1007-1022

Development of inert cathode technology. Part 1.

Titanium diboride-based compact products and adhesive pastes

Evgeniy S. Gorlanov

EXPERT-AL LLC, Saint Petersburg, Russia

Abstract: The purpose is to determine the development level and current status of aluminum wetted cathode technology; to promote the development and design of new generation of aluminum electrolyzers with horizontal and vertical inert electrodes; to review the achievements of research centers around the world in the development of inert cathode technology. It is revealed that experts associate the improvement of existing structures and design of a new generation of electrolyzers with the development of new materials. Since 1950s the concept of an aluminum wetted cathode surface with increased resistance to aggressive environment has been developed. The aluminum wetted material for cathode lining should have satisfactory strength and resistance to cracking, electrolyte reagents, aluminum and an oxidizing medium. Of the large number of materials and products for drained cathodes tested over 65 years, the research has been focused on titanium diboride materials in the form of cathode elements (tiles, cylinders) or adhesive pastes/composites on the surface of the coal bed. Unfortunately, these products and coatings still do not have wide industrial application. The main reason and limiting factor of commercial turnover is the high cost of powders and compact products, which results from the extreme properties of titanium diboride and the need to use complex equipment for synthesis and pressing of cathodes of a given shape.

0

Keywords: titanium diboride, drained cathode, corrosion of materials, electrochemical synthesis, heterogeneous surface, micro-bonding

Information about the article: Received August 22, 2019; accepted for publication September 27, 2019; available online October 31, 2019.

For citation: Gorlanov ES. Development of inert cathode technology. Part 1. Titanium diboride-based compact products and adhesive pastes. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2019;23(5):1007-1022. (In Russ.) https://doi.org/10.21285/1814-3520-2019-5-1007-1022

1. ВВЕДЕНИЕ

Первые промышленные алюминиевые электролизеры в г. Нейгаузен, Швейцария (П. Эру) и в г. Питтсбург, США (Ч. Холл) требовали свыше 40 кВтч/кг полученного алюминия и имели выход по току в пределах от 75-78% [1]. Вся дальнейшая история развития алюминиевой промышленности свидетельствует о непрерывном снижении расхода электроэнергии на осуществление процесса электролиза. На протяжении всего XX в. удельный расход электроэнергии снижался до 15^13 кВтч/кг Al (рис. 1), а выход по току на новых сериях повышался и остановился в пределах 95±1%.

На основании этих достижений в 1997 г. Американская Алюминиевая Ассоциация подготовила «Aluminum Industry Technology Roadmap» [3]. В соответствии с планом на ближайшую перспективу предполагалось снизить энергопотребление на производство алюминия ниже 13 кВтч/кг Al. Долгосрочные цели определили достиже-

ние этого показателя в 11 кВтч/кг А1. Их реализация в 2 кВтч/кг А1 требует снижения напряжения на электролизере на 0,60,7 В, что соответствует потерям напряжения примерно в слое электролита 2,5 см. При существующем уровне технологии электролиза флуктуация поверхности алюминия составляет около 2 см. Поэтому уменьшение междуполюсного расстояния (МПР) с 4-5 см до 2,0-2,5 см возможно только при кардинальном изменении конструкции катода и внедрении новых материалов. И это требовало от проектировщиков закладывать в конструкцию электролизеров технологию дренированных катодов или вертикально расположенных электродов с тонким распределенным слоем алюминия на смачиваемой подине и уменьшенным МПР «анод-катод» (рис. 2). В настоящее время однозначно установлено многими исследованиями и испытаниями [1, 2], что эта технология позволяет снизить расход электроэнергии на 17-20% от лучших достигнутых значений.

Рис. 1. Удельный расход электроэнергии на производство алюминия [2] Fig. 1. Specific energy consumption for aluminum production [2]

Рис. 2. Концептуальные схемы электролизеров с дренированным катодом [2] Fig. 2. Conceptual diagrams of the cells with a drained cathode [2]

Из большого числа испытанных за последние 65 лет материалов и изделий для инертных катодов поисковая и исследовательская работа сконцентрировалась на диборидтитановых материалах в виде катодных элементов (плиток, цилиндров) или адгезионных паст/композитов на поверхности угольной подины. Но в алюминиевой промышленности изделия и покрытия на основе диборида титана до сих пор не находят применения. В связи с этим с 1990-х годов в исследовательских центрах различных стран предприняты интенсивные попытки электрохимического синтеза покрытий на катодных углеродных поверхностях. Эти попытки ограничивались лабораторными исследованиями, а коммерческого выхода не получили по причине отсутствия прогресса и доказанных положительных результатов длительной работы Ш2-катодов в виде поликристаллических изделий или покрытия на углеродной или металлической основе.

Основные этапы развития, успехи и проблемы огромной работы над продвижением катодов из диборида титана или композитов на его основе представлены в этом обзоре.

2. РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ СМАЧИВАЕМЫХ АЛЮМИНИЕМ КАТОДОВ

Об инертных катодных материалах заговорили в 1950-х годах. Опубликованные в период 1952-1957 гг. французские и

английские патенты Британской алюминиевой компании под авторством Рэнсли [4] стали сигналом ведущим алюминиевым компаниям к интенсивной поисковой и исследовательской работе по замене угольных катодных материалов на более стойкие в агрессивной среде тугоплавкие огнеупорные материалы (RHM) (от англ. «refractory hard materials»).

Базовый английский патент Рэнсли 1958 г. с приоритетом 1954 г. [4], а затем и его американский вариант [5], опубликованный в 1962 г., представляют преимущества работы электролизеров на низком МПР, в т.ч. с дренированным катодом без слоя алюминия на поверхности подины. В патентах Рэнсли описывает электролизеры с катодными узлами из борида титана, смеси карбида титана и борида титана, в котором борид титана присутствует в соотношениях от 5 до 25% по массе, а также из боридов и карбидов циркония, тантала и ниобия. При этом в формуле патента фиксируется растворимость диборида титана до содержания в алюминии титана от 0,001 до 0,005% масс. и бора от 0,001 до 0,003% масс. Растворимость титана в алюминии из композиции TiC-TiB2 составляет от 0,04% масс. для чистого TiC; до 0,005% масс. - для TiB2.

В эти же 50-е годы компания «Kaiser Aluminum» патентует компактные изделия на основе тугоплавких материалов [6]. В этом патенте 1959 г. Льюис описывает применение боридов, карбидов и нитридов

титана, циркония, ванадия,тантала, ниобия и гафния в качестве отрицательного проводника для алюминиевых электролизеров в виде пластин или стержней (поз. 18, рис. 3), погруженных в слой расплавленного алюминия (поз. 14, см. рис. 3).

Их применение обосновано автором необходимостью замены углеродного катода материалами, которые способны устойчиво работать в калиевых электролитах и алюминии при температуре около 940°С. Именно низкая температура декларируется главным преимуществом способа электролиза. Другим достоинством является возможность футеровки ванны углеродными катодно-неполяризованными материалами, что обеспечивает их коррозионную устойчивость в калиевых электролитах.

В следующем патенте фирмы «Kaiser Aluminum» [7] авторы Льюис и Гильде-брандт раскрывают конструкцию электро-

лизера с дренированной поверхностью катода (рис. 4). Дренирование катода достигается наклоном смачиваемой алюминием поверхности, выполненной из электропроводной композитной смеси огнеупорных тугоплавких соединений не менее чем с 5% углерода.

Обязательным условием стабильности этого покрытия является его ограниченное до 3% расширение и низкая растворимость в алюминии. Предполагается, что этими свойствами обладают карбиды, бо-риды, силициды и нитриды переходных металлов. Предпочтительными являются бо-риды титана и циркония. Утверждается, что наклон катода около 2° обеспечивает наличие на поверхности только тонкого стабильного слоя алюминия, что дает возможность существенно снизить МПР до 1,252,54 см и уменьшить потери мощности.

Рис. 1. Схема электролизера с катодными тугоплавкими материалами [6] Fig. 3. Diagram of the cell with cathode refractory materials [6]

Рис. 4. Электролизер с дренированным катодом [7] Fig. 4. Cell with a drained cathode [7]

Примечательно, что с 1962 г. качество тугоплавких металлов и особенно го-рячепрессованных изделий из TiB2 улучшилось, но трещинообразование, связанное с межзеренной коррозией, оставалось основной проблемой. Качественные, бездефектные и высокоплотные TiB2 растрескивались после 6 мес. работы в электролизерах. В конце 60-х годов развитие компактных боридных изделий было приостановлено.

С 1983 по 1987 год «Alcan International Ltd.» и «Eltech Systems Ltd.» объединились в развитии RHM катодов и неугольной футеровки электролизеров. Три доклада было представлено в 1987 г. на конференции «Transactions of The Metallurgical Society of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers» (TMS-AIME), где описывались технология и испытательная программа [8, 9]. Представлено много патентов по этой тематике. Интересно, что экономические расчеты объединенной команды показали эффективность применения тугоплавких смачиваемых материалов в случае отсутствия углеродной футеровки при повторно используемой подине электролизера и катодных покрытиях из RHM. То есть была продублирована концепция построения электролизеров фирмы «Reynolds» конца 50-х, начала 60-х годов [3] с некоторыми конструктивными изменениями катодов.

В 1970-х годах основными сдерживающими факторами для использования TiB2 в качестве катода была большая стоимость - примерно 55 долл./кг (по сравнению с традиционными углеродистыми композициями, стоимость которых составляла около 1,32 долл./кг), а также ее чувствительность к тепловому шоку. Авторы способа [10] предлагают решить эту проблему созданием специальной диборидтитано-графитовой композиции (TiB2-G), смачиваемой алюминием. При этом появляется возможность уменьшить МПР до 2 см, в результате чего экономия электроэнергии составит 20%.

Компания «Great Lakes Research Corporation» (GLRC) развивала два запа-

тентованных титан-диборид-графитовых продукта с 1980 г. С 1985 по 1986 год GLRC и компания «Reynolds Metals Company» (RMC) кооперировались в ценодолевой программе с фирмой «Mellon Institute's Center» по заказу «Metals Production» (R&D Application Center Electric Power Research Institute). В этих исследованиях изучались изделия GLRC из TiB2-G в виде пластин и цилиндров, которые испытывались в электролите и алюминии электролизеров «Reynolds» в течение 10 мес. [11]. Показано, что эти материалы имеют хороший потенциал для использования и функционирования в течение длительного периода в агрессивной среде алюминиевого электролизера. Представленный в 1987 г. на TMS-AIME доклад обсуждает подход GLRC в катодной технологии использования Ш2-элементов и описывает более детально коммерческие испытания с 1985 по 1986 год [12].

Исследование GLRC материалов типа TiB2-G и их применение в качестве смачиваемых катодных элементов в электролизере продолжилось в период 19871990 гг. по совместной программе с RMC и министерства энергетики США (от англ. «Department of Energy US») (DOE). Пилотный электролизер 2,8 кА работал с элементами грибовидной формы диаметрами 152 и 254 мм [13] при 965-975°С, плотности тока 1,3 А/см2, рабочем напряжении 5,5 В и МПР 2,5 см (рис. 5).

Выводы этих испытаний следующие:

- материал обладает отличными термоударными свойствами;

- продемонстрирована приемлемая скорость износа.

Указывается, что карбидокремние-вые держатели TiB2-G катодов разрушались в контакте с криолитом.

Свою активную деятельность по разработке электролизеров нового поколения компания «Alcoa» по заказу DOE продолжила почти одновременным запуском двух программ исследований. Первая из них - Программа совершенствования анодов и катодов - разделена на несколько фаз. В течение 1 фазы программы компания «Alcoa» развивала концепцию коммер-

ческого электролизера с вертикальными инертными электродами с целью снижения энергопотребления на 30%. Специалисты «Alcoa» считают, что только совместное использование малорасходуемых анодов и смачиваемых катодов вертикального расположения с МПР = 2,5 см, напряжением на электролизере 3,8 В даст возможность уменьшить удельный расход электроэнергии с 15,8 до 12,8 кВтч/кг Al, а стоимость производства алюминия на 13%. И это будет главным шагом к достижению долгосрочной цели - удельному расходу электроэнергии 11,0 кВтч/кг Al, который возмо-

жен при напряжении на электролизере 3,4 В и МПР около 1-1,2 см.

На второй стадии работы испытаниями двух пилотных электролизеров на 1-5 кА решались конструктивные и технологические вопросы (рис. 6 а).

В процессе третьей фазы испытаниями трех пилотных электролизеров [14] решались материальные проблемы электродов, возникших на предыдущих стадиях работы. Одни из них связаны с совершенствованием состава керметных анодов NiO-NiFe2O4-Cu, другие - со стабильностью смачивания катодов алюминием.

Рис. 5. Схема электролизера с TiB2-G элементами [13]: 1 - TiB2-G; 2 - анод; 3 - электролит; 4 - алюминий; 5 - катод; 6 - термоизоляция; 7 - боковая футеровка Fig. 5. Diagram of the cell with TiB2rG elements [13]: 1 - TiB2rG; 2 - anode; 3 - electrolyte; 4 - aluminum; 5 - cathode; 6 - thermal insulation; 7 - side lining

а b

Рис. 6. Схема электролизеров «Alcoa» с вертикальными электродами: а - схема электролизера 1 [14]; b - cхема электролизера 2 [15] Fig. 6. Diagram of Alcoa cells with vertical electrodes: a - cell 1 schematic [14]; b - cell 2 schematic [15]

Что касается катодной части проекта, исследователи столкнулись с проблемой плохой смачиваемости катодов алюминием в процессе работы электролизеров. Было высказано предположение, что на стадии изготовления и разогрева происходит окисление поверхности катодных пластин. В этой связи далее производили исследования смачиваемости диборидти-тано-углеродной композиции (Ш2-С) катодных материалов.

В [15] представлена конструкция электролизера с вертикальными электродами (рис. 2 Ь). Эта конструкция имеет аноды и катоды, расположенные в виде чередующихся плоских пластин, подвешенных в ванне расплавленного электролита, причем катодные пластины соприкасаются с расплавленным алюминием. Электролит состоит из 64% масс. фторида алюминия и 36% масс. натрия для работы при более низкой температуре (750-850°С). Катод-углерод, а анод-металлокерамика с ~17% меди, остальная часть - оксид никеля и оксид железа.

Сравнение этого дизайна и дизайна ванны Холла-Эру подразумевает, что существует множество конфигураций для решения одной и той же основной технологии, и что новый проект имеет потенциал для повышения производительности, более простого уровня обслуживания и сокращения выбросов загрязняющих веществ. Воз-

а

можно, передовые керамические материалы могут обеспечить улучшенный дизайн, который невозможен с использованием предыдущих материалов.

В другой программе компания «Alcoa» кооперировалась с фирмами «Kaiser Aluminum» и «M/A Com» (ранее «Advanced Refractory Technologies, Inc.»). Разрабатывалась концепция работы дренированного электролизера с горизонтальным расположением электродов [16]. После лабораторной стадии изготовления и испытания компактных катодных материалов для работы в условиях пилотного электролизера выбрано 312 материалов в виде плитки на основе TiB2 с добавками углерода и новый материал Ti3SiC2. Все эти изделия были смонтированы на углеродной подине пилотного электролизера на силу тока 23 кА фирмы «Kaiser» (рис. 7).

Этот первый электролизер работал 21 день и предназначался для выбора наиболее стойких изделий и предварительной отработки технологии. Было установлено, что керамический катод позволяет работать в обычном (со слоем металла около 5 см, МПР = 3,7 см) и дренированном (МПР = 1,2 см) нормальном технологическом режиме. Отмечается высокое содержание титана в алюминии (0,2-0,4%), что указывало на растворение материала катодного покрытия (рис. 8).

b

Рис. 7. Пилотный электролизер «Alcoa» на силу тока 23-25 кА с горизонтальными электродами [16]: а - монтаж катодных плиток; b - работа электролизера Fig. 7. Pilot 23-25 kA cell Alcoa with horizontal electrodes [16]: a - installation of cathode tiles; b - cell operation

Рис. 8. Вид подины 1-го электролизера после периода работы 21 сут Fig. 8. View of the 1st cell bottom after the operation period of 21 days

Лучшим материалом для футеровки поверхности катода признан TiB2 с небольшими добавками углерода.

В альтернативу компактным материалам и изделиям, имея ввиду прежде всего их высокую стоимость и растрескива-емость, развивались смачиваемые катодные покрытия по трем различным направлениям:

- композит TiB2 на связке коллоидного раствора оксида алюминия (Tinor™ and Thicknor™), предлагаемый фирмой «Moltech» [17-19];

- плазменное нанесение на углерод, разрабатываемое компанией «SGL Carbon» [20];

- покрытие TiB2 на углеродсодер-жащей связке, осуществляемое фирмой «Comalco».

Существуют многочисленные сведения о заводских испытаниях покрытий компании «Moltech» по улучшению параметров катодов, особенно по уменьшению внедрения натрия [21]. Активно обсуждаются детали по испытанию покрытия «Co-malco» [22] (несмотря на наличие публикаций по плазменным аналогам), началу развития которого дал патент США 1968 г., выданный Р. Лэвис и Р. Хилдебрандт и принадлежащий фирме «Kaiser». Этот патент описывает RHM-углеродный композит на поверхности дренированного катода [7]. Наибольших успехов в развитии покрытий этого типа (TiB2-G) добились в компании «Martin Marietta Aluminum». Эта компания в 1984 г. на конференции «TMS-AIME» представила TiB2 - углеродное покрытие, испы-

танное на заводских электролизерах с обычным уровнем металла [23]. Смесь TiB2, углеродного материала и других составляющих в виде пасты наносилась толстым слоем в 1 см на углеродную подину. Позднее, в 1985 г., представленный фирмой «Martin Marietta Aluminum» доклад свидетельствует о преимуществах работы электролизеров с дренированной без алюминия подиной и улучшенным распределением тока [24].

После приобретения фирмой «Co-malco» технологии «Martin Marietta Alumi-num» развитие этого покрытия продолжилось в течение следующих 10 лет. Существуют статьи о попытках коммерциализации технологии дренированных катодов в Австралии. Браун в 1998 г. [22] сообщил об электролизерах с дренированным катодом и покрытием, которое является комбинацией диборидных титановый частиц и углерода с новым фенольным связующим на основе смолы. Ключевое свойство покрытия -смачивание алюминием. Электролизер был спроектирован на силу тока 92 кА. Зафиксирован износ покрытия между 2 и 6 мм/год, что в потенциале означает его срок службы около 2000 дней, но опытные электролизеры (10 шт.) работали не более 700 дней. Достигнуто среднее потребление энергии - 13,3 кВтч/кг А1 при плотности тока 0,99 А/см2.

В отчете [22] явным образом не указывается на случаи полной непригодности покрытия, но отмечается, что состав и свойства покрытия TiB2-G могут подбираться для создания на подине густого и вязко-

пластичного слоя частиц, т.е. заранее предусматривается и оговаривается один из пунктов патента фирмы «Comalco» 1997 г. [25], что нанесенный слой будет разрушаться с образованием налета суспензии Al/TiB2. Предполагается, что эта тонкая прослойка между углеродной поверхностью и алюминием имеет защитно-смачивающие свойства. Но в примерах реализации этого патента указывается, что проводимые аутопсии катодов опытных электролизеров после работы в течение 8 мес., с предварительно созданным покрытием TiB2-G, указало на существование смачиваемого слоя суспензии Al/TiB2 на поверхности разрушающего композитного покрытия. Именно это наблюдение и послужило поводом к созданию патента. Но оно же свидетельствует о разрушении TiB2-G покрытий не более чем через 8 мес.

В 2000 г. компания «Credit Suisse First Boston Corporation» публикует обзор наиболее значимых разработок инертных анодов и смачиваемых катодов мировыми производителями алюминия. Анализируя состояние и кондиции этих разработок, автор [26] объявляет неизбежной Алюминиевую революцию в течение 5-10 лет и предрекает модернизацию заводов с переходом на технологию, использующую инертные электроды. Прогнозируется значительное снижение себестоимости металла, в частности, вклад электролизеров с дренированными катодами в снижение себестоимости составит до 250 долл./т алюминия (20-25% от затрат в 2000 г.). Значимыми и успешными, опробованными на большом количестве пилотных электролизеров, справедливо можно считать смачиваемые покрытия дренированных катодов фирм «Moltech» и «Comalco». И именно поэтому высказывается предположение, что «Co-malco» первыми объявят о коммерческом использовании дренированных катодов через 1-1,5 года, т.е. в 2002 г.

Не менее значимые прогнозы относительно дренированных катодов делают авторы обзора 2002 г. [1] - «...если такие катоды позволят увеличить избыток фтористого алюминия до 15%, а температуру

снизить до 940°С, то станет возможным достичь и выхода по току в 97%. Если покрытие на основе TiB2 позволит снизить напряжение в катоде вдвое, а межэлектродное расстояние сократить до 22 мм, то энергопотребление составило бы 11 кВтч/кг АЬ>.

Китайские производители алюминия с большим вниманием наблюдали за работой своих коллег на Западе. Оптимистические публикации по инертным катодам мировых исследовательских центров их заинтересовали, и с 1980 г. под руководством Яхиянг Лю в «Central South University» начались работы по данному направлению в КНР. Первые публикации этих исследований появились в 1992-1993 годах. Х. Ванг и его сотрудники [27] изучали композиты на основе TiB2, такие как TiB2-TiC, TiB2-SiC, TiB2-SiC-TiC, TiB2-AlN-TiC и др. Холоднопрессованные образцы спекались при 1600-2000°C. Пористость образцов составляла 4-10%. В последующем направление работ сконцентрировалось на TiB2-покрытиях углеродных катодов по технологии самотвердеющего при комнатной температуре покрытия (от англ. «Ambient Temperature Cured») (АТС) [28-30]. В конце 2001 г. катодное покрытие (60% TiB2) толщиной 2-3 мм по технологии АТС наносили на катоды четырех электролизеров с предварительно обожженными анодами на силу тока 160 кА фирмы «Aluminum Corporation of China Ltd», завод «Guangxi Branch». Рассмотрим рис. 9, 10.

Электролизеры с покрытием выдерживалось при комнатной температуре 24 ч, после чего проводился обжиг на коксике. Результаты показали, что испытания были недорогостоящими и успешными, удобными в подготовке покрытия. Электролизеры работали с пониженным напряжением и повышенным выходом по току. На пуске зафиксировано уменьшение на 700 кг расхода Na2CO3, криолитовое отношение находилось в нормальном рабочем интервале. Это доказывало, что покрытие может действительно замедлить и уменьшить проникновение натрия в футеровку электролизера. Вид поверхности катодов после

1 года работы представлен на рис. 10.

На заводе «УюИиап» [31] испытывали электролизеры на силу тока 300 кА с катодным виброформованным покрытием Ш2-С. Его состав, % масс.: антрацит 4060, графит 5-20, каменноугольный пек 1520, диборид титана 30-60. Зеленый катодный блок с покрытием Ш2-С толщиной 812 мм представлен на рис. 11.

Испытывалось шесть электролизеров с покрытием Ш2-С катодных блоков со

слоем алюминия на катоде. Данные электролизеры работали при стабильном напряжении электролизера, дренированной без алюминия подиной и стабильным боковым гарнисажем. В сравнении с электролизерами-свидетелями, пущенными в то же самое время, эти электролизеры имели меньший перепад напряжения в подине на 50-100 мВ и расход электроэнергии на 400 кВтч/т А1; выход по току мог быть увеличен на 1-2,5% (таблица).

Рис. 9. Катод с покрытием TiB2 по технологии «Ambient Temperature Cured» Fig. 9. TiB2 coated cathode using Ambient Temperature Cured technology

Рис. 10. Катоды электролизеров на 160 кА после одного года работы; а - без покрытия; b - с покрытием TiB2 Fig. 10.160 kA cell cathodes after one year of operation; a - coating-free; b - TiB2 coated

Рис. 11. Катодный блок с покрытием TiB2rG Fig. 11. TiB2-G coated cathode block

Параметры полуграфитовых катодов с покрытием TiB2-C и без него Parameters of TiB2-C coated and coating-free semi-graphite cathodes

Параметры TiB2-C катоды Графитовые катоды Баланс

Перепад напряжения в подине, мВ 354,6 394,6 -40

Выход по току, % 95,5 93,5 +2

Удельный расход электроэнергии, кВтч/т А1 12949,7 13354,2 -404,5

Среднее электрическое сопротивление катодных блоков с виброформованным покрытием TiB2-C ниже на 1,05 мкОм, чем у графитового катода. Лучший перепад напряжения катода составляет 261 мВ, в то время как содержание титана в первичном металле - 0,0025% масс.

Авторы [32] поставили своей целью получить катодный композит TiB2-C с хорошими термомеханическими свойствами и сопротивляемостью к воздействию агрессивной среды в условиях электролиза. Они обратились к опыту изготовления и применения функциональных градиентных материалов (от англ. «Function Gradient Materials») (FGM) в аэрокосмической отрасли. Суть FGM состоит в переходной (градиентной) области поверхностного слоя изделий, в котором состав, микроструктура и свойства изменяются по глубине. Это может уменьшить деформацию и напряжение, вызванное несоответствующими свойствами между различными материалами.

TiB2-C FGM исследовались на предмет использования в катоде алюминиевых электролизеров в виде 10 мм TiB2 - обогащенного, смачиваемого алюминием слоя с градиентной прослойкой TiB2-C. Измерялись деформации FGM (медленное изменение свойств и натриевое расширение) на модифицированной установке Раппопорта.

До экспериментальных исследований производились моделирование и расчеты необходимых параметров градиентного слоя. Основываясь на теории расщепленной пластины и правилах эластичной

механики, была принята одномерная модель асимметричной релаксации напряжений для TiB2-C FGM катода (рис. 12).

После принятия ряда допущений моделированием установлено, что оптимальным проектом FGM катодного блока размером 560х515х400 мм будет:

- число слоев FGM - 3 или 4;

- толщина функционального слоя 10 мм состава C + 30% TiB2;

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

- толщина каждого градиентного слоя 5 мм состава C + 21% TiB2;

- остальное - углеродный блок.

Резюмируется, что по совокупности

данных натриевого расширения и деформации ползучести катод FGM со слоем градиента имеет лучшие свойства сопротивляемости агрессивным условиям процесса электролиза.

Н. Фенг с коллегами [33] представили результаты испытания электролизера на 1350 А с дренированным катодом (рис. 13, 14).

Испытание электролизера в течение 100 ч с анодной плотностью тока 1,2 А/см2 проводили на заводе «Fushun Smelter». Стабильность покрытия TiB2-C оценивали по динамике содержания титана в алюминии, которое в равновесии составляло 0,019% масс. (на электролизерах мощностью 200 кА - 0,0021% масс.). Исходя из этого и наработки металла расчетная скорость эрозии покрытия составила 1 г/чм2 (т.е. около 4 мм/год). Аутопсия катода после испытаний показала незначительный износ покрытия.

Рис. 12. Схема двух катодных структур функциональных градиентных материалов Fig. 12. Diagram of two cathode structures functional gradient materials

b

Рис. 13. Эскиз опытного электролизера (а) и вид в сборе (b) Fig. 13. Schematic design of the experimental cell and an assembled view

Таким образом, внимание китайских научно-исследовательских центров и алюминиевой промышленности сосредоточено в основном на покрытиях TiB2-C толщиной от 2 до 15 мм, наносимых на поверхность углеродной подины до пуска электролизеров в эксплуатацию. Несмотря на отсутствие представительных пилотных и промышленных испытаний, наиболее перспективным считается так называемое FGM-покрытие (функциональный градиентный материал), сопрягаемое с углеродной основой блока на стадии его изготовления методом вибропрессования. Учитывая параметры FGM-покрытия [31-33] и цену порошка TiB2 в пределах 40-50 долл./кг (начало 2000-х годов), стоимость такого покрытия составит 650-800 долл./т блоков или будет удорожание монтажа электролизера средней мощности на 12-15 тыс. долл. Сегодня эти цены и расходы на изделия на порядок выше.

С другой стороны, не отрицая перспектив развития дренированных катодов, Дж. Кенери [34] высказывает критические соображения по их жизнеспособности:

гт

b

Рис. 14. Вид анодов (а) и катодов (b) после обжига и монтажа Fig. 14. View of anodes (a) and cathodes (b) after firing and mounting

«Дренированный электролизер подвергает углеродный компонент покрытия агрессивному воздействию электролита, что приводит к его разрушению. Степень износа должна быть относительно равномерной по всему электролизеру, а любое локальное разрушение покрытия из-за особенностей конструкции, пуска или методов эксплуатации может неблагоприятно воздействовать на ресурс всего электролизера. Хотя электролизеры с дренируемыми катодами доказали свою жизнеспособность, их промышленное применение вызывает сомнения до тех пор, пока не будет увеличена экономическая прибыль, чтобы компенсировать операционный риск».

Следует признать, что ни одним из мировых алюминиевых производителей и научно-исследовательских центров эти вопросы пока еще не решены окончательно. Чтобы заполнить данный пробел, объявлена новая алюминиевая революция - создание новой компании анонсировано электронным изданием международного научного журнала «Nature» (рис. 15) в мае 2018 г. [35].

ЛкМ 4 .TJ Htfil

ILUMINU

ЛИй!

There's a new, revolutionary way to make aluminum. It eliminates all direct greenhouse gases. And it produces pure oxygen.

Рис. 15. Рекламная заставка компании Elysis Ltd [36] Fig. 15. Elysis Ltd advertising screen saver [36]

а

a

Алюминиевые гиганты «Alcoa Corporation» и «Rio Tinto Aluminum» объявили о создании совместного предприятия «Elysis», которое займется внедрением экологически чистой технологии инертных электродов - анодов и катодов. Специалисты компании утверждают, что новая разработка сократит эксплуатационные расходы на 15% и увеличит выпуск алюминия на такой же процент.

Основанная в Монреале (Канада) к 2024 г. «Elysis» планирует внедрить революционную технологию на территории Канады, называя ее «малоуглеродистой». Переход всех заводов в Канаде на подобную технологию позволит снизить выбросы примерно на 6,5 млн т в год. Для реализации проекта «Elysis» привлек в общей сложности 120 млн долл., в том числе «Alcoa» и «Rio Tinto Aluminum» будут инвестировать 43 млн долл., «Apple» - 13 млн долл. и правительство Канады - остальное. Премьер-министр Канады Джастин Трюдо назвал день утверждения проекта «поистине историческим днем для алюминиевой промышленности».

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Из большого числа испытанных за 65 лет материалов и изделий для дренированных катодов поисковая и исследовательская работа сконцентрировалась на "ЛВ2-материалах в виде катодных элементов (плиток, цилиндров) или адгезионных паст/композитов на поверхности угольной подины. Но в промышленности эти изделия и покрытия до сих пор не находят коммерческого использования.

2. Причинами сложной адаптации диборида титана к эксплуатационным условиям являются:

- керамика на основе боридов и карбидов подвержена терморастрескиванию;

- при движении подины смачиваемый защитный слой разрушается и отслаивается;

- даже незначительное несоответ-

ствие в коэффициентах термического линейного расширения покрытий и углегра-фитовой основы на любом из локальных участков подины приводит к растрескиванию и деградации покрытий;

- с течением времени защитный слой неравномерно по площади подины растворяется в алюминии и электролите;

- не решены вопросы технологического обеспечения работы электролизеров с дренированными катодами;

- кризис ожидаемой перспективы или отсутствие подтверждения целевых показателей работы дренированных катодов ни в одном из многочисленных пилотных испытаний не обозначен.

Тем не менее, равноценной альтернативы дибориду титана в настоящее время не существует.

3. Основная причина и сдерживающий фактор коммерческого использования - высокая стоимость порошков и компактных изделий, что является следствием экстремальных свойств Ш2 и необходимости применения сложного оборудования для синтеза и прессования. Кроме того, высокая реакционная способность исходных компонентов и конечного продукта к материалам тиглей и малейшему присутствию кислорода в атмосфере создает трудности получения чистых продуктов.

4. Перспективными направлениями разработки технологии смачиваемых катодов алюминиевых электролизеров следует считать следующие:

- развитие малобюджетной технологии низкотемпературного синтеза индивидуальных порошков диборида титана и методов его компактирования;

- производство композиционных материалов диборид титана-углеграфита (^В2-Св) в условиях, приближенных к технологическим нормам производства угле-графитовых блоков;

- электрохимический синтез дибо-рида титана на катодной углеграфитовой поверхности непрерывен в процессе работы электролизера.

Библиографический список

1. Haupin W., Frank W. Current and energy efficiency of Hall-Heroult cells - past, present and future // Light Metal Age. 2002. No. 5-6. P. 6-8, 10-13.

2. Choate W.T., Green J.A.S. U.S. Energy Requirements for Aluminum Production: Historical Perspective, Theoretical Limits and New Opportunities // Special Review for U.S. Department of Energy. 2003. 117 p.

3. Kenchington H.S., Eisenhauer J.L., Green J.A.S. A technology roadmap for the U.S. aluminum industry // The Journal of The Minerals. 1997. Vol. 49. Issue 8. P. 18-21. URL: https://www.energy.gov/sites/prod/files/ 2013/11/f4/al_roadmap.pdf (15.05.2018).

4. Patent no. 802905, Great Britain, Int. Cl. B23n. C22d. Improvements in or relating to Electrolytic Cells for the Production of Aluminium / C.E. Ransley. No. 1155/54. Declared 14.01.1954; filed 14.01.1955; published

15.10.1958. 8 p.

5. Patent no. 3028324, U.S., Int. Cl. 204-67. Producing or Refining Aluminum / C.E. Ransley; British Aluminium Company. No. 660994. Declared 23.05.1957; published 23.04.1962. 34 p.

6. Patent no. 2915442, U.S., Cl. 204-67. Production of Aluminum / R.A. Lewis; Kaiser Aluminum & Chemical Corporation. No. 549347. Filed 28.11.1955; published

01.12.1959. 5 p.

7. Patent no. 3400061, U.S., Cl. 204-67. Electrolytic Cell for Production of Aluminum and Method of Making the Same / R.A. Lewis and R.D. Hildebrandt; Kaiser Aluminum & Chemical Corporation. No. 325228. Filed 21.11.1963; published 3.09.1968. 6 p.

8. Hudson T.J. Cathode Technology for Aluminum Electrolysis Cells // Light Metals. 1987. P. 321-325.

9. Gessing A.J., Wheeler D.J. Screening and Evaluation Methods of Cathode Materials for Use in Aluminum Reduction Cells in Presence of Molten Aluminum and Cryolite up to 1000°C // Light Metals. 1987. P. 327-334.

10. Patent no. 4376029, U.S., Int. Cl. C25B 11/04, C25C 3/12. Titanium diboride-graphite composites / L.A. Joo, K.W. Tucker, F.E. McCown; Great Lakes Carbon Corporation. No. 186181. Filed 11.09.1980; published 08.03.1983. 5 p.

11. McIntyre J., Mitchell D.N. and Simpson S. Performance Testing of Cathodic Materials and Designs in a 16 kA Cell and a Test Bed // Light Metals. 1987. P. 335-344.

12. Tucker K.W., Gee J.T., Shaner J.R., Joo L.A., Tabe-roux A.T., Stewart D.V. and Richards N.E. Stable TiB2-Graphite Cathode for Aluminium Production // Light Metals. 1987. P. 345-349.

13. Alcorn T.R., Stewart D.V., Tabereaux A.T., Joo L.A. and Tucker K.W. Pilot Reduction Cell Operation Using TiB2-G Cathodes // Light Metals. 1990. P. 413-418.

14. Christini R.A., Dawless R.K., Ray S.P., Weirauch D.A. Advanced Anodes and Cathodes Utilized in Energy Efficient Aluminum Production Cells // Final Technical Progress Report for Phase III. Cooperative Agreement Number DE-FC07-98ID13666. 2001. No. 5. 92 p.

15. Patent no. 5279715, U.S., Cl5. C25C 3/00, C25C 3/04, C25C 3/06. Process and apparatus for low temperature electrolysis of oxides / A.F. Camera, K.M. To-maswick, S.P. Ray, D.P. Ziegler. No. 761414. Filed: 17.09.1991; published 18.01.1994. 17 p.

16. Bruggeman J.N., Alcorn T.R., Jeltsch R., Mroz T.J. Wettable Ceramic-Based Drained Cathode Technology for Aluminum Electrolysis // Final Technical Progress Report for the Period October 1997 to December 2002 for DE-FC07-97ID13567. December 31, 2002.

17. 0ye H.A., de Nora V., Duruz J.-J., Johnston G. Properties of Colloidal Alumina-Bonded TiB2 Coating on Carbon Cathode Materials // Light Metals. 1997. P. 1171-1178.

18. Patent no. 5364513, U.S., Cl.5 C25C 3/08, C25C 3/16, B05D 5/12, B05D 1/36. Electrochemical cell component or other material having oxidation preventive coating / J.A. Sekhar, V. Nora; Moltech Invent SA. Appl. No. 898052. Filed: 12.06.1992; 15.11.1994. 9 p.

19. Patent no. 6783655, U.S., Cl.7 C25C 3/06, C25C 3/08, C25C 3/12. Slurry and Method for Producing Refractory Borides and Coatings for Use in Aluminium Electrowining Cells / J.A. Sekhar, J-J. Duruz, J.J. Liu. Moltech Invent SA. No. 10/183269. Filed 27.06.2002; published 31.08.2004. 7 p.

20. Hiltmann F., Seitz K. Titanium Diboride Plasma Coating of Carbon Cathode Materials // Light Metals.

1997. P. 379-390.

21. 0ye H.A., Thonstad J., Dahlqvist K., Handa S. and de Nora V. Reduction of Sodium Induced Stresses in Hall Heroult Cells // Aluminium. 1996. № 72. P. 23-27.

22. Brown G.D., Taylor M.P., Hardie G.J., Shaw R.W. TiB2 Coated Aluminium Reduction Cells: Status and Future Direction of Coated Cells in Comalco // Proc. 6th Australasian Aluminium Smelter Technology Conf. and Workshop, ed. B.J. Welch and M. Skyllas-Kazacos (Queenstown, 22-27 November 1998). Sydney, N.S.W., Australia: University of New South Wales,

1998. P. 499-508.

23. Boxall L.G., Cooke A. V., Hayden W. Use of TiB2 Cathode Materials: Application and Benefits in Conventional VSS Cells // Light Metals. 1984. P. 573-588.

24. Cooke A.V., Buchta W.M. Use of TiB2 Cathode Materials: Demonstrated Energy Conservation in VSS Cells // Light Metals. 1985. P. 545-566.

25. Patent no. 5658447, U.S., Cl.6 C25C 3/00, C25C 3/06, C25C 3/08, C25C 7/00. Electrolysis Cell and Method for Metal Production / K.D. Watson, D.D. Juric, R.W. Shaw, G.J. Houston; Comalco Aluminium Limited. No. 454183. Filed 17.12.1993; published 19.08.1997. 14 p.

26. Leeuwen T.M. An Aluminum Revolution // Equity Research Report (Credit Suisse First Boston Corporation). 2000. No. 22. P. 110.

27. Liao Xianan, Liu Yexiang and Mao Zhengping. Development and Application of TiB2-C Composite Coated Cathodes // Material Guide. 1995. No. 2. P. 17-19.

28. Huang Yongzhong, Liu Yexiang, Wang Huazhang.

TiB2 Coating Technology in Aluminum Reduction Cells // Transactions of Non-ferrous Metals Society of China. 1996. Vol. 2. No. 6. P. 19-22.

29. Wang Yaowu, Feng Naixiang, You Jing, Peng Jianping, Su Shijie, Duan Xueliang et al. Study on expansion of TiB2/C compound cathode and sodium penetration during electrolysis // Light Metals. 2007. P. 1067-1070.

30. Qing-yu Li, Yan-qing Lai, Yong-gang Liu, Lie Li, Jian-hong Yang, Jing Fang, Ye-xiang Liu. Laboratory Test and Industrial Application of An Ambient Temperature Cured TiB2 Cathode Coating for Aluminum Electrolysis Cells // Light Metals. 2004. P. 327-331.

31. Bijun Ren, Junli Xu, Zhon gning Shi. Application of TiB2 Coating Cathode Blocks Made by Vibration Molding for 300 kA Aluminum Reduction Cell // Light Metals. 2007. P. 1047-1050.

32. Jilai Xue and 0ye H.A. Structure Design and Deformation Measurements of C/TiB2 Function Gradient

Materials for Aluminum Reduction Cathode // Light Metals. 2010. P. 895-900.

33. Feng Nai-xiang, Qi Xi-quan, Peng Jian-ping. Electrolysis test of a 1350 A drained cathode reduction cell with TiB2-coated cathode // Light Metals. 2006. P. 505-509.

34. Keniry J. Future directions for aluminium reduction cell technology // 7th Australasian Aluminium Smelting Technology conference and Workshop (Melbourne, 1116 November 2001). Sydney: Centre for Electrochemical and Minerals Processing, 2001. Р. 14.

35. Editorial. Aluminium producers promise a cleaner smelting pot // International journal of science «Nature» [Электронный ресурс]. URL: https://www. nature.com/articles/d41586-018-05158-1 (30.05.2018).

36. Elysis Ltd [Электронный ресурс]. URL: https://elysis.com (24.04.2018)

References

1. Haupin W, Frank W. Current and energy efficiency of Hall-Heroult cells - past, present and future. Light Metal Age. 2002;5—6:6—8,10—13.

2. Choate WT, Green JAS. U.S. Energy Requirements for Aluminum Production: Historical Perspective, Theoretical Limits and New Opportunities. Special Review for U.S. Department of Energy. 2003; 117.

3. Kenchington HS, Eisenhauer JL, Green JAS. A technology roadmap for the U.S. aluminum industry. The Journal of the Minerals. 1997; 49(8):18-21. Available from: https://www.energy.gov/sites/prod/files/ 2013/11/f4/al_roadmap.pdf [Accessed 15th May 2018].

4. Ransley CE. Improvements in or relating to Electrolytic Cells for the Production of Aluminium. Patent Great Britain, no. 802905; 1958.

5. Ransley CE. Producing or Refining Aluminum. Patent U.S., no. 3028324; 1962.

6. Lewis RA. Production of Aluminum. Patent U.S., no. 2915442; 1959.

7. Lewis RA, Hildebrandt RD. Electrolytic Cell for Production of Aluminum and Method of Making the Same. Patent U.S., no. 3400061; 1968.

8. Hudson TJ. Cathode Technology for Aluminum Electrolysis Cells. Light Metals. 1987;321-325.

9. Gessing AJ, Wheeler DJ. Screening and Evaluation Methods of Cathode Materials for Use in Aluminum Reduction Cells in Presence of Molten Aluminum and Cryolite up to 1000°C. Light Metals. 1987;327-334.

10. Joo LA, Tucker KW, McCown FE. Titanium dibo-ride-graphite composites. Patent U.S., no. 4376029; 1983.

11. McIntyre J, Mitchell DN and Simpson S. Performance Testing of Cathodic Materials and Designs in a 16 kA Cell and a Test Bed. Light Metals. 1987;335-344.

12. Tucker KW, Gee JT, Shaner JR, Joo LA, Taberoux AT, Stewart DV and Richards NE. Stable TiB2-Graphite Cathode for Aluminium Production. Light Metals. 1987;345-349.

13. Alcorn TR, Stewart DV, Tabereaux AT, Joo LA and Tucker KW. Pilot Reduction Cell Operation Using TiB2-G Cathodes. Light Metals. 1990;413-418.

14. Christini RA, Dawless RK, Ray SP, Weirauch DA. Advanced Anodes and Cathodes Utilized in Energy Efficient Aluminum Production Cells. Final Technical Progress Report for Phase III. Cooperative Agreement Number DE-FC07-98ID13666. 2001;5:92.

15. Camera AF, Tomaswick KM, Ray SP, Ziegler DP. Process and apparatus for low temperature electrolysis of oxides. Patent U.S., no. 5279715; 1994.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

16. Bruggeman JN, Alcorn TR, Jeltsch R, Mroz TJ. Wettable Ceramic-Based Drained Cathode Technology for Aluminum Electrolysis. Final Technical Progress Report for the Period October 1997 to December 2002 for DE-FC07-97ID13567. 2002.

17. 0ye HA, de Nora V, Duruz J-J, Johnston G. Properties of Colloidal Alumina-Bonded TiB2 Coating on Carbon Cathode Materials. Light Metals. 1997;1171-1178.

18. Sekhar JA, Nora V. Electrochemical cell component or other material having oxidation preventive coating. Patent U.S., no. 5364513; 1994.

19. Sekhar JA, Duruz J-J, Liu JJ. Slurry and Method for Producing Refractory Borides and Coatings for Use in Aluminium Electrowining Cells. Patent U.S., no. 6783655; 2004.

20. Hiltmann F, Seitz K. Titanium Diboride Plasma Coating of Carbon Cathode Materials. Light Metals. 1997;379-390.

21. 0ye HA., Thonstad J, Dahlqvist K, Handa S and de Nora V. Reduction of Sodium Induced Stresses in Hall Heroult Cells. Aluminium. 1996;72:23-27.

22. Brown G.D., Taylor M.P., Hardie G.J., Shaw R.W. TiB2 Coated Aluminium Reduction Cells: Status and Future Direction of Coated Cells in Comalco. Proc. 6th Australasian Aluminium Smelter Technology Conf. and Workshop, ed. B.J. Welch and M. Skyllas-Kazacos, 22-

27 November 1998, Queenstown, Sydney, N.S.W., Australia: University of New South Wales; 1998, p. 499-508.

23. Boxall LG, Cooke AV, Hayden W. Use of TiB2 Cathode Materials: Application and Benefits in Conventional VSS Cells. Light Metals. 1984;573-588.

24. Cooke AV, Buchta WM. Use of TiB2 Cathode Materials: Demonstrated Energy Conservation in VSS Cells. Light Metals. 1985;545-566.

25. Watson KD, Juric DD, Shaw RW, Houston GJ. Electrolysis Cell and Method for Metal Production. Patent U.S., no. 5658447; 1997.

26. Leeuwen TM. An Aluminum Revolution. Equity Research Report (Credit Suisse First Boston Corporation). 2000; 22:110.

27. Liao Xianan, Liu Yexiang and Mao Zhengping. Development and Application of TiB2-C Composite Coated Cathodes. Material Guide. 1995;2:17-19.

28. Huang Yongzhong, Liu Yexiang, Wang Huazhang. TiB2 Coating Technology in Aluminum Reduction Cells. Transactions of Non-ferrous Metals Society of China. 1996;2(6):19-22.

29. Wang Yaowu, Feng Naixiang, You Jing, Peng Jianping, Su Shijie, Duan Xueliang et al. Study on expansion of TiB2/C compound cathode and sodium penetration during electrolysis. Light Metals. 2007;1067-1070.

Критерии авторства

Горланов Е.С. получил и оформил научные результаты и несет ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Автор заявляет об отсутствии конфликта интересов.

Автор прочитал и одобрил окончательный вариант рукописи.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРЕ

Горланов Евгений Сергеевич,

кандидат технических наук, заместитель генерального директора ООО «ЭКСПЕРТ-АЛ», 199106, г. Санкт-Петербург, Средний просп. В.О., 86/А, Россия; H e-mail: gorlanove@yandex.ru

30. Qing-yu Li, Yan-qing Lai, Yong-gang Liu, Lie Li, Jian-hong Yang, Jing Fang, Ye-xiang Liu. Laboratory Test and Industrial Application of an Ambient Temperature Cured TiB2 Cathode Coating for Aluminum Electrolysis Cells. Light Metals. 2004;327-331.

31. Bijun Ren, Junli Xu, Zhon gning Shi. Application of TiB2 Coating Cathode Blocks Made by Vibration Molding for 300 kA Aluminum Reduction Cell. Light Metals. 2007; 1047—1050.

32. Jilai Xue and 0ye HA. Structure Design and Deformation Measurements of C/TiB2 Function Gradient Materials for Aluminum Reduction Cathode. Light Metals. 2010;895—900.

33. Feng Nai-xiang, Qi Xi-quan, Peng Jian-ping. Electrolysis test of a 1350 A drained cathode reduction cell with TiB2-coated cathode. Light Metals. 2006;505-509.

34. Keniry J. Future directions for aluminium reduction cell technology. 7th Australasian Aluminium Smelting Technology conference and Workshop, 11-16 November 2001, Melbourne, Sydney: Centre for Electrochemical and Minerals Processing; 2001, p. 14.

35. Editorial. Aluminium producers promise a cleaner smelting pot. International journal of science "Nature". Available from: https://www.nature.com/articles/d41586-018-05158-1 [Accessed 30th May 2018].

36. Elysis Ltd. Available from: https://elysis.com [Accessed 24th April 2018].

Authorship criteria

Gorlanov E.S. has obtained and formalized the scientific results and bears the responsibility for plagiarism.

Conflict of interests

The author declares that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.

The final manuscript has been read and approved by the author.

INFORMATION ABOUT THE AUTHOR

Evgeniy S. Gorlanov,

Cand. Sci. (Eng.),

Deputy General Director of EXPERT-AL LLC, 86/A, Sredniy pr., V.O., Saint-Petersburg 199106, Russia;

H e-mail: gorlanove@yandex.ru

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.