CC BY
2УДК 666.22+666.223.9
Разработка высокочистых фторидных стекол и световодов
для приборостроения
В.Д. Федоров, В.В. Сахаров, П.Б. Басков, А.М. Проворова, М.Ф. Чурбанов, В.Г. Плотниченко, П.Х.Иоахим, П.Марсель, И. Кирхоф, И. Кобелка
ВЛАДИМИР ДМИТРИЕВИЧ ФЕДОРОВ — доктор технических наук, профессор, директор отделения ВНИИ Химической технологии. Область научных интересов: химия и технология редких металлов.
ВЯЧЕСЛАВ ВАСИЛЬЕВИЧ САХАРОВ — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ВНИИ Химической технологии. Область научных интересов: материаловедение стекол и оптических волокон.
ПЕТР БОРИСОВИЧ БАСКОВ — начальник лаборатории ВНИИ Химической технологии. Область научных интересов: технология специальных оптических волокон.
АНТОНИНА МАТВЕЕВНА ПРОВОРОВА — заместитель начальника отдела ВНИИ Химической технологии. Область научных интересов: технология фторидов.
115230Москва, Каширское шоссе, д. 33, тел./факс (095)324-88-84, E-mailpostmaster@redmet.msk.ru
МИХАИЛ ФЕДОРОВИЧ ЧУРБАНОВ — член-корреспондент РАН, директор Института химии высокочистых веществ РАН (г. Нижний Новгород). Область научных интересов: химия и технология особо чистых веществ.
ВИКТОР ГЕННАДИЕВИЧ ПЛОТНИЧЕНКО — доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией Института общей физики РАН (г. Москва). Область научных интересов: спектроскопические исследования. E-mail victor@fo.gpi.ru
ПОЛЬ ХАНС ИОАХИМ - профессор, сотрудник проектно-консалтинговой фирмы «Vitkon» (г. Иена, Германия). Область научных интересов: оптическое материаловедение.
ПУЛЕН МАРСЕЛЬ — профессор Реннского университета (Франция). Область научных интересов: фторидные стекла и волокна.
ИЕНС КИРХОВ — доктор Физического института высоких давлений (г. Иена, Германия). Область научных интересов: оптико-физические исследования.
ИЕНС КОБЕЛКА — доктор Физического института высоких давлений (г. Иена, Германия). Область научных интересов: оптическое материаловедение.
Прогресс в области систем передачи информации в значительной мере связан с разработкой бескислородных оптических материалов (стекла, кристаллы, волокна), которые служат основой для создания разнообразных оптических приборов с качественно новыми характеристиками. Высокочистые галогенидные стекла и материалы (фторо-цирконатные, фторалюминатные и др.) перспективны для изготовления оптических деталей и устройств, работающих в УФ, видимом, ближнем и среднем ИК диапазонах, а также в качестве элементной базы проходной и волоконной оптики (световоды, волоконные лазеры и др. [1—8].
Фторидные световоды с низкими оптическими потерями необходимы для создания волоконно-оптических датчиков, низкотемпературных пирометров, устройств лазерной микрохирургии, средств технической диагностики, в каче-
стве активных сред ИК-лазеров. Оптические фторидные волокна, легированные редкоземельными элементами, наиболее перспективны для создания высокоэффективных волоконно-оптических усилителей и лазеров. Силовые фторид-ные световоды с высокой лучевой прочностью к лазерному излучению требуются для комплектации линий УЛО-Бг3+ и других лазеров. Фторалюминатные стекла перспективны для микроэлектроники.
Создание производства фторидных стекол и волоконных световодов и реализация их в оптическом приборостроении требуют решения комплекса научно-технических задач, в частности получение фторидов квалификации «для волоконной оптики», а также особо чистого и микрооднородного стекла, повышение оптической однородности стекол, определение оптимального содержания активи-
рующих добавок, увеличение лучевой и механической прочности световодов. Для успешного внедрения этих материалов нужны эффективные технологии получения дисков, стержней, трубок, двухслойных заготовок и оптических волокон, а также нетрадиционные методы формования стекол при высоких давлениях.
Цель данного проекта — разработка технологии получения высокочистых фторидных стекол и световодов для оптических приборов. Конкретными объектами разработок и исследований были
— фторалюминатные стекла, прозрачные в дальней УФ области (0,18—0,25 мкм);
— фторидные стекла, прозрачные в ближней ИК области (1—5 мкм) для оптических приборов;
— силовые, активные многомодовые и одномодовые световоды для волоконно-оптических линий, лазеров, усилителей и датчиков.
В рамках проекта были изучены синтез исходных особо чистых фторидов и стекол на их основе, технологические аспекты получения и формования фторидных оптических материалов (диски, стержни, трубки, многослойные заготовки) и оптические свойства фторидных стекол и световодов.
Синтез фторидных стекол. Исследование их структуры
Синтез исходных фторидов. Основная трудность при разработке технологии получения фторидов как основы оптических материалов связана со стадией глубокой очистки, проведение которой осложняется из-за высокой реакционной способности фторидов по отношению к конструкционным материалам, гигроскопичности, значительной склонности к пирогидролизу.
По технологии получения фториды разделяются на две группы: 1) фториды, получаемые и очищаемые гидрометаллургическим способом, это ВаР2, СаР2, БгЕ2, УР3 , АШ3 и 2) фториды, окончательная очистка которых может быть достигнута сухим способом, это 7гЕ4, И£Р4.
Универсальная установка позволяет проводить осаждение фторидов как при нагревании (фториды Ва, Ыа, У, Бг), так и в случае необходимости при охлаждении рабочей смеси (фториды Са, Л1). Для синтеза по первому способу используется фторопластовый реактор с внешним нагревателем, по второму — реактор с погружным фторопластовым проточным холодильником. В установку входят емкости для приготовления и дозирования реагентов, нутч-фильтр из органического стекла, полочная сушилка из фторопласта, сушильный шкаф, система подачи азота, вакуумная система, емкость для сбора и утилизации маточных растворов, регуляторы температуры и др.
Очистка 7гЕ4 и НИ^ осуществляется сублимационным методом в токе осушенного азота. За один цикл сублимации удается снизить содержание железа в продукте в 20 раз, содержание примесей N1, Сг, Си и других снижается до 0,01—0,1 ррт.
На завершающей технологической стадии проводится высокотемпературное гидрофторирование и фторирование с целью очистки целевых фторидов от кислорода и примесей, образующих со фтором летучие соединения.
Для получения фторидных стекол и оптических фто-ридных волокон нами были синтезированы укрупненные опытные партии особо чистых фторидов: 7гЕ4, Н£Р4, ВаР2 ЬаЕ3, ЛШ3, ЫаЕ, СаГ2, УГ3, ТтГ3, Р^3, ШЕ3,"
БгЕ3, ТЪБ3, РЪБ2, 1пГ3 и др. Содержание так называемых красящих примесей в полученных фторидах менее 1 — 3 ррт, кислорода и ОН-групп менее 0,01—0,05 %(масс.).
Поисковый синтез фторалюминатных стекол. Для
выбора оптимальных составов стекол были исследованы следующие многокомпонентные системы: ВаЕ2-СаР2-]^Е2-А1Г3 ВаЕ2-8гЕ2-СаР2-]^Е2-А1Г3 ВаЕ2-8гЕ2-СаР2-]^Е2-А1Г3-УГ3 ВаЕ2-8гЕ2-СаР2-]^Е2-А1Г3-УГ3-ЬаЕ3 ВаЕ2-8гЕ2-СаР2-]^Е2-А1Г3-УГ3-ЬаЕ3-СаЕ2-(7пГ2) Критерием выбора является повышенная устойчивость к кристаллизации составов, находящихся на квазибинарных разрезах диаграмм состояния. В системе ВаЕ2-8гЕ2-СаЕ2-MgF2-A1F3-YF3-LaF3 были изучены наиболее устойчивые к кристаллизации стекла. Проблема кристаллизации возникает и на стадии получения стеклоизделий. В связи с этим нами проводилась разработка таких технологических приемов, которые не «провоцируют» развитие нано- и микрокристаллических образований при формовании стеклоизделий.
Синтез матричных и легированных фторидных стекол. Исследованы следующие методы синтеза: скоростное охлаждение расплава в тигле; затвердевание стекломассы в центробежном поле; затвердевание стекломассы в виде стержней на движущемся опускаемом пьедестале; отливка стекломассы в виде круглых дисков в открытых массивных изложницах; отливка стекломассы в виде пластин и модулей в специальных изложницах; принудительное холодное формование стеклоизделий при высоких давлениях и низких температурах, вблизи температуры деформации стекла.
Все эти методы в той или иной степени оказывают влияние на «наследственные» признаки фторидных стекол с точки зрения содержания микрокристаллических выделений и их размеров. Так, при отливке модулей массой ~500 г общая концентрация микрокристаллов составляет 410-4—
1.5-10-5 см-3, преобладающий размер 50—70 нм. С уменьшением объема затвердевающей стекломассы увеличиваются свильность и степень загрязнения от материала тигля, изложницы, газовой среды и т. п.
Достигнутый уровень чистоты матричных фторидных стекол характеризуется содержанием красящих примесей менее 1—3 ррт.
Микрооднородность фторидных стекол. Методом лазерной ультрамикроскопии показано, что в образцах стекол с высоким содержанием примесей размер кристаллов составляет 0,055—0,1 мкм, а их содержание
1.6-10б см-3. Если для синтеза стекол используются фториды с содержанием красящих примесей ~1—3 ррт, то общая концентрация кристаллов уменьшается на порядок, а проведение отливки в специальных изложницах приводит к снижению содержания кристаллов до 7104—1,5 105 см-3.
В структуре фтороцирконатных стекол состава (7^4)0,53^2)0,21^3)0,04(А№3)0,03^)0,2 (стекла гВЬАЫ) присутствуют кристаллы диаметром 0,055—0,13 мкм в количестве 2-106 см-3. В случае отливки крупногабаритных модулей содержание микрокристаллов существенно ниже в периферийных зонах массивной отливки (~4,5105 см-3).
50 60 70 80 90 Диаметр частиц, мкм
10
2 8,0
6,0
& 4,0
а 2,0
о
0
50 70 90 110 130 Диаметр частиц, мкм
50 60 70 80 Диаметр частиц, мкм
90
На рис. 1 представлены гистограммы распределения частиц во фторалюминатных стеклах и гББЛК фторидных стеклах. Полное содержание частиц в образце фторалюминатного стекла составляет 8-105 см-3, в стеклах гББЛЫ +800 ррт Ег3+ — (1,4±0,5)-106 см-3, 7ББЛК-49 — (2,2±0,8)-106 см-3.
Микрокристаллы во фторидных стеклах образуются при отверждении расплава, при отжиге стекол, при вытяжке из них световодов.
Исследована кинетика кристаллизации стекол. Для этого был использован изотермический метод: через определенные промежутки времени в отожженных образцах определяли распределение кристаллов по размерам. Установлено, что скорость зародышеобразования максимальна вблизи температуры стеклообразования, что согласуется с теорией гомогенного зародышеобразования.
В качестве примера приведем максимальные скорости зародышеобразования V для фторидных стекол разного состава и энергии активации Еа роста кристаллов:
V, Еа,
с 'см кДж/моль
-200(260°С) 190±35
-300(300°С) 150±30
-280 (400 °С) 240 ± 40
-650(310°С) 250±50
7г-Ба-Ба-ЛШа Ш-Ба-Са-ЛШа-1п Ба-8г-Са-Ка-Л1-Ба ¡п-У-Ба-Бг-Ка-гп-Оа-РЪ
Установлено, что кинетические параметры кристаллизации зависят от макросостава стекла, исходного содержания микровключений и некоторых других факторов. Эти данные необходимы для выбора рациональных темпера-турно-временных режимов термообработки фторидных
Рис. 1. Гистограммы распределения частиц в образцах фторидных стекол ZBLAN+800 1)1)111 Er3+ (а), ZBLAN (б) и фтор-алюминатного стекла (в)
стекол и для оптимизации условий получения оптически однородных стекол.
Технология получения и формования фторидных стекол
Свободное литьевое формование фторидных стекол.
Как было показано выше, для получения качественных фторидных стекол необходимо выполнение двух основных технологических требований: организация процесса синтеза в атмосфере очищенного и осушенного инертного газа и проведение комплекса мероприятий по предотвращению кристаллизации фторидных стекол. Первому требованию отвечает установка синтеза, состоящая из герметичного перчаточного бокса, заполненного инертным газом, и вмонтированной в него печи сопротивления. Варка стекла проводится при температуре до 1000 °С, в боксе происходит охлаждение и формование стекломассы. Содержание паров воды в инертном газе составляет 0,5—1 ррт.
Использование специальных методов очистки фторидов, переход на новые инертные конструкционные материалы для печи синтеза (кварцевое стекло, стеклоуглерод, фторопласт) и ряд разработанных технологических решений позволяют ингибировать развитие процессов кристаллизации при синтезе фторидных стекол. Этим методом получают модули фторидных стекол массой до 1кг, представляющие собой параллелепипеды размерами 20x30x140 мм и диски диаметром 100 мм и высотой до 20 мм.
Литьевое формование стекол методом регулируемого затвердевания на «движущемся пьедестале». В этом методе для получения двухслойной заготовки используют специальную форму, в формообразующем канале которой имеется поршень. Перед отливкой заготовки форму нагревают до температуры, близкой к температуре стеклования, затем в воронку формы заливают расплав стекла оболочки и опускают поршень вниз с заданной скоростью. За счет разрежения, создаваемого в канале формы при движении поршня вниз, расплав стекла оболочки стекает по стенкам формы, образуя трубку. После застывания трубки-оболочки в нее заливают расплав стекла сердцевины с температурой ниже Ткр, но выше температуры стеклования Тя.
Полученная двухслойная заготовка в форме поступает на отжиг.
б
Рис.2. Установка для получения двухслойной заготовки методом «движущегося пьедестала»:
1 — бокс для синтеза стекла и получения заготовки; 2 — высокотемпературные печи; 3 — кварцевая реторта; 4 — отжиговая печь; 5 — форма для отливки заготовки; 6 — редукционно-шестеренчатый механизм, перемещающий шток поршня; 7 — электронные весы
Метод движущегося пьедестала дает возможность получать заготовки для вытяжки двухслойных волокон. За счет надежного контакта между расплавом сердцевины и трубки-оболочки обеспечивается формование заготовок, свободных от кристаллов и пузырей на границе сердцевина/оболочка.
Установка (рис. 2) состоит из двух герметичных перчаточных боксов, разделенных герметичной заслонкой. Один бокс предназначен для хранения исходных фторидов, их взвешивания и приготовления шихты. Бокс для проведения синтеза стекла и литья заготовок оборудован двумя нагреваемыми кварцевыми ретортами цилиндрической формы. Для внесения в реторты тиглей с шихтой и их извлечения после синтеза стекла используется лифтовый подъемник. В центре днища бокса расположена отжиговая печь, в которую снизу входит шток редукционно-шестеренчатого привода, приводящий в движение поршень внутри формы. Бокс снабжен также системой очистки и подачи инертного газа (азот, аргон).
Технология получения двухслойных заготовок включает следующие стадии: синтез стекла из исходных порошкообразных фторидов (шихты) или стеклобоя; последовательную отливку расплава оболочки и сердцевины; отжиг двухслойной заготовки (трубки, стержня); оптико-механическую обработку и химическое травление заготовки.
Установка была использована для синтеза и литьевого формования фторидных стекол. Получены стержни 05— 10 ммх100 мм; трубки 0нар/0вн=1О мм/5 мм; двухслойные заготовки оптических волокон 0обол/0сердц=1О мм/5 мм, длиной 100 мм.
Принудительное «холодное» формование стекол под давлением (метод ПХФД). Разработанный нами метод основан на воздействии давления на стекломассу, находящуюся в вязкопластичном состоянии. Проведение формования в таких условиях сводит процессы гидролиза стекло-
массы к минимуму. Метод позволяет получать заготовки, минуя повторное плавление стекла, что для легко кристаллизующихся фторидных стекол снижает вероятность кристаллизации. Этим методом можно получать как длинномерные тонкие заготовки, так и заготовки большого диаметра (20мм), что практически невозможно в литьевых методах. Получаемые образцы имеют полированную поверхность.
Процесс осуществляется в вакуумной установке. Основной ее блок — вакуумная пресс-камера, размещается на нижней плите гидравлической испытательной машины ИП-1000, оснащенной электронной системой слежения, устройством для поддержания и регулирования давления. Скорость прессования поддерживается постоянной путем контроля степени деформации.
Процесс экструзии стекломассы осуществляется двумя способами: обратным и прямым прессованием. Метод обратного прессования используется для получения тонких стержней, а прямая экструзия — для изготовления крупногабаритных стержней и дисков.
Этим методом были получены массивные диски 020— 40 мм х 40—60 мм; крупногабаритные стержни (цилиндры) 015—20 мм х 100 мм; длинномерные стержни малого диаметра 01,5—5 мм х 500 мм.
Оптические свойства фторидных стеклоизделий.
Зависимость от технологии их изготовления
Исследованы оптические свойства оптических материалов (стержней, двухслойных заготовок и световодов), полученных описанными выше методами — методом регулируемого затвердевания на «движущемся пьедестале», путем отливки модулей в виде параллелепипедов с последующей оптико-механической обработкой (круглением) штабика и методом принудительного холодного формования модуля под давлением.
Фторидные стекла. Рассеяние и пропускание света. Коэффициент рассеяния нелегированных и легированных фторидных стекол снижается в 4—10 раз при использовании второго и третьего из указанных выше технологических методов. В табл. 1 приведены результаты измерения суммарных оптических потерь на аргоновом лазере (X = 514,5 нм). Увеличение рассеяния света в образцах, полученных методом «движущегося пьедестала», обусловлено повышенной свильностью их структуры.
Синтезированные фторидные стекла прозрачны в УФ, видимой и ИК областях спектра. Спектральные зависимости светопропускания идентичны: широкое плато светопро-пускания с границами 200 нм и 6,5 мкм (на уровне 50% при толщине образцов 5—7 мм).
В ИК спектрах имеется небольшая полоса поглощения 3550 см-1, обусловленная колебаниями
ОН-групп, проявляются также характеристические колебания, относящиеся к СН-связям. Содержание ОН-групп и СО2 во фторидных стеклах, выявленное по ИК спектрам, составляет менее 0,9 и 0,016 ррт, соответственно.
Минимальное селективное поглощение имеют стекла, полученные в условиях высоких температур. Селективные полосы поглощения, обусловленные различными факторами — условиями синтеза, степенью чистоты исходных реагентов, а также составом стекол, появляются вблизи УФ области. Оптимизацией составов стекол и режимов их
синтеза и за счет повышения чистоты реактивов можно добиться увеличения пропускания в УФ области.
Лучевая прочность. В табл. 2 приведены показатели лучевой прочности фторалюминатных и фторцирконатных стекол к действию лазерного излучения. Высокую лучистую прочность имеют стекла к воздействию УЛО-Ег3+ лазера (режим свободной генерации, длина волны излучения лазера X = 2,94 мкм, длительность единичных импульсов 200 мкс, частота следования импульсов 25 Гц, площадь
формируемого пятна 7,85-10-3 мм2, диаметр светового
пятна ~ 100 мкм). Установлено, что факторами, снижающими лучевую прочность, являются свильность стекол, а также увеличение количества микрочастиц размером 50—130 нм. При снижении концентрации частиц менее 106 см-3 пробой в образцах стекол не наблюдается вплоть до значений плотности мощности излучения 4,5 кДж/см2.
При облучении фторалюминатных стекол УФ лазером (X = 0,27 мкм, площадь сечения луча 10-2 см2, длительность импульсов 5 нс) пробой образцов стекол наступает при мощности излучения 420 мДж/см2.
Лучевая прочность фторалюминатных стекол коррелирует со значениями светопропускания.
Таблица 1
Оптические потери во фторидных (ZBLAN) стеклах и волокнах.
гББЛК (2^4)0,53 ^2)0,21 ^3)0,04 ^№3)0,02 (N¡^>,20
Материал
Вид образца
Метод получения
Суммарные оптические потери, дБ/м
гББЛК
Оптическое волокно г-245
Стержень (диаметр 6 мм)
Двухслойная заготовка
Стержень (диаметр 10 мм)
Однослойное волокно
Метод «движущегося пьедестала»
То же
Принудительное холодное формование под давлением (ПХФД)
Покрытие фторопластом
2,5
4,0
<1,0
0,95
Таблица 2
Лучевая прочность фторидных (ФАС и ZBLAN) стекол при ИК и УФ лазерном облучении.
ФАС: (БаБ2) 0,123 (Б^) 0,123 ^2)0,123 ( MgF2) 0,123 ( ^3)0,36 ( Ур3)0,ш ( БаБ3)0,025; состав 2ББЛК см. в табл. 1
Стекло Концентрация гетерофазных частиц Плотность пробоя*
(50-130 нм), см-3 _
УАС-Ег3+ лазер, УФ лазер,
кДж/см2 мДж/см2
ФАС 3106 >4,5 420
8106 4 300
4-105 >4,5 400
гББЛК 1105 >4,5 —
* Плотность мощности излучения, вызывающего необратимые изменения оптических параметров стекла.
Легированные фторидные стекла. В рамках разработки рациональной технологии изготовления фторидных стеклоизделий для лазеров и усилителей нами были синтезированы образцы стекол, легированные фторидами редко-
земельных элементов — тербием, тулием, эрбием, иттербием, празеодимом, гольмием, неодимом. В табл. 3 и на рис. 3 приведены оптические характеристики легированных фто-ридных стекол.
Таблица 3
Оптические характеристики стекол ZBLAN, допированных редкоземельными элементами
Редкоземельный элемент
Коэффициент поглощения, Наиболее интенсивный
Частота перехода,
10-5 см-1/ррш переход см-
ТЬ (100—2500 рш) 2,19 ^ Ъ 4410
Тш (800—8000 ррш) 5,77 3Нз^ 3Н6 8316
Ег (800—20000 ррш) 2,45 4ОЦ/2^ 4115/2 26622
УЬ (800—8000 ррш) 10,4 ^5/2^- ^7/2 10344
Рг (2000—8000 ррш) 19,5 3Р2^ 3Н4 22730
Но (2000—8000 ррш) 24,4 506,5Р!^ % 22400
Ш (2000 ррш) 26,7 405/2,207/2 ^ 419/2 17419
е
о л г о
С
0,14
0,10
0,06
0,02 -0,02
v=8316; 14654 см-1 Х=1,203; 0,682 мкм
500 1000 1500 2000 Концентрация Тш3+, ррт
е
Я
о л г о
С
0,20 0,15 0,10 0,05 0,00
0 2000 4000 6000 8000 Концентрация Бг3+, ррш
0,06
„г 0,04
е
Я
о
лг 0,02 о
С
0,00
в
v=4410 см-1 - Х=2,27 мкм
500 1000 1500 2000 2500 Концентрация ТЬ3+, ррш
1,0
5 0,6 ен
Я
о лг
| 0,2 Рн
0,0
^5/2 ^ ^7/2
v=10344 см-1 Х=0,967 мкм
2000
4000 6000 8000
3+
Концентрация УЬ , ррш
0 500 1000 1500 2000 Концентрация Рг3+, ррш
Рис. 3. Концентрационные зависимости коэффициентов поглощения ионов Тш3+ (а), Е] фторидных (ZBLAN) стеклах
поглощения ионов Тш3+ (а), Ег3+ (б), ТЬ3+ (в), УЬ3* (г), Рг3+(д) во
0
0
0
Линейный характер концентрационных зависимостей коэффициентов поглощения в УФ - ИК областях редкоземельных элементов, допированных в матрице фторидных стекол (см. рис. 3), означает, что примесные ионы в фторидных легированных стеклах не взаимодействуют между собой. Знание концентрационной зависимости коэффициента поглощения позволяет оценить вклад добавки в оптические потери и на основе этого для каждой рабочей длины волны выбрать наиболее оптимальную концентрацию добавки для минимизации примесного поглощения световодов.
Профиль показателя преломления в двухслойных заготовках. Измерения проводили неразрушающим лучевым методом с использованием установки, собранной на базе фазометра Ф2-34 и системы управления Икар-4, связанной с компьютером. Источником света служил Не-Ne лазер типа ЛГ-56-2.
Степень однородности распределения показателя преломления в двухслойной заготовке по сравнению с однослойным штабиком гораздо ниже за счет повышенной свильности (этот дефект возникает в сердцевине заготовки при последовательной отливке фторидного расплава оболочки и сердцевины). Для типичного ступенчатого профиля распределения показателя преломления фторидной заготовки ZBLAN состава
сердцевина (ZrF4)o,53 (BaF2)o,21 (LaF3)0,04 (AIF3V02 (NaF)o.2o оболочка (ZrF4)o.53 (BaF2)o.2i (LaF3)o.o2 (AIF3V04 (NaF)o.2o характерны следующие значения: показатель преломления оболочки n1 = 1,5015 ± 0,0005, среднее значение показателя преломления сердцевины n2= 1,505 ± 0,001. Расчетное значение числовой апертуры 0,101.
Фторидные оптические волокна. Для упрочнения фторидных двухслойных волокон и предохранения их от влияния внешних механических и химических воздействий на них наносят полимерные или металлизированные покрытия.
Для нанесения полимерного (фторопластового) покрытия были использованы два метода: «жакетный» и «филь-ерный». По первому методу трубка из фторопласта Ф-4МБ с толщиной стенки 1 мм обрабатывается СС14, просушивается в печи в течение 2—3 ч при 180-200 °С, горячей надевается на заготовку и затем производится вытяжка волокна «штабик»-методом. После вытяжки полимерная трубка плотно облегает волокно, образуя концентрическую оболочку толщиной около 50 мкм.
По второму методу для нанесения полимера используют 15 %-ный раствор фторопласта Ф-42 в метил-этилкетоне. Раствор наносят на волокно из фильеры, расположенной на пути следования волокна на 20—30 мм ниже зоны формирования «луковицы». Для испарения растворителя световод пропускают через цилиндрическую печь. Толщина получаемого полимерного покрытия из Ф-42 составляет 20—40 мкм.
Металлизированное покрытие наносят на световод, имеющий сердцевину и стеклянную светоотражающую оболочку. Заготовки для получения фторидных световодов подвергаются химическому травлению для улучшения качества боковой поверхности стекла. В качестве травильной жидкости используется раствор 0,4 моль ZrOC12-8H2O + 1 моль НС1 в 1 л Н2О. Покрытие наносят фильерным способом с «намораживанием» металла (In, Sn) на поверх-
ность вытягиваемого оптического волокна. Вытяжка световодов 7БЬЛК проводится при скорости подачи заготовки в зону нагрева 4 мм/мин и скорости вытяжки волокна 2—3 м/мин при температуре 310 °С. В зоне вытяжки создается инертная атмосфера системой продувки очищенного высокочистого аргона через реактор для вытяжки.
Величина коэффициента затухания фторидных оптических волокон составляет 0,5 - 1,0 дБ/м, что позволяет использовать их для передачи ИК- информации и лазерного излучения.
Заключение
В рамках проекта отработана технология получения особо чистых фторидов 7гБ4, И£Р4, БаБ2, ЬаБ3, Л1Б3, ЫаБ, СаБ2, 8гБ2, УБ3, ТшБ3, РгБ3, КаБ3, ЕгБ3, ' 1ЪЕ3, РЪБ2, 1пГ3 и других с содержанием красящих примесей (Бе, Со, Си, N1 и др.) менее 1-3 ррш.
На основании физико-химических исследований процессов формования стекол (кинетика изотермической кристаллизации, установление областей устойчивого стекло-образования в системах многокомпонентных фторалюми-натов) и изучения оптической микронеоднородности фто-ридных стекол, полученных при разных режимах отверждения расплава, найдены пути снижения кристаллизационной способности стекол и оптимальные температурно-временные режимы синтеза высокооднородных стекол.
Разработано технологическое оборудование для получения фторидных стекол и оптических стеклоизделий (дисков, модулей, стержней, двухслойных заготовок) методами свободного и принудительного формования. Рациональная технология получения фторидных стеклоизделий включает новый метод ПХФД — принудительное холодное формование под давлением.
Изучены оптические свойства фторидных стеклоизде-лий и влияние на них легирующих добавок (редкоземельные элементы), что позволило оптимизировать концентрации легирующих добавок с учетом минимального примесного поглощения в оптических световодах.
Авторы выражают глубокую благодарность всем сотрудникам, принимавшим участие в проведении экспериментальных работ.
Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ (проект № 545).
ЛИТЕРАТУРА
1. XII Int. Sym. Non Oxide Glasses and Advanced Materials. April 1014, 2000 - FlorianYpolis, SC - Brazil.
2. Poulain M., Poulain M.,Lucas I. Brun P. Mater. Res. Bull., 1975, v. 10, p. 243.
3. Дианов ЕМ., Дмитрук Л.Н., Плотниченко В.Г., Чурбанов М.Ф. Высокочист. в-ва, 1987, № 3, с.10—33.
4. Ходаковский М.Д., Сахаров В.В., Кондратьев Л.Н. Итоги науки,
1989, т.П, с. 100—12б.
5. T. Кацуяма, Х. Мацумура. Инфракрасные волоконные световоды. М.: Мир, 1992.
6. Халилев В.Д., Богданов В.Л. Высокочист. в-ва,1992, № 4.
7. Федоров П. П. Кристаллография, 1997, т. 42, №б.
8. Infrared Fiber Optics.Eds J.S. Sanghera, I.D. Aggarwal.. CRC Press Boca Raton, 1998.
* * *
