CC BY
55
Развитие сферического зародыша продукта твердофазной реакции в изотермических условиях с учетом конечности времени релаксации потока массы
А.Г. Князева, Р.С. Буркина1
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия
В работе проанализирована задача о развитии реакции в начальном зародыше с учетом влияния механических сил на процесс диффузионного переноса и конечности времени релаксации потока массы, что представляет интерес для структурно-неоднородных сред. Решение задачи проведено асимптотически и численно. Определены критические условия развития реакции в зародыше в различных предельных случаях. Исследованы режимы развития реакции, характерные для различных сочетаний параметров задачи — начального радиуса зародыша, начальной концентрации продукта в нем, коэффициента связности полей концентраций и деформаций, коэффициента концентрационного расширения, времени релаксации. Проиллюстрирован характер распределения компонент тензоров напряжений и деформаций в окрестности зародыша для различных режимов превращения.
1. Введение
Как правило, твердофазные превращения не могут протекать равновероятно во всех точках пространства вследствие структурной неоднородности вещества. На внешней поверхности вещества или в окрестности инородных включений, примесей, структурных несовершенств в объеме создаются более благоприятные условия для протекания реакций, что и приводит к образованию здесь отдельных зародышей продукта [1]. В дальнейшем зародыши растут, сливаются с образованием “сплошной” границы раздела, продвигающейся по веществу до полного или частичного завершения реакции. Реальная кинетика и скорость отдельных стадий различны. В большинстве случаев на любой стадии скорость и кинетика твердофазных превращений зависят от процессов переноса (диффузии реагента и продукта реакции, движения структурных неоднородностей, примесей включений) и взаимовлияния различных физических и химических процессов. В изотермических условиях определяющей является обратная связь между диффузией и внутренними напряжениями (деформациями), сопровождающими перенос вещества и реакцию в твердом теле вследствие наличия градиента концентраций и различия свойств реагента и продукта. Эти рассуждения в полной мере применимы как к медленным реакциям и фазовым превращениям, так и к быстрым, скорость которых вполне сравнима со скоростью распространения
механических возмущений. Подобным проблемам посвящены многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, в которых различные стадии развития твердофазных превращений анализируются отдельно. Например, в работах автора [2], где получено много весьма интересных результатов, влияние внутренних напряжений и деформаций на медленные превращения сводится к сложной зависимости коэффициента диффузии от концентраций. Задача о росте центра новой фазы формулируется с выделением границы раздела фаз реагента и продукта. Во многих ситуациях, когда существенно взаимовлияние различных процессов, такая постановка задачи требует уточнений. Так, вследствие неопределенности понятия “границы раздела фаз” в некоторых публикациях, аналогично обобщениям задачи Стефана [3, 4], вводятся границы переходной области, что также достаточно условно.
Полагая, что реагент и продукт бесконечно растворимы друг в друге, рассмотрим диффузионную задачу о развитии зародыша в изотермических условиях с явным введением кинетики превращения и учетом обратной связи между процессами диффузии и деформирования, т. е. во внимание принимается как прямой эффект — возникновение напряжений и деформаций в ходе диффузии и реакции, так и обратный — влияние напряжений и деформаций на перенос продукта (примеси и др.). Дополнительно в модель включены силы инерции и ко-
© Князева А.Г., Буркина Р.С., 2000
нечное время релаксации потока массы. Первое представляет интерес для быстрых твердофазных превращений, скорость которых сравнима со скоростью распространения механических возмущений, второе—для структурно-неоднородных сред, где время релаксации процессов переноса достаточно велико.
2. Формулировка задачи
Предполагается, что в начальный момент времени в объеме реагента существует сферический зародыш продукта твердофазной реакции с начальным радиусом R0. Характер дальнейшей эволюции зародыша зависит от процессов переноса и деформирования, величины радиуса R0, начальной концентрации продукта в зародыше и скорости химической реакции. Такая задача аналогична хорошо известной задаче об очаговом тепловом воспламенении [5-7].
Простейшая математическая формулировка задачи о развитии зародыша в изотермических условиях включает следующие уравнения [8]. Уравнение баланса массы с химическим источником ф = k •
Гр =-ЯрУ( ^)/ (Nр) +
дt
•-ф-у (,1 р),
(1)
где Яр — концентрация продукта; Яг — концентрация реагента, моль/кг. Уравнение для диффузионного потока продукта Jр в изотермических условиях
Dp Яр дJp
J = - р р У( Я ) - t ______р
р ЯТ р) г дt ’
где Яр — химический потенциал продукта:
дw
Яр = Яро + ЯТ 1п(ЯрУр) - КР ekk ’
дЯр’
(2)
(3)
Dp — коэффициент диффузии; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура (в рассматриваемой модели — постоянная величина); tг — время релаксации потока массы; К — изотермический модуль всестороннего сжатия; р — плотность смеси реагента и продукта (или раствора); Я р0 — химический потенциал вещества в стандартном состоянии; у р — коэффициент активности продукта в смеси веществ (или растворе, если он образуется), в общем случае — функция концентраций; связана с относительным изменением удельного объема V(или ек - е11 + е22 + е33 - (V-v0)/и0) в ходе превращения:
* - 3[ар(Яр -Яр0) + «г(Яг -Яг0)]. (4)
При условии стш - стп + ст22 + ст33 - 0 имеем - w; ар, аг — коэффициенты концентрационного расширения продукта и реагента; Яр0, Яг0 — начальные концентрации продукта и реагента в недеформированном состоянии. С учетом (3) и (4) представим (2) в виде
Dp Яр К
дJ р
+ 3ар—-—-— У(ек) -
р ЯТ р “ г д^
так как
Яр + Яг - Яр0 + Яг0 - ,
дw/дЯр - 3ар,
У(1п(Ярур)) -V( Яр)
V( Яр)
N
Яр
р)/ (Яр).
1 +
У[1п(у р)] V[ln(Np)]
Dp Яр К
Заметим, что величина 3ар—-—-—У(е№) может
р ЯТ р
рассматриваться как результат действия “внешней” силы [9] (давления), в данном случае порожденной диффузией. Перенос массы под действием этой силы в определенных условиях может преобладать над собственно диффузионным переносом, что может привести к интересным явлениям [10, 11] и аналогичен переносу массы посредством бародиффузии в жидких средах [12]. Безразмерная функция / (Яр) играет роль термодинамического множителя.
Соотношения между компонентами тензоров напряжений Стц и деформаций в рассматриваемом симметричном случае имеют вид
ст11 -Хе kk + 2М-е11 - Км,
СТ22 - СТ33 - ^еkk + 2М-е22 - (5)
СТ12 - СТ23 - СТ31 - 0
где X и ц — коэффициенты Ламе, причем
. Ev Е „ . 2
(1 - 2vXl + v), Ц-2(1 + v), К 3
Е—модуль Юнга и V — коэффициент Пуассона. Выражения для компонент тензора деформаций различны для плоской, цилиндрической и сферической симметрии. Так, в сферически-симметричном случае имеем
ди1 и л
е11 - — , е22 - е33 - , е12 - е23 - е31 - °. (6)
дг г
Анализ только упругих напряжений и деформаций не умаляет общности рассуждений [8, 13], хотя иные реологические соотношения могут привести к существенным количественным изменениям.
К представленной системе уравнений для сферичес-ки-симметричного зародыша должно быть добавлено всего одно уравнение равновесия с учетом сил инерции или уравнение движения в форме
дРц
дг
• + — (ст11 ст22 )-р
д и1 дt2
(7)
(0, 7) = а| Уі 7^(1 -7)+ з|_[1 -п(1 -7)]}
Князева А.Г., Буркина Р.С. / Физическая мезомеханика 3 4 (2000) 51-62 где и1 - и1 (ь, г) — единственная компонента вектора перемещений, отличная от нуля.
Начальное условие для концентрации продукта имеет вид:
[яр0, |г| - Я0,
[0, |г| > Я-0.
= 0,
t = 0,
*р =■
(8)
Начальное распределение напряжений и деформаций соответствует состоянию, устанавливающемуся в системе без химических превращений через достаточно большой промежуток времени после внесения в нее возмущения вида (8). Это распределение может быть найдено из решения статической задачи. В качестве граничных условий принимаем условие симметрии в центре зародыша и условие затухания возмущений при бесконечном удалении от него.
3. Безразмерные переменные и параметры
В безразмерных переменных
У =
N.
**
СТ;
7 =
R.
т = ■
и = —, J = -
р1
J,
где ** = *р0 + Nг0; 4= к"1**1-”-” — характерное время химического превращения; є* = 3Кар **х х [А + 2ц]"1; ст* = 3Кар **; и* = 3Кар*^0[А + 2ц]"1; Jp1 — компонента вектора потока массы, отличная от нуля; J* = DpN*R("1, система уравнений, описывающая задачу, принимает вид
§^ = -§^•(1 )+<р(у),
Эт
Э J
тг 3- = -1 - / (У МуН ®Уу(екк). Эт
Э2и
Э^,
Эт2
Э7
■ + -7 (*11 - *22)
(9)
(10)
(11)
Эи
*11 = ^7 + 2Й1 т - а(У - У(0, 7)}
Э7 7
*22 = К1 ^7'+ У + К )т - а(У - У(0, 7)} Э7 7
*33 = *
22,
Эи
е11 = Э7, е
22
= -, е33 = е
е22,
У(0, 7)= У0П(1 -7)
Эу(0, 7)
Эт
= 0,
(12)
(13)
(14)
Эи (0,7)
Эт
7 = 0: и = 0, 7 = : и = 0,
J = 0 (Эу/Э7= 0) ЗУ/ Э7 = 0,
(15)
(16) (17)
где
8 =
Ж
а =
ар - аг
а„
ю = ■
(3Кар )2
**
У =
Ro
А + 2ц pRГ А
К =
4д/(А + 2ц)/р х + 2ц
1 -V
Далее проанализируем простейшие варианты задачи, когда /(у) = 1, и = от = 1, т. е. ф (у) = у(1-у).
Исключая из (9), (10) поток массы и используя соотношения (13), а также подставляя (12) в уравнение (11), сведем систему (9)-(13) к двум уравнениям более высокого порядка
ЭУ
Эт
+ т,
Э2У
Эт2 1Э
§72 Э7
= ф(у )+тг |р +
Эт
и2
Эи -2
= У 2
Э
э^ ■ [Э7
т > 0, 0 < 7 <с
ЭУ
Э7
1Э
юу
Г
72 Э7
э(72и) 72 Э7
,Эу }
Э71’
(18)
(19)
с теми же граничными и начальными условиями, что более удобно для аналитического исследования.
В задаче существуют четыре характерных временных масштаба. Это 4 - tcЪ - 1/(Ш*) — характерное время химической реакции, выбранное выше при обез-размеривании системы уравнений в качестве масштабного времени; td - Я^1Dp — характерный период диффузии в зародыше; ts - Я0/с — характерное время распространения механических возмущений (с = -[ + 2ц)/р]/2 — скорость звука) и время релаксации ^. Естественно, что физическая картина развития процесса будет существенно зависеть от соотношения этих времен. Физический смысл введенных безразмерных переменных можно охарактеризовать следующим образом: 8 есть квадрат безразмерного радиуса зародыша (диффузионный аналог параметра Франк-Каменецкого [5, 12]) или отношение времени диффузии и времени реакции; ю — коэффициент связности полей деформации и концентраций; а — относительный коэффициент концентрационного расширения; в соответствии с представлениями [8, 11, 14] положительные значения этого
V
*
є
є
*
*
У
параметра, а > 0, характерны для реакции, которая идет с расширением объема, а отрицательные, а < 0, — для реакции, в результате которой объем системы уменьшается.
4. Асимптотический анализ задачи
Рассмотрим асимптотически некоторые предельные режимы развития зародыша в зависимости от соотношения характерных времен.
При tг << tcЪ << ts, tcЪ ~ td, что соответствует быстрой релаксации потока массы (характерной для практически однородной в структурном отношении среды) и быстрой химической реакции (по сравнению с механическими возмущениями) и, по-видимому, реализуется в ударных волнах, безразмерные параметры, определяющие систему уравнений (18)—(19), имеют оценку:
тг = КІ<< 1 У = tch >>1 ~ о(). В этсм
случае вблизи начального состояния реализуется временной пограничный слой с характерным масштабом времени в течение которого происходит релаксация потока массы. Для исследования этой стадии процесса в системе (18)—(19) надо перейти к переменной времени т1 = t|tI = т/тг. В результате с точностью 0(тг) имеем уравнения:
Э2 У Эу Эи
—т- + = 0, —т- = 0.
Эт2 Эт1 Эт1
(20)
Из системы уравнений (20) с начальными условиями (14) следует решение:
><Т1, 5х- »п(1 -5х
и(т1,О--®0- 5п(1 -О+Ц- [1 -п(1 -5/,
которое не отличается от начального распределения. Таким образом, временной пограничный слой релаксации потока массы продукта с точностью 0(тг) не вносит возмущений в начальное распределение концентраций реагентов и перемещений.
Далее в веществе происходят химические реакции с характерным масштабом времени ^. Эта стадия процесса описывается системой (18)-(19), из которой с точностью о(т^ УХ имеем
ЭУ 1 Э
“ФШ+Т^Т ТГ' Эт §72 Э7
э 2и
ЭУ Э
--------ЮУ--------
Э7 Э7
1 э(72и) 72 Э7
Эт2
= 0.
, (21)
(22)
В соответствии с рассмотренным временным пограничным слоем, начальными условиями остаются уравнения (14), (15), а граничными — (16), (17). Из решения (22), (15)-(17) находим
<(т, 7)=—у0 7п(1 -7)+
+-3|г &-п(1 -7)]-+ о(тг, у),
т. е. механические перемещения практически не изменяются. Подстановка (23) в (21) приводит к уравнению для глубины превращения в виде
!=ф<у )+і7г 37 ■
72
Iу + аюУ0 У§(7-1) Э7
(24)
где 8(5-1) — дельта-функция Дирака.
Рассмотрим начальную стадию развития химического превращения в зародыше при у0 << 1, в течение которой изменение концентрации исходного вещества не оказывает существенного влияния на скорость химической реакции: ф(у) = у. Поскольку максимальная глубина превращения, а следовательно, и максимальная скорость реакции наблюдаются в центре зародыша, о характере развития процесса можно судить по поведению глубины превращения в точке 5 = 0, выражение для которой получено из (24), (14)-(17) и при т/8 << 1 имеет вид
У(0, т)= У0 ехр(т)х
хІ1 -(1 -аюу;) е^-А I 1 -аюу0/2 I 4т
(25)
|А+о
пт
( ГяЛ
Тогда скорость изменения глубины превращения в центре равна
ЭУЗ0, т) = У0 ехр(т)х
Эт
(26)
х^1 -
(1 -аюу0) 83/2
(1 - аюу0 /2) 4л/пт52
1+о-8
В начальный момент ду(0, 0/ЗТ - у0 > 0 и концентрация продукта в центре зародыша возрастает. Если начальный размер зародыша небольшой (что соответствует небольшим 8), то при достижении высоких градиентов диффузионный отвод продукта из зародыша будет доминировать над его приходом от химического процесса. Поэтому, спустя некоторый промежуток времени, концентрация продукта в центре начнет уменьшаться. Момент т0 достижения экстремального значения концентрации продукта на этапе развития химических реакций находится из условия ду (°> Т0 Х/дт - 0 и, согласно (26), получаем уравнение
ехр
( 8 1 1 -аюу0 832
4т
1 -аюУ^2 4л/лт052
(27)
8
7
О 1 2 3 4 ^
О 1 2 3 4 ^
О 1 2 3 4 ^
О 1 2 3 4 ^
Рис. 1. Распределение концентрации в зародыше в различные моменты времени в линейной инертной задаче для различных моментов времени. И = Дт = 0.01; и = 0; у0 - 1; 8 = 5; т = 0.02 (1); 0.5 (2); 1.0 (3); 1.7 (4); 3.0 (5); 6.0 (6); 8.0 (7) ; тг - 0 (а); 0.01 (б); 0.1 (в); 1 (г)
При 8 < 8* (аму0) уравнение (27) имеет два действительных корня, меньший из которых т 01 определяет локальный максимум, а больший т 02 — минимум на зависимости у(0, т). Таким образом, при небольших 8 глубина превращения возрастает, убывает и лишь затем происходит “бурное” развитие химической реакции. На временном промежутке [т 01, т02 ], хотя глубина превращения в центре зародыша уменьшается, происходит рост области, занятой зародышем, что обеспечивает дальнейшее развитие химической реакции при т > т02.
При 8 - 8*(аму0) уравнение (27) имеет единственный корень т0*, который является точкой перегиба на кривой у(0, т). При 8 > 8* уравнение (27) не имеет действительных корней и у(0, т) монотонно возрастает. Таким образом, 8 - 8*(аму0) разделяет два режима развития химических реакций в центре зародыша: монотонное развитие химической реакции и локальное понижение “скорости” развития реакции при одновременном росте размеров зародыша и дальнейшее развитие “бурной” реакции. Критическое значение 8*(аму0) находится из условия касания функций, представляющих левую и правую части равенства (27), и имеет вид
8*
2 1-
аму0
3.66-
1-
аму0
п 1 — аиу0/2 1 — аму0/2
(28)
При возрастании произведения аму0 до единицы величина 8* монотонно уменьшается, что облегчает
развитие зародыша и уменьшает время его индукции. Проведенный анализ справедлив лишь при аму0 < 1, поскольку в решении (25) использовалось условие малости т/8<< 1, а при аму0 ^ 1 8* ^ 0, что приводит к его нарушению. В критическом случае имеем
0*
-^ 0.366 1 -аюу° . 10 1 — аму 0/ 2
При 8 < 8* для времен достижения локальных экстремумов глубины превращения в центре зародыша у(0, т) справедливо неравенство
т01 < т0* < т02.
Поэтому при малых 8 << 8*2 определяемое из (27) время т02 будет большим и неравенство т02 /8 << 1 не выполняется, что приводит к неверному определению времени развития химической реакции в центре зародыша.
При соотношении характерных времен ^г << <<
<< ~ ^ реализуется случай медленной по срав-
нению с механическими перемещениями химической реакции. Соответствующие безразмерные критерии имеют оценку тг << 1, у << 1, 8 ~ С(1). Как и в случае быстрых реакций, первоначально имеет место временной пограничный слой, в течение которого происходит релаксация потока массы продукта при практически неизменных концентрации продукта и механических пере-
О 1 2 3 4 ^
О 1 2 3 4 ^
О 1 2 3 4 ^
О 1 2 3 4 5 6 ^
О 2 4 6 £
Рис. 2. Распределение концентрации в зародыше в различные моменты времени в нелинейной инертной задаче для различных моментов времени. h = 0.01; ю = 0.3; у0 = 1; 5 = 5; а = 0.5; а — тг = 0; Ат = 0.01; т = 0.02 (7); 0.5 (2); 1.0 (3); 2.0 (4); 4.0 (5); 10.0 (6); б — тг = 0.01; Ат = 0.002; т = 0.01 (7); 0.2 (2); 1.0 (3); 2.0 (4); 4.0 (5); 10.0 (6); в — тг = 0.1; Ат = 0.002; т = 0.01 (7); 0.2 (2); 1.0 (3); 2.0 (4); 4.0 (5); 10.0 (6); г — тг = 0.25; Ат =0.002; т = 0.01 (7); 0.2 (2); 1.0 (3); 2.0 (4); 4.0 (5); 13.0 (6); 24.0 (7); д — тг = 0.5; Ат = 0.002; т = 0.01 (7); 0.3 (2); 0.5 (3); 2.5 (4); 5.0 (5); 10.0 (6); 25.0 (7)
мещениях вещества. Далее должна следовать временная стадия процесса с характерным масштабом ts, в течение которой происходит релаксация (установление) перемещений (а следовательно, напряжений и деформаций). Однако поскольку начальное (15) и граничные (16), (17) условия соответствуют стационарному механическому состоянию, то изменения в течение этой стадии не происходят. Далее реализуется самая длительная стадия развития химических реакций с характерным масштабом времени tch' Из уравнений (18)—(19) с точностью о(тг, у 2) следует, что математическое описание этой стадии имеет вид
- 1 2 I со
\1
0 3 6 9 12 £
Рис. 3. Распределение концентрации продукта к моменту времени т =10 в нелинейной гиперболической задаче для различных значений пространственного шага h разностной сетки: 5 = 5; ю = 0.75; у0 = 1; а = 0.5; тг = 0.5; h = 0.05 (7); 0.02 (2); 0.01 (3)
Рис. 4. Зависимость концентрации продукта реакции в центре зародыша от времени. ю = 0.3; а = 0.5; у о = 0.2; 5 = 20 (1); 7.5 (2); 5.0 (3); 2.5 (4);
1.5 (5); 0.5 (6); тг = 0.01 (а); 0.1 (б) (концентрация продукта в центре не является максимальной)
д_
д7
-а— = 0. д7
(30)
Уравнение (30) показывает, что в период развития химической реакции механические перемещения в веществе в данном предельном случае находятся в квази-стационарном состоянии, т. е. их изменения происходят только в результате изменения у, причем скорость их изменения и “подстройки” под соответствующие значения у бесконечно большая по сравнению со скоростью изменения у. Если из (29) с помощью (30) исключить и, то приходим к уравнению
Эт
: ф(у)н
1 д_
572 97
72 (1 -аюу )|
Э7
(31)
Уравнение (31) — нелинейное и может быть исследовано аналитически с использованием линеаризации, которая правомерна в случае аюу0 << 1. При этом характер развития процесса во времени и его исследование аналогичны случаю быстрой реакции. Критическое условие, разделяющее два режима развития химической реакции в зародыше, имеет вид
5* =
5/2
Как показали оценки параметров, проведенные в [8] для различных веществ, малые значения ю или аюу0 соответствуют реакциям и диффузии при достаточно высоких температурах.
При аюу0 ~ 1 линеаризация не оправдана, а при аюу0 > 1 задача с уравнением переноса (31) принадлежит к классу некорректных задач математической физи-
ки и требует специальных методов анализа. В общем случае, когда характерные времена различных процессов одного порядка, развитие реакции и диффузии в зародыше не поддается разделению на стадии и может быть проанализировано только численно.
5. Численное решение
5.7. Общие соображения
При численном решении задачи (9)-(17) следует учитывать ее физические особенности, не позволяю-
Рис. 5. Зависимость критического значения параметра 5*2, разделяющего развитие реакции и диффузионное расползание зародыша, от начальной концентрации продукта при различных значениях параметровтг и ю. а = 0.5; 7 — тг = 0; ю = 0.3; 2 — тг = 0.01; ю = 0.3; 3 — т г = 0.1; ю = 0.3; 4 — т г = 0.1; ю = 0.75; 5 — т г = 0.1; ю = 1.2
О 2 4 6 Е,
О 2 4 6 Е,
О 2 4 6 Е,
О 2 4 6 Е,
Рис. 6. Распределение концентрации в растущем зародыше. тг = 0.1; 5 = 5; у0 = 0.2; т = 0.01 (7); 0.26 (2); 1.0 (3); 2.5 (4); 4.0 (5); 5.5 (6); 7.0 (7); а — ю = 0.3; а = 0.5 (дублирует рис. 7, а); б — ю = 0.3; а = -0.5 (дублирует рис. 9, а); в — ю = 0.75; а = 0.5; г — ю = 0.75; а = -0.5
щие предложить единый алгоритм для произвольной области изменения параметров. Так, если тг = у = 0, система уравнений теряет гиперболический характер (вырождается). В этом случае мы приходим к модели, исследованной в [8]. Прямой переход к этому варианту модели при численной реализации (9)-(17) не представляется возможным. Если тг = 0, но у Ф 0, задача остается связанной, но включает уравнения различного типа, что затрудняет ее решение и требует привлечения специальных методов или длительного счета. Если тг Ф 0, но у = 0 (этот вариант модели может быть интерпретирован как развитие зародыша продукта медленной твердофазной реакции, лимитируемой медленной диффузией в структурно-неоднородной среде), то, как отмечено выше, задача о механическом равновесии может быть решена аналитически в явном виде, аналогично [8], где показано, что поля напряжений, деформаций и перемещений полностью следуют за изменением поля концентраций, т. е.
и = -
| ау(т, z)г2dz
е1 =аУ (т %)-7Г
%3
| ау (т, г )г 2dz
(32)
= - 2(1 - Н,)
%3
= -
§ ау (т, г )2 dz 0
( - К )у ( 0+тг
~2dz
| ау(т, г)
% 1_0
Для диффузионной части задачи имеем уравнение
ду + т г д2у = 14г —1%2 [/ (у)- юау ]} +
Эх г Эх2 5 %2 Э%{
+
ф(у )
+т
Эф
г эГ ’
(33)
с начальными и граничными условиями (14) и (16), (17) для у. На анализе численного решения этой задачи мы и остановимся.
Численное решение задачи (33) при условиях (14), (16), (17) в области параметров юау0 < 1 в простейшем случае /(у) = 1 проведено по неявной разностной схеме с итерациями на каждом временном слое. В расчетах определяли поле концентрации продукта реакции, а распределение компонент тензоров напряжений и деформаций и компоненты вектора перемещений, отличных от нуля, в окрестности зародыша рассчитывались по явным формулам (32). О корректности расчетов судили по выполнению закона сохранения массы, который в рассматриваемом случае сферического зародыша имеет
вид
т = 2п| г 2pdr.
0
%
О 2 4 6 Е,
и
О 2 4 6 Е,
С1
О 2 4 6 Е,
О 2 4 6 Е,
О 2 4 6 Е,
О 2 4 6 Е,
Рис. 7. Пространственное распределение концентрации продукта реакции (а); компоненты вектора перемещений (б); компонент тензора деформации (в, г) и компонент тензора напряжений (д, е), отличных от нуля, в различные моменты времени для растущего зародыша и реакции, идущей с расширением объема. тг = 0.1; 5 = 5; у0 = 0.2; ю = 0.3; а = 0.5; т = 0.01 (1); 0.26 (2); 1.0 (3); 2.5 (4); 4.0 (5); 5.5 (6)
Так как, по определению, р/р0 = и0/V, где р0, v0 — плотность и удельный объем исходного вещества, а є= (V-v0)/то можем записать р/р0 = 1/(1 + є). В результате найдем, что в безразмерной формулировке задачи должна сохраняться величина
то ^2
т
01 + ау ОО
где т = т/(р 0R03). Во всех проведенных расчетах условие постоянства т выполняется.
5.2. Инертная задача
Анализ задачи о развитии возмущения в среде без учета химического превращения (ф(у) = 0) представляет самостоятельный интерес и в дальнейшем помогает качественно анализировать результаты для более полной формулировки (ф(у)ф 0).
Пространственное распределение концентрации продукта для простейшего случая отсутствия химической реакции и ю = 0, когда деформации не влияют на процесс диффузии (т.е. для полностью линейной задачи), представлено на рис. 1, а-г для различных значений времени релаксации потока массы тг и для одинаковых значений времени. Распределение концентрации на рис. 1, б практически не отличается от того, которое характерно для параболического уравнения диффузии т г = 0 (рис. 1, а). Рис. 1, в, г иллюстрирует гиперболический характер уравнения для большого значения тг и качественно соответствует задаче о распаде разрыва (рис. 1, г). Напряжения и деформации в окрестности зародыша ведут себя аналогичным образом, что следует из (32). Варьирование параметров разностной сетки Ат, Аh не приводило к изменению результата. Итерации в линейной задаче не требуются.
0 2 4 6 Е,
О 2 4 6 Е,
О 2 4 6 Е,
51
О 2 4 6 Е,
32
О 2 4 6 Е,
Рис. 8. Пространственное распределение концентрации продукта реакции (а); компоненты вектора перемещений (б); компонент тензора деформации (в, г) и компонент тензора напряжений (д, е), отличных от нуля, в различные моменты времени для расползающегося зародыша и реакции, идущей с расширением объема. тг = 0.1; 5 = 0.5; у 0 = 0.2; ю = 0.3; а = 0.5; т = 0.01 (1); 0.07 (2); 0.16 (3); 2.0 (4); 2.6 (5); 5.1 (6); 15.0 (7)
На рис. 2 представлены распределения концентрации у, характерные для нелинейной задачи, ю Ф 0, когда существует обратная связь между различными процессами, и различных значений времени релаксации. Видим, что картина качественно отлична от рис. 1. Для малых значений тг (рис. 2, б, в) “гиперболичность” уравнения переноса проявляется лишь на начальной стадии развития зародыша. Так, для т г = 0.1 кривая 2 (рис. 2, в), соответствующая т = 0.2, иллюстрирует распространение нелинейных волн расширения и сжатия (вправо и влево от начального “разрыва”), а кривые 3-6 на этом же рисунке для т > 1.0 соответствуют диффузионному расползанию зародыша. С увеличением т г область влияния “гиперболичности” системы (временной интервал) расширяется (рис. 2, г, д). Следствием изменения плотности вещества в области продукта ре-
акции (или влияния напряжений и деформаций на процесс переноса массы) является первоначальное расширение зародыша (кривые 2, 3 на рис. 2, г и кривые 2,5 на рис. 2, д), сопровождающееся неоднородным распределением концентрации. Затем ведущая роль в развитии зародыша опять переходит к процессу диффузии. Чем больше время релаксации, тем существеннее влияние нелинейности, связанной с изменением плотности в области продукта.
При увеличении коэффициента связности ю в нелинейной гиперболической задаче для получения качественно и количественно верных (точных) результатов все более важным становятся величина и соотношение временных и пространственных шагов (число Куранта), что характерно для задач гиперболического типа. Так, рис. 3 иллюстрирует сходимость численного решения задачи
О 2 4 6 Е,
и
О 2 4 6 Е,
О 2 4 6 Е,
О 2 4 6 Е,
О 2 4 6 Е,
О 2 4 6 Е,
Рис. 9. Пространственное распределение концентрации продукта реакции (а); компоненты вектора перемещений (б); компонент тензора деформации (в, г) и компонент тензора напряжений (д, е), отличных от нуля, в различные моменты времени для растущего зародыша и реакции, идущей с уменьшением объема. т г = 0.1; 5 = 5; у 0 = 0.2; ю = 0.3; а = -0.5; т = 0.01 (1); 0.26 (2); 1.0 (3); 2.5 (4); 4.0 (5); 5.5 (6)
при уменьшении шага по пространству. Чем больше ю, тем меньшие значения Ат и Аh требуются для расчетов по неявной разностной схеме при выполнении условия Ат/ (5Аh) < 1, что приводит к существенному увеличению затрат машинного времени. Выход из этой ситуации заключается в переходе от использованного здесь алгоритма численного решения к методу Ньютона, аналогично [8, 11].
5.3. Задача с химической реакцией
При численном решении задачи (33) для /(у)= 1, (14), (16), (17) обнаружены следующие закономерности. Для малых значений комплекса В = аюу0 развитие реакции в зародыше может происходить в трех различных режимах, что следует и из проведенного выше и в [15] качественного анализа: первый характеризуется монотонным ростом концентрации продукта в центре зародыша, второй — двумя экстремумами в зависимости у(т, 0), тре-
тий — уменьшением у(т, 0) без предварительного роста (или после небольшого роста, что связано с диффузионным расползанием зародыша). По результатам численного счета можно определить два критических значения начального радиуса зародыша. Критическое значение 5#1, разделяющее первые два режима, качественно соответствует определенному выше аналитически, не зависит от у0 для малых В, но превосходит это значение по величине. Второе критическое значение 5*2 разделяет развитие реакции в зародыше и его диффузионное расползание и является достаточно условной характеристикой, так как по истечении достаточно большого времени концентрация продукта реакции в центре растет с одновременным распространением реакции на все вещество при любом соотношении параметров задачи, что, по-видимому, связано с влиянием “гиперболичности” и типом кинетической функции. Как и в [8], определим 5*2 как такое значение 5, при котором концентра-
ция продукта в центре зародыша (на начальной стадии развития) уменьшается в два раза по сравнению с ее начальным значением y0. Обе величины (8^ и 8*2) достаточно четко могут быть определены из анализа зависимостей у(т, 0) при различных значениях 8 как для тг = 0 (рис. 4, а), так и для структурно-неоднородной среды, степень неоднородности которой мы характеризуем параметром тг Ф 0, рис. 4, б) при условии |5| << 1. Критический радиус 8*2 меняется по-разному с изменением у0 для тг = 0 и тг Ф 0. Как было обнаружено в [8], в параболической задаче 8*2 увеличивается с ростом начальной доли продукта в зародыше. Коэффициент связности “замедляет” диффузионный перенос для реакции, идущей с увеличением объема (а > 0), что способствует ускорению реакции в центре и, следовательно, уменьшению 8*2. Если реакция идет с уменьшением объема, а < 0, то наблюдается обратный эффект. Обе эти зависимости (от ю и а) слабо выражены для |й| << 1, но представляют интерес с точки зрения физической картины развития процесса. С увеличением тг Ф 0 характер зависимости 8*2 (y0 ) постепенно меняется на обратную. Так, если тг = 0.01, ю = 0.3, а = 0.5, то можно принять 8*2 ~ const (рис. 5). При тг = 0.1 критический радиус 8*2 уменьшается с увеличением начальной доли продукта в зародыше. При дальнейшем увеличении времени релаксации и коэффициента связности о критических условиях имеет смысл говорить лишь в области малых значений y0: появившийся в неоднородной среде зародыш продукта реакции всегда растет как за счет собственно реакции (увеличение концентрации в начальной области), так и вследствие распространения реакции за его пределы, а также за счет диффузии и за счет переноса под действием внутренних напряжений, связанных с изменением плотности, что, вообще говоря, следует из проведенного выше качественного анализа.
На рис. 6 показано распределение концентрации продукта реакции в окрестности начального зародыша в различные моменты времени. Видно, что концентрация продукта в центре зародыша растет с увеличением ю при а > 0 и уменьшается при а < 0, что подтверждает проведенные выше рассуждения.
На следующих рисунках показано пространственное распределение различных величин (компоненты вектора перемещений и, компонент тензоров напряжений s1, s2 и деформаций e1, e2, отличных от нуля) для растущего зародыша (рис. 7) и зародыша, концентрация продукта в котором падает со временем (рис. 8). В любом случае в окрестности зародыша существуют как растягивающие, так и сжимающие напряжения, характер распределения которых зависит от распределения концентрации и от типа реакции (точнее, от знака а). Так, если а > 0, то в центре зародыша s1 < 0, s2 < 0, если а < 0, то знак напряжений меняется на противоположный
(рис. 9). В [8] при численном решении параболической задачи для свойств различных веществ показано, что величина компонент тензора напряжений может достигать предела прочности. Этот же результат мы имеем в гиперболической задаче.
6. Заключение
Таким образом, в работе предложена и проанализирована модель развития твердофазной реакции в зародыше с учетом взаимовлияния процессов диффузии и деформирования. Учет конечности времени релаксации потока массы эквивалентен учету структурной неоднородности среды, что продемонстрировано, например, в [16], и приводит к новым качественным закономерностям по сравнению с [8, 11]. Представленные результаты могут быть полезны для анализа начальной стадии превращений в твердой фазе для конкретных систем.
Литература
1. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М.: Мир, 1976. -
554 с.
2. Любое Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. - М.: Наука, 1981. - 205 с.
3. Мейрманов А.М. Задача Стефана. - Новосибирск: Наука, 1986. -
240 с.
4. Авдонин Н.А. Математическое описание процессов кристаллизации. - Рига: Зинатне, 1980. - 178 с.
5. Мержанов А.Г., Барзыкин В.В., Гонтковская В.Т. Задача об очаговом тепловом взрыве // Докл. АН СССР. - 1963. - Т. 148. - № 1. -С. 380-388.
6. Буркина Р.С., Вилюное В.Н. Возбуждение химической реакции в “горячей точке” // Физика горения и взрыва. - 1980. - Т. 16. -№ 4. - С. 75-79.
7. Князева А.Г., Буркина Р.С., Вилюное В.Н. Особенности очагового теплового воспламенения при различных начальных температурах // Физика горения и взрыва. - 1988. - Т. 24. - № 3. - С. 75-79.
8. Князева А.Г., Донская Я.Г. Диффузионно-деформационная модель
развития зародыша продукта твердофазной реакции //Физика горения и взрыва. - 1997. - Т. 33. - № 2. - С. 52-68.
9. Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых про-
цессов. - М.: Наука, 1978. - 170 с.
10. Любов Б.Я. Математический анализ процессов теплопроводности и диффузии в металлических материалах // ФММ. - 1989. - Т. 67. -Вып. 1. - С. 5-35.
11. Князева А.Г. Режимы развития зародыша продукта твердофазной реакции, лимитируемой диффузией // Физика горения и взрыва. -1996. - Т. 32. - № 3. - С. 45-47.
12. Франк-КаменецкийД.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - М.: Наука, 1987. - 502 с.
13. Еремеев В.С. Диффузия и напряжения. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 182 с.
14. Князева А.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 1996. - 146 с.
15. Knyazeva A.G., Bourkina R.S. The peculiarities of development of the spherical nucleus of solid phase reaction product limited by diffusion // Proc. of 16th Int. Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive Systems, August 3-8, 1997. - Poland, 1997. - P. 195197.
16. Буевич Ю.А., Вайсблат П.М., Кирнос ИВ., Семенова Л.М., Ясни-ков Г.П. О моделировании диффузии при термоциклических воздействиях // ИФЖ. - 1990. - Т. 58. - № 58. - С. 278-285.
