CC BY
178
Е. А. Кривошеев, Р. Ф. Гатина, А. И. Хацринов, О. В. Климович,
Н. А. Романько, А. П. Павлов, Ю. М. Михайлов
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ УТИЛИЗАЦИИ КАПСЮЛЬНЫХ СОСТАВОВ,
СОДЕРЖАЩИХ ГРЕМУЧУЮ РТУТЬ
Ключевые слова: утилизация, хлорное железо, компоненты капсюльного состава.
Предложены физико-химические основы технологии утилизации компонентов капсюльного состава с использованием водного раствора хлорного железа. Определены оптимальные условия процесса их утилизации. Приведены результаты исследования технической воды и порохов, полученных при распатронировании капсюлей-воспламенителей. Показано отсутствие компонентов капсюльного состава в порохах и технической воде после их обработки хлорным железом.
Key words: utilization, ferric chloride, components of the capsule composition.
Proposed physical-chemical basis of utilization of components of the capsule using an aqueous solution of ferric chloride. The optimum conditions of their utilization. The results of the study of industrial water and powders obtained by disassembling cartridge shell capsule igniters. The absence of components of the capsule composition in the powders and industrial water after treatment with ferric chloride.
При решении вопросов утилизации боеприпасов особое место занимает их расснаряжение, в частности, распатронирование зарядов.
При распатронировании капсюлей-воспламенителей (КВ) были получены пороха, на поверхности которых находились токсичные и взрывоопасные компоненты капсюльного состава: гремучая ртуть Hg(CNO)2 и бертолетова соль (KCIO3). Поэтому одной из важнейших задач при утилизации капсюльного состава является перевод взрывоопасных компонентов в безопасное состояние.
Известно несколько способов утилизации гремучей ртути [1]. Наиболее распространённым способом утилизации гремучей ртути, применяемым в лабораториях, является её обработка растворами сернистого натрия (Na2S03) или гидросульфита натрия (NaHSO3). Для этого в химический стакан ёмкостью 250-300 мл приливают 150 мл 20 %-го раствора Na2S03 или NaHS03 и присыпают 2г гремучей ртути. Реакционную массу выдерживают при температуре 20-25 °С в течение 8 часов, после чего водный раствор, содержащий сернокислую ртуть, утилизируют.
Другим способом уничтожения гремучей ртути является её взаимодействие с раствором азотной кислоты (HNO3), которое приводит к образованию растворимого в воде вещества белого цвета, соответствующее по содержанию азотнокислой закисной соли ртути. В зависимости от концентрации HNO3 меняют время растворения данного вещества: так, при низких концентрациях азотной кислоты продолжительность
растворения достигает нескольких дней.
Царская водка (смесь соляной и азотной кислот в соотношении 3:1) также растворяет гремучую ртуть. При этом выделяются газообразные продукты, вызывающие слезоточивость из-за образования хлорпикрина.
При действии серной кислоты на гремучую ртуть происходит бурная реакция со вспышкой. При кипячении Hg(CNO)2 с разбавленной серной кислотой выделяется углекислый газ и выпадает осадок белого цвета, представляющий собой смесь сернокислой и щавелевокислой ртути. В растворе остаётся образованный в процессе реакции гидроксиламин.
При взаимодействии с соляной кислотой происходит растворение гремучей ртути с образованием сулемы, солянокислого гидроксиламина и муравьиной кислоты. Скорость растворения гремучей ртути в соляной кислоте зависит от концентрации HCI. Так, при взаимодействии с 5 %-ной соляной кислотой скорость реакции ничтожно мала, оптимальной концентрацией является 20 %-ная концентрация HCI.
Все вышеперечисленные способы утилизации гремучей ртути основаны на её взаимодействии с растворами кислот. Однако из-за коррозии материала аппаратуры, в которой утилизируют капсюльный состав, кислоты применять нельзя. Кроме того, продуктами утилизации в данном случае являются растворимые в воде соли ртути и для их выделения из раствора требуется дополнительные временные и энергозатраты, что, в конечном счете, удорожает процесс утилизации.
Известен способ утилизации капсюльных составов (КС), применяемых на Шосткинском заводе (Украина), согласно которому образцы капсюльных составов растворяют в воде, нагревают на водяной бане при температуре 60-65 °С в течение 3-х часов. Затем увлажнённые образцы подвергают испытаниям на чувствительность к удару на Копре К-44-2 в соответствии с требованиями ГОСТ 4545-88. Чувствительность к возгоранию и взрыву определяют дериватографическим методом, для чего образец подвергают нагреву от 22 до 250 °С со скоростью нагрева 10 °С в минуту на дериватографе Q 1500D.
По их данным в результате обработки при повышенной температуре происходит полное разложение капсюльного состава. Так, исследуемые капсюльные составы после термообработки показали нечувствительность к удару, а на дериватограммах отсутствовали экзотермический пик разложения гремучей ртути.
При воспроизведении опытов Шосткинского завода нам не удалось подтвердить их результаты. Так, образец водной суспензии, полученной при распатронировании и содержащей компоненты КС, нагревали на водяной бане при температуре 60 °С, в течение 3-х часов. Затем выпаривали водный экстракт и снимали ИК-спектры полученной массы [2, 3].
Согласно данным ИК-спектров интенсивность полос поглощения, обусловленных валентными колебаниями функциональных групп компонентов КС, после термической обработки суспензии уменьшилась приблизительно в 2 раза, но сами полосы не исчезли.
Анализ на чувствительность к удару термостатированных образцов также подтвердил сохранение ими чувствительности.
Известно, что при кипячении гремучей ртути при 95 °С происходит полное ее разложение. Нами были проведены опыты по кипячению отходов капсюльного состава при температуре 95 °С в течение 2 часов. Полного разложения гремучей ртути при этом не произошло. Вероятно, в присутствии бертолетовой соли (температура разложения которой ~300°С) гремучая ртуть образует с ней соединения типа двойных солей и свойства ее меняются.
Нами предложен способ утилизации капсюльных составов при использовании водного раствора хлорного железа. Его выбор обусловлен высокой растворимостью в воде, экологичностью, поскольку его применяют в качестве коагулянта при очистке сточных вод, способностью образовывать растворимые в воде комплексы с соединениями, входящими в ударный состав КВ, высокой химической реакционной способностью при демеркуризации, что используют при утилизации ртутьсодержащих соединений и относительно низкой стоимости данного реагента.
Для разработки способа утилизации компонентов капсюльного состава был проведён ряд исследований на содержание взрывоопасных компонентов с привлечением спектральных и физико-механических методов испытаний.
Исследуемый образец представлял собой водную суспензию чёрного цвета. Осадок, полученный после фильтрации, промывали через бумажный фильтр последовательно водой и ацетоном, подсушивали в сушильном шкафу при t= 50 °С до постоянного веса. Водный раствор, полученный после фильтрации, упаривали на электроплитке при низкой температуре нагрева поверхности. Подготовленные таким образом фракции исследуемого образца анализировали на ИК-спектрофотометре модели «Specord 75JR» фирмы «Carl Ceiss» в интервале частот 100-4000см" в стандартных условиях регистрации спектра. Идентификацию компонентов проводили с помощью атласов эталонных образцов и таблиц характеристических частот: при 980 см-1 для группы -CI=O молекулы KCIO3, в области 1620-2310 см-1 для группы -O-N=C для Hg(CNO)2 и в области 1100-1360 см-1 для группы Sb=S молекулы Sb2S3 [4].
Согласно полученным данным в анализируемом образце были обнаружены все компоненты капсюльного состава: бертолетова соль, антимоний (трёхсернистая сурьма) и гремучая ртуть (или продукты её разложения).
Для установления оптимальных параметров технологического процесса обработку технической воды и суспензии проводили водными растворами хлорного железа различной концентрации в изотермическом режиме (Т=18^25°С) и постоянном перемешивании. Концентрацию хлорного железа варьировали от 0,1 до 1% в объёмном соотношении капсюльный состав: FeCI3 = 1:3, продолжительность обработки - от 5 минут до получаса.
По окончании перемешивания массу анализировали. Так, по ИК-спектрам обработанной суспензии установили изменение содержания взрывоопасных компонентов ударного состава КВ по степени уменьшения интенсивностей полос поглощения. Условия обработки суспензии капсюльного состава и результаты исследований методом ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
Согласно полученным результатам низкая концентрация хлорного железа и малое время обработки им компонентов капсюльного состава приводит к снижению содержания взрывоопасных компонентов КС, но не к полному их исчезновению (интенсивность полос поглощения уменьшается, но сами полосы не исчезают). Полное разложение взрывоопасных компонентов в суспензии было достигнуто при концентрации хлорного железа не менее 1%, взятого в избытке по отношению к капсюльному составу 1:3, и времени обработки ударного состава не менее 30 мин.
Спектральный анализ термостатированной технической воды также показал уменьшение высоты полос поглощения, отвечающих функциональным группам -O-N=C гремучей ртути, что свидетельствует о незначительном уменьшении концентрации гремучей ртути, но не её исчезновении. Наличие бертолетовой соли в растворе после его термообработки также сохраняется. Таким образом, проведённый эксперимент ещё раз
подтвердил, что обычным кипячением растворов нельзя утилизировать содержащиеся в нём компоненты капсюльного состава.
Таблица 1 - Результаты некоторых испытаний отходов капсюльного состава (суспензии), обработанных водным раствором хлорного железа
Концентра- ция раствора РвОіз (С, %) Соотношение объёмов V(суспензии): ^РеСіз) Время обработки т, мин
0,1 1:1 5
0,1 1:3 15
0,3 1:1 20
0,5 1:3 30
1,0 1:1 30
1,0 1:2 30
1,0 1:3 30
Наблюдения
Интенсивность
полос
поглощения
В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний групп -С1=0 (для бертолетовой соли) и -0-Ы=С (для гремучей ртути) и М=Э для сульфида сурьмы
В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний групп -С1=0 (для бертолетовой соли) и -0-Ы=С (для гремучей ртути) и М=Э для сульфида сурьмы
Слабой
интенсивности
В ИК-спектрах полосы поглощения валентных колебаний групп -С1=0 (для бертолетовой соли) и -0-Ы=С (для гремучей ртути) отсутствуют и М=Э для сульфида сурьмы
При обработке технической воды 0,1 % раствором хлорного железа прозрачный раствор стал мутным и приобрёл бурую окраску. На ИК-спектрах отмечены полосы поглощения компонентов капсюльного состава (Нд(СЫО)2 и КСІОз) средней интенсивности.
При обработке 0,5 % раствором хлорного железа вода приобретала различную окраску в течение всего времени: от чайного цвета до зелёновато-коричневого. По истечении времени раствор стал тёмным и мутным. Однако спектральный анализ показал наличие следов гремучей ртути и бертолетовой соли.
В результате обработки 1 % раствором РеСІ3 раствор приобрёл окраску крепкой заварки и стал неоднородным: при отстаивании выделилось небольшое количество мелкодисперсного осадка. После фильтрования был получен осадок шоколадного цвета, фильтрат приобрёл грязно-сиреневый оттенок. Согласно результатам спектрального
анализа у образцов фильтрата и осадка полосы, отвечающие компонентам капсюльного состава, не обнаружены. Таким образом, применение 1 % водного раствора хлорного железа способствует разложению бертолетовой соли и гремучей ртути, переводя их в безопасные соединения. При этом возможно участие РеС!э в образовании комплексных соединений с исследуемыми компонентами капсюльного состава.
Аналогичные исследования провели с порохами, полученными в результате распатронирования КВ, и содержащими на поверхности гремучую ртуть и бертолетову соль. Наличие в порохе соединений ртути качественно определяли при помощи индикатора - бумаги, пропитанной пастой состава: Си804х5Н20 (10 % раствор), Ки (1 % и 10 % растворы), Ыа280эх7Н20 (1 % раствор) и С2Н5ОН (96 % раствор), которая в присутствии ионов Нд2+ приобретает розовую окраску. При обнаружении ионов ртути порох обрабатывали водным раствором хлорного железа при комнатной температуре и перемешивании в течение получаса при тройном избытке РеС!э. По истечении времени водный раствор декантировали, порох промывали водой до исчезновения хлорид-ионов в растворе (методом Фольгарда). Промытый порох высушивали в сушильном шкафу при Т=60±2 °С в течение получаса и анализировали.
Согласно спектральным данным при использовании 0,1 % раствора хлорного железа интенсивность полос поглощения валентных колебаний групп -С-Ы=0 и -С1-0 существенно уменьшилась. При обработке пороха 0,5 % раствором РеС!э полосы, отвечающие гремучей ртути и бертолетовой соли, исчезли, что свидетельствует об отсутствии исследуемых соединений на поверхности порохов.
Таким образом, для удаления компонентов КС с поверхности пороха достаточно использовать 0,5 % раствор хлорного железа при обычных условиях.
Качественный анализ порохов на содержание гремучей ртути или продуктов её разложения после обработки их водным раствором хлорного железа показал их отсутствие, т. к. в течение нескольких дней окраска индикатора не менялась.
Анализ спектральных данных хорошо согласуется с результатами оценки чувствительности к удару КС. В настоящее время в России отсутствует единая методология определения чувствительности к механическим воздействиям для всех взрывчатых веществ (инициирующие взрывчатые вещества, бризантные взрывчатые вещества, пороха, смесевые твердые топлива и др.) вследствие различий испытательного оборудования и навесок вещества, и поэтому в качестве основы при испытаниях КС был принят Международный метод определения чувствительности к удару на копре БИМ (испытания серии 3а) п) «Руководства по испытаниям и критериям» [5]. Эти испытания используются для определения чувствительности твердых и жидких взрывчатых веществ к удару падающим грузом и для определения того, является ли вещество слишком опасным для перевозки в том виде, в каком оно испытывалось.
Сущность метода заключается в том, что навеска вещества массой 0,04 г помещают между металлическими роликами диаметрами 10 мм, расположенными внутри муфты. Затем по ним производят удар грузом различного веса при определенных высотах. При аналогичных условиях проводят испытания смесевых твердых топлив, порохов и бризантных взрывчатых веществ. Отличиями от стандартного метода является то, что в использованном методе применяют меньшую массу вещества, муфту без внутренней «канавки» и вещество без подпрессовки перед испытаниями.
Критерием данного метода является предельная энергия удара, определяющая самую низкую энергию удара, в результате которой «взрыв» получен по крайней мере в одном из не менее шести испытаний.
Анализируемые вещества: водный раствор, пастообразная фракция, их смесь и пороха перед испытаниями сушили. Сушку проводили при различных температурах до получения постоянного веса вещества, т.е. до его сухого состояния. Для получения определенной влажности вещество выдерживали в открытом бюксе при влажности воздуха 75...80% и при необходимости добавляли воду. Периодически производили взвешивание вещества, по разности веса до и после выдержки определяли влажность вещества. Результаты исследований представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Результаты определения предельной энергии удара
№ образца Вещество Температура сушки, оС Вес груза, кг Высота падения груза, мм Энергия удара, Дж Результат
1 Водная часть состава (влажность 2%) 95 2 150 3,0
То же 95 2 200 4,0 +
2 Водная часть состава (влажность 5%) 40 10 250 25 +
3 Смесь водной с пастообразной частью 50/50 (влажность 3%) 40 10 150 15 +
То же 40 10 50 5 -
4 Пастообразная часть вещества (влажность 4%) 60 10 150 15 +
То же 60 10 50 5 -
5 Гремучая ртуть (сухая) - - - 1 +
6 Азид свинца (сухой) - - - 2,5 +
7 ТЭН (сухой) - - - 3,0 +
8 ТЭН/вода = 75/25 - - - 5,0 +
9 ТЭН (сухой) по ГОСТ 4545 - - - 5,0 —
10 ПП - 10 50 5,0 -
Примечания:
1. Знак "-" означает отсутствие реакции ("взрыва");
2. Знак "+" означает "взрыв" (звук, пламя, газообразование).
Согласно полученным данным чувствительность сухого капсюльного состава по предельной энергии удара находится между инициирующими и бризантными веществами. Увлажнение капсюльного состава до 5% и более понижает чувствительность его к удару до уровня пироксилиновых порохов и ниже.
Для снижения чувствительности к механическим воздействиям ударный (капсюльный) состав заливали водой и выдерживали при температуре 60-65 оС в течение 3 часов, а также обрабатывали 1%-ным раствором хлорного железа в течение 30 минут.
В таблице 3 представлены результаты исследований на чувствительность к удару сухой смеси водной и пастообразной части капсюльного состава до и после обработки по вышеизложенным схемам.
Таблица 3 - Исследования на чувствительность к удару
Вещество Вес груза, кг Высота падения груза, мм Энергия удара, Дж Резуль- тат
1. Ударный состав до и после термообработки водой в течение 3 часов при Т=60-65 оС: 1.1. До обработки 2 250 5 +
2 200 4 —
1.2. После обработки 2 250 5 +
2 200 4 —
2. Ударный состав до и после обработки 1%-ным раствором хлорного железа 2.1. До обработки 2 250 5 +
2 200 4 —
2.2. После обработки 10 150 15 +
10 100 10 —
Примечания:
1. Знак "-" означает отсутствие реакции ("взрыва");
2. Знак "+" означает "взрыв" (звук, пламя, газообразование).
Согласно данным таблицы 3 обработка компонентов капсюльного состава водой при температуре 60-65 оС в течение 3 часов не снизила чувствительность к удару и составила 5 (4) Дж (образцы 1.1 и 1.2). После обработки капсюльного состава 1%-ным раствором хлорного железа чувствительность по предельной энергии удара понизилась в 2,5-3 раза: энергия удара образца 2.2 составила 10 (15) Дж.
Выводы
1. Подобраны оптимальные условия утилизации компонентов капсюльных составов при использовании хлорного железа: концентрация водного хлорного железа - не мене 1%; соотношение реагентов капсюльный состав: хлорное железо=1:3; время обработки — не менее 30 мин при обычных условиях.
2. Предложена обработка пороха, полученного после распатронирования КВ, водным раствором хлорного железа концентрации 0,5 % в течение 30 мин при комнатной температуре.
3. Установлено соответствие предельной энергии удара сухого капсюльного состава инициирующим и бризантным веществам. Показано, что увлажнение капсюльного состава до 5% и более понижает его чувствительность до уровня пироксилиновых порохов и ниже.
4. Определена чувствительность сухого капсюльного состава до и после его обработки водным раствором хлорного железа и при термостатировании водой. Обнаружено, что термообработка пороха при температуре 60-65 °С в течение 3 часов не снижает чувствительности, обработка капсюльного состава 1%-ным раствором хлорного железа снижает чувствительность сухого состава по предельной энергии удара в 2,5-3 раза.
Литература
1. Багал, Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ / Л.И. Багал - М.: Машиностроение, 1975. — 456с.
2. Зинюк, Р.Ю. Ик-спектроскопия в неорганической технологии / Р.Ю. Зинюк, А.Г. Балыков, И.Б. Гавриленко, А.М. Шевяков — Л.: Химия, 1983. — 160с.
3. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и МАСС- спектроскопии в органической химии: учеб. пособ.для вузов / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплеская — М.: Высш. школа, 1979. — 240с.
4. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия: Основы, техника, аналитическое применение / А. Смит; перевод с англ. канд. хим. наук Б.Н. Тарасевича; под ред. д-ра хим. наук, проф. А.А.
Мальцеваю — М.: Мир, 1982. — 328 с.
5. Руководство по испытаниям и критериям (рекомендации по перевозке опасных грузов. 4-ое изд, пересмотр). — Нью-Йорк — Женева: ООН, 2003 г. — 423 с.:
© Е. А. Кривошеев - асп. каф. ХТВМС КГТУ, науч. сотр. лаб. инновационных технологий Аналитико-экологич. испытательного центра ФКП «ГосНИИХП»; Ю. М. Михайлов - д-р хим. наук, член-корр. РАН; Р. Ф. Гатина - д-р хим. наук, дир. ФКП «ГосНИИХП»; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, зам. директора по НИОКР ФКП «ГосНИИХП»; О. В. Климович - канд. техн. наук, и.о. нач. Аналитико-экологич. испытатнльного центра ФКП «ГосНИИХП»; Н. А. Романько - гл. спец. лаб. инновационных технологий Аналитико-экологич. испытательного центра ФКП «ГосНИИХП»; А. П. Павлов — нач. лаб. по определению характеристик технологической и эксплуатационной безопасности Аналитико — экологич. испытательного центра ФКП «ГосНИИХП», gniihp@bancorp.ru.
