CC BY
115
УДК 541.136
РАЗРЯДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКСИДНОНИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА НА МЕТАЛЛИЗИРОВАННОЙ УГЛЕГРАФИТОВОЙ ВОЙЛОЧНОЙ ОСНОВЕ
С. В. Гришин, Е. В. Якубовская, В. В. Волынский, И. А. Казаринов*
ОАО «Завод АИТ», г. Саратов E-mail: sergey.grishin80@mail. ru *Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского» E-mail: kazarinovia@info.sgu. ru
Поступила в редакцию 11 г.
Данное исследование посвящено разработке технологии изготовления оксидноникелевых электродов на металловойлоч-ной основе и изучению их разрядных характеристик. Для изготовления металловойлочных основ были выбраны следующие углеграфитовые материалы: углеродный активированный войлок «УВИС-АК-В-170» и углеродный графитированный войлок «Войлокарб-22» производства ООО «НПЦ "УВИКОМ"»; сорбент углеродный тканевый АУТ-М-2-150 и углеволокнистый материал «Карбопон-В-22» производства Светлогорского производственного объединения «Химволокно», Беларусь. Отработана технология гальванического никелирования углеграфитовых материалов. Для дальнейшей работы в качестве волоконной основы для ОНЭ был выбран материал «Войлокарб-22» в один слой.
Заполнение металловойлочной основы активной массой оксидноникелевого электрода проводилось тремя способами: намазкой пасты; химической пропиткой; электрохимической пропиткой. Электрохимическая пропитка металловойлочных основ гидроксидом никеля оказалась наиболее рациональной в технологическом плане. Данная технология позволила получить высокие и стабильные удельные характеристики металловойлочных оксидноникелевых электродов.
Ключевые слова: оксидноникелевый электрод, углеграфитовые материалы, металловойлочные основы, активная масса, гальваническое никелирование.
sdfsdfs
Key words: .
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время выпускаемые отечественной и зарубежной промышленностью никель-кадмиевые аккумуляторы с электродами прессованной и металлокерамической конструкции имеют невысокие удельные параметры (30-40 Вт-ч/кг) и ресурс 350-550 циклов. Поэтому исследования ведущих фирм-производителей направлены на увеличение плотности энергии источников тока данного типа, снижение их стоимости и увеличение ресурса. В этом плане особенно широкое развитие получили работы по созданию никель-кадмиевых аккумуляторов с высокоэнергоёмкими электродами на основе высокопористого материала волоконного типа [1, 2]. Использование этих материалов позволяет сократить расход дорогостоящего металлического никеля в 3-6 раз по сравнению с расходом его в металлокерамических электродах. Высокая пористость (около 90%) волоконной основы позволяет отказаться от электропроводной добавки графита в активную массу оксидноникелевого электрода и тем самым увеличить удельные характеристики щелочных аккумуляторов. Целью настоящей работы является отработка технологии изготовления оксидноникелевого электрода на основе никелированных углеграфитовых войлоков и изучение их разрядных характеристик.
ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Отработка технологии никелирования углеграфитовых войлоков
Для создания металловойлочных основ для оксидноникелевого электрода были выбраны следующие углеграфитовые материалы:
— углеродный активированный войлок «УВИС-АК-В-170» производства ООО «НПЦ "УВИКОМ"»;
— углеродный графитированный войлок «Войлокарб-22» производства ООО «НПЦ "УВИКОМ"»;
— сорбент углеродный тканевый АУТ-М-2-150 производства Светлогорского производственного объединения «Химволокно», Беларусь;
— углеволокнистый материал «Карбопон-В-22» производства Светлогорского производственного объединения «Химволокно», Беларусь.
Свойства исследуемых материалов приведены в табл. 1.
Никелирование материалов АУТ-М-2-150 и «Карбопон-В-22» не дало приемлемых результатов. Сорбент углеродный тканевый АУТ-М-2-150 после предварительной обработки в растворе ОП отникелировался только по краям рамы для никелирования, материал «Карбопон-В-22» из-за большой толщины плохо никелировался, имелись места
© С. В. ГРИШИН, Е. В. ЯКУБОВСКАЯ, В. В. ВОЛЫНСКИЙ, И. А. КАЗАРИНОВ, 2010
Таблица 1
Физико-химические свойства исследуемых графитовых материалов
Технический показатель углеродного материала Войлокарб-22 (п.№5) Войлокарб-22 (п.№15) УВИС-АК-В Карбопон-В-22 АУТ-М-2-150
Электросопротивление, Ом/квадрат (0.3-0.4) (0.3-0.4) (3-5) - -
Размер минимальных пор, А - - 500 - -
Размер основных пор, А - - 5 - -
Адсорбирующая способность по катионам металлов (Ре2+, Со2+, №2+), кг/кг электрода (1-3) (1-3) (0.5-1.0) - -
Содержание углерода, % Не менее 99 Не менее 99 Не менее 85 99.8 -
Устойчивость к воздействию концентрированных кислот, щелочей Устойчив Устойчив Устойчив Устойчив устойчив
Удельная поверхность, м2/г (100-300) (100-300) (1300-1500) - 700-2000
Поверхностная плотность, г/м2 309 438 190 290±60 241
Ширина, см 44 55 52 40 ±4 150
Предельный адсорбционный объём пор, см3/г - - 0.41 - 0.3-0.9
Массовая доля золы, % - - 1.9 0.1-1 -
Адсорбционная активность по индикатору метиленовому голубому, мг/г - - 198.7 - -
Влагопроницаемость, % 5-7 5-7 600 - -
внутри материала, не покрытые никелем, поэтому для дальнейшей работы были выбраны материалы «Войлокарб-22» и «УВИС-АК-В-170». При никелировании материалы, предварительно смоченные в свёрнутом виде в растворе сульфата никеля (II) после раскроя, сильно деформировались и «пузырились», были видны «заломы». Заготовки никелировали в специальных рамах из винипласта. Ориентация волокон: материал «Войлокарб-22» вдоль длинной стороны рамы, материал «УВИС-АК-В-170» вдоль короткой стороны рамы.
Углеволокнистые материалы никелировали в производственной гальванической ванне, рамы завешивали в ванну на одну катодную штангу.
Состав электролита: №804-7Н20 — 220320 г/л; Ш2В04-10Н20 — 70-160 г/л; №С1 — 515 г/л; Н3ВО3-18-35 г/л; рН 4-5; Т = 40-50°С.
Дополнительно никелировали кромку материала для приварки контактной планки шириной 20 мм, для этого основную поверхность материала закрывали специальным экраном [3].
Для предотвращения расслаивания никелированных материалов предварительно раскроенный
материал разделяли на слои (материалы двухслойные с каркасными нитями). Для дальнейшей работы в качестве волоконной основы для оксидно-никелевого электрода (ОНЭ) был выбран материал «Войлокарб-22» в один слой.
При увеличении времени никелирования увеличивалась масса осаждённого никеля. Толщину никелевого покрытия определяли экспериментальным путём, исходя из массы нанесённого никеля (минимальная масса осаждённого никеля на образец материала размером 338х440 мм составляла 500 г).
В ходе работы был установлен оптимальный режим никелирования углеродных волокнистых материалов в производственной гальванической ванне:
— замачивание материала натянутым на раму в растворе никелирования в производственной гальванической ванне — 1 ч;
— никелирование током 200 А в течение 5 ч или током 250 А в течение 4 ч;
— нанесение дополнительной кромки током 150 А в течение 25 мин или током 100 А в течение 40 мин.
После нанесения никелевого покрытия материалы промывали горячей проточной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 2 суток.
При данном режиме никелирования выход по току не превышал 45%.
Выбор способа заполнения металловойлочной основы активной массой оксидноникелевого электрода
Заполнение металловойлочной основы активной массой проводилось тремя способами:
— намазкой пасты;
— химической пропиткой;
— электрохимической пропиткой.
Намазка на установке для заполнения пастой активного материала
Для заполнения металловойлочной основы намазкой были приготовлены 3 активные массы различного состава:
1) состав пасты для намазки (содержание в пасте N1 — 45.2%; Со — 5.3%):
сферический гидроксид никеля (II) (ГН) — 800 г; раствор ШКМЦ (3%) — 300 мл; раствор Со804, концентрация Со 2+ — 157 г/л, — 300 мл;
2) состав пасты для намазки (содержание в пасте N1 — 36.1%, Со — 4.0%):
сферический ГН — 1600 г; раствор №КМЦ (3.15%) — 495 мл; раствор Со804, концентрация Со 2+ — 142 г/л, — 225 мл.
3) состав пасты для намазки (содержание в пасте N1 — 40.4%, Со - 4.4%):
сферический ГН — 1800 г; раствор ШКМЦ (4%) — 550 мл; раствор Со804, концентрация Со 2+ — 152 г/л, — 250 мл;
Для приготовления пасты смешивали раствор №КМЦ и раствор Со804, добавляли сферический гидроксид никеля (II), перемешивали 15-20 мин. Пасту перетирали в дисольвере в течение 30± ±15 мин. После чего её выливали в ванну установки для намазки.
Размер электродных основ: 120х70 мм.
На установке для намазки электродов был выставлен зазор между валками, равный 1.85 мм, что составляет 80% от средней толщины заготовки электродов.
Электроды после намазки (15-20-кратное прохождение через валки) сушили на воздухе 1.5 ± ±0.5 ч, затем подпрессовывали на прессе и сушили на воздухе в течение 2-х суток.
Для изучения разрядных характеристик ме-талловойлочных оксидноникелевых электродов были собраны ячейки с отрицательными ламельными электродами КН150Р, сепаратор — нетканый иглопробивной полипропиленовый материал «Геоком-Д-200» (производства ОАО «Комитекс», г. Сыктывкар).
Результаты формирования ячеек приведены в табл. 2.
Химическая пропитка в растворах сульфата никеля (II)
Для химической пропитки вырезали из ме-талловойлочной основы по три заготовки размером 100х100 мм, которые пропитывали в растворе сульфата никеля (II) концентрацией №2+ 286-312 г/л. Для этого помещали образцы в раствор сульфата никеля (II) и выдержали при температуре 85°С при постоянном перемешивании 4 ч. Затем извлекли из раствора и оставляли на 30 мин для кристаллизации. Далее обрабатывали раствором КОН (р =1.19-1.23 г/см3) при Т = 60-70°С в течение 2 ч и оставляли без подогрева на 17 ч. Электроды промывали конденсатом до нейтральной реакции фенолфталеина. Этот цикл повторяли 7 раз. Далее образцы высушивали в сушильном шкафу в течение 2 ч при температуре 100°С и взвешивали.
Неравномерность привеса объясняется изменением в ходе пропитки концентрации сульфата никеля(П) и гидроксида калия. Двухслойные угле-графитовые материалы расслаиваются, накопление ГН происходит между слоями никелированных уг-леграфитовых материалов неравномерно.
Химическая пропитка в растворах нитрата никеля (II)
Химическую пропитку металловойлочных основ проводили в растворе нитрата никеля (II) с концентрацией №2+ 286-312 г/л, используя различные способы активации кобальтом:
I вариант — Со(ОН)2на поверхности электрода;
II вариант — Со8О4на поверхности электрода;
III вариант — Со(ОН)2на металловойлочной основе.
рН 4-5; Т = 80-85°С, размер электродных основ — 90х75 мм.
Со(ОН)2 на поверхности электрода. Металло-войлочные основы пропитывали в растворе нитрата
Таблица 2
Характеристики металловойлочных оксидноникелевых электродов (заполнение основ активной массой (АМ) осуществлялось намазкой
и электрохимической пропиткой)
I вариант пасты II вариант пасты III вариант пасты Электрохим. пропитка
Масса основы, г 24.18 26.05 30.51 22.48
£осн, дм2 0.82 0.82 0.78 0.81
Масса АМ, г 14.62 15.33 16.16 18.68
Содержание №2+ в АМ, % 45.23 55.68 57.22 58.50
Стеор , 3.02 3.90 4.22 4.99
№ цикла Ёмкость, А-ч Кисп N1, % Ёмкость, А-ч Кисп Ni, % Ёмкость, А-ч Кисп Ni, % Ёмкость, А-ч Кисп Ni, %
1 1.83 60.6 2.60 66.7 - - 3.48 69.7
2 1.77 58.6 2.55 65.4 3.03 71.8 3.42 68.5
3 1.83 60.6 2.91 74.6 3.2 75.8 3.40 68.1
10 2.08 68.8 3.09 79.2 3.31 78.4 3.40 68.1
19 2.23 73.8 3.20 82.0 2.83 67.1 3.18 63.7
20 2.22 73.5 3.19 81.8 3.20 64.1
30 2.26 74.8 3.24 83.1 3.27 65.5
40 2.35 77.8 3.29 84.4 3.62 72.5
50 2.34 77.5 3.24 83.1 3.50 70.1
60 2.38 78.8 3.24 83.1 3.33 66.7
70 3.51 90.0 3.43 68.7
80 3.36 86.1 3.15 63.1
88 3.40 87.2 3.13 62.7
89 3.15 63.1
90 3.22 64.5
100 3.20 64.1
Примечание. Режим формирования: заряд током 1 А в течение 4.5 ч; разряд током 1 А до потенциала 1.58 В по цинковому электроду.
никеля (II) с концентрацией №2+ 286-312 г/л в течение 4 ч, затем оставляли для кристаллизации на воздухе на 0.5 часа. Обрабатывали в растворе КОН (р=1.19-1.23 г/см3) при температуре 70-90°С в течение 2 ч и оставляли без подогрева на 17 ч. Далее отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. Электроды сушили в сушильном шкафу при температуре 100° С в течение 2 ч и взвешивали. Пропитку повторяли до получения постоянной массы электродов. Предварительно пропитанные и высушенные электроды обрабатывали в растворе сульфата кобальта с концентрацией кобальта (II) 157 г/л и оставляли для кристаллизации на воздухе в течение 0.5 ч. Затем обрабатывали в растворе гидроксида калия (р =1.19-1.23 г/см3, Т = 70-90°С) в течение 2 ч ± ±10 мин и оставляли в растворе на ночь без
подогрева. Далее электроды отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. После этого электроды высушивали при Т = 90°С в течение 2 ч до постоянного веса.
СоSО4 на поверхности электрода. Предварительно пропитанные и высушенные электроды обрабатывали в растворе сульфата кобальта (II) с концентрацией кобальта 157 г/л и после этого высушивали при Т = 90°С до постоянной массы (2 ч).
Со(ОН)2 на металловойлочной основе. Метал-ловойлочные основы перед пропиткой в растворе нитрата никеля (II) пропитывали в растворе сульфата кобальта (II) с концентрацией кобальта 157 г/л. Затем подсушивали на воздухе в течение 30 мин. Далее обрабатывали раствором КОН (р = = 1.19-1.23 г/см3, Т = 60-70°С) в течение 2 ч±
±10 мин и оставляли в растворе без подогрева на 17 ч. Электроды промывали конденсатом до нейтральной реакции по фенолфталеину.
Привес активной массы при пропитке и значение теоретической ёмкости электродов приведены в табл. 3.
Электрохимическая пропитка
Электрохимическая пропитка металловойлоч-ной основы была проведена в лабораторных условиях в электролите следующего состава: раствор нитрата никеля (II) с концентрацией 236.8 г/л — 1200 мл;
раствор сульфата кобальта (II) с концентрацией 142.1 г/л — 223 мл (соотношение №2+: Со2+ = 9:1);
режим пропитки: ¿¿= 0.054А/см3; Т = 80-85°С; рН 3-4.
Аноды — никелевые (никель, осаждённый на раме при никелировании углеволокнистого войлока; отходы никелевых анодов). Размер металловойлоч-ных основ — 115х71 мм.
Так как истинная поверхность металловойлоч-ной основы на несколько порядков больше, чем видимая площадь, то значение оптимального тока для пропитки подбиралось опытным путём.
После пропитки проводилась кристаллизация соли на воздухе в течение 0.5 ч, обработка в растворе КОН (р — 1.20 г/см3, Т — 80°С, 45 мин). Далее проводились отмывка дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину, сушка при Т = 90°С до постоянной массы (2 ч). Наилучшие
результаты по заполнению основы активным материалом получены при плотности тока 0.54-0.9 А/см3.
Были собраны ячейки с электродами, полученными электрохимической пропиткой. Результаты формирования приведены в табл. 2.
Удельные характеристики металловойлочных ОНЭ в зависимости от способа заполнения активной массой приведены в табл. 4.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При выборе углеграфитовой основы для ме-талловойлочного оксидноникелевого электрода были учтены результаты всех проведённых технологических операций: никелирования, заполнения активной массой металловойлочной основы, прочность приваривания контактной планки к метал-ловойлочной основе методом точечной контактной сварки. На материале «Войлокарб-22» производства ООО «НПЦ "УВИКОМ"» в один слой были получены никелевые покрытия хорошего качества и необходимой толщины (достигнута определённая механическая прочность покрытия, позволяющая приварить контактную планку) в ванне со стандартным электролитом никелирования.
Намазная технология нанесения активной массы оксидноникелевого электрода на металловойлоч-ную основу позволила изготовить электроды с теоретической ёмкостью около 4.0 А-ч (см. табл. 2). Наибольшее значение коэффициента использования активной массы показали электроды, изготовленные из пасты варианта II (Кисп= 74.5%).
Таблица 3
Заполнение металловойлочных основ гидроксидом никеля (II) химической пропиткой в растворе №(N03)2
Вариант I с Со(ОН)2 Вариант II с Со8О4 Вариант III с Со(ОН)2наоснове
«Войлокарб» 1 слой «УВИС» 1 слой «Войлокарб» 2 слоя «Войлокарб» 1 слой «Войлокарб» 1 слой «Войлокарб» 1 слой
Масса заготовки 23.94 18.91 27.8 21.70 21.87 20.63
Масса после 3-х пропиток 38.75 35.28 56.72 36.27 46.39 45.11
Масса после 5-ти пропиток 45.19 41.75 69.23 44.71 49.71 46.12
Масса после 7-ми пропиток 56.25 51.34 77.21 50.61 55.74 56.21
Масса с Со804 - - 80.57 52.94 - -
Масса с Со(ОН)2 58.64 53.26 - - 24.35 перед пропиткой в №(N03)2 22.48 перед пропиткой в №(N03)2
Масса АМ, г 34.7 34.35 52.77 31.24 33.87 35.58
Ёмкость теоретич., А-ч 9.27 9.18 14.10 8.34 9.00 9.50
Таблица 4
Сравнение удельных разрядных характеристик металловойлочных оксидноникелевых электродов в зависимости от способа
заполнения основ активной массой
Способ заполнения основ АМ ^эл-да, мм ^эл-да., см3 ш* г эл-да ш№, г Стеор., Ач Сзд, А-ч -Кист % Cv, А-ч/см3 См, А-ч/г
Химическая пропитка После формирования и прессования 1.80-2.01 16.61 56.21 20.8 9.5 5.46 57.5 0.33 0.10
Намазка После намазки и прессования 2.2-2.3 после формирования и прессования 1.55-1.62 13.12 41.38 8.54 3.9 2.91 74.6 0.22 0.07
Электрохимическая пропитка После формирования и прессования 1.57-1.61 15.74 41.16 10.9 4.99 3.4 68.54 0.22 0.08
Заполнение металловойлочных основ химической пропиткой позволяет довести теоретическую ёмкость изготовленных оксидноникелевых электродов до 9.5 А-ч (см. табл. 3, вариант III). Однако эта технология заполнения металловойлочной основы активной массой приводит к низким значениям коэффициента активной массы (Кисп = 57.5%, см. табл. 4). По-видимому, здесь необходима оптимизация по количеству гидроксида никеля (II) в порах металловойлочной основы.
Электрохимическая пропитка металловойлоч-ных основ гидроксидом никеля (II) оказалась наиболее рациональной в технологическом плане. Да и удельные характеристики показаны оксиднони-
келевыми электродами в этом случае на высоком уровне. Особенно следует отметить стабильность разрядных характеристик электродов при их дик-лировании (см. табл. 2, 4).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ferrahdo W., Lee W.W., Sutulla R.A., Lighweighted A. //J. Power Sources. 1984. Vol. 12 (3). P. 249-265.
2. Галкин В. В., Лихоносов С. Д., Кулыга В. П., Проскурякова И. М. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VII Междунар. конф. / Под ред. проф. И. А. Казаринова. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. С.70-72.
3. Волынский В. В. Электрохимические и физико-механические закономерности формирования оксидноникелевых электродов на волокновой полимерной основе: Дис. ...канд. техн. наук. Саратов, 1998. 156 с.
