Научная статья на тему 'Разработка технологии получения ЛДП на основе оксосульфида иттрия'

Разработка технологии получения ЛДП на основе оксосульфида иттрия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
55
21
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Богатырева А. А., Ищенко В. М., Манаширов О. Я.

Проведено физико-химическое исследование процесса формирования ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12 в различных средах. Определены зависимости изменения основных параметров ЛДП от состава газовой атмосферы, условий прокаливания и типа минерализатора. Установлено, что наибольшей яркостью послесвечения обладают ЛДП, полученные прокаливанием оксидов иттрия и титана с серой и карбонатом натрия в расплаве фтористого лития в N2 или SO2-атмосфере.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Богатырева А. А., Ищенко В. М., Манаширов О. Я.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Development of LDP obtaining technology on the basis of yttrium oxosulfide

The physico-chemical study of LDP Y2O2S:Ti0,12 formation process in the various sintering atmosphere has been carried out. The dependences of changing the main LDP parameters on the gaseous atmosphere composition, calcination conditions and type of flux have been found. It has been established that the greatest luminosity afterglow had the LDP which were obtained by yttrium and titanium oxides calcinations with sulfur and sodium carbonate into the lithium fluoride melt in the N2 or SO2 atmosphere.

Текст научной работы на тему «Разработка технологии получения ЛДП на основе оксосульфида иттрия»

ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ

Т 50 (8) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007

УДК 661.143

А.А. Богатырева1, В.М. Ищенко2, О.Я. Манаширов3 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЛДП НА ОСНОВЕ ОКСОСУЛЬФИДА ИТТРИЯ

Ставропольский государственный университет;

2Южный научный центр РАН; ЗАО НПФ «Люминофор») E-mail: [email protected]

Проведено физико-химическое исследование процесса формирования ЛДП состава Y2O2S:Ti012 в различных средах. Определены зависимости изменения основных параметров ЛДП от состава газовой атмосферы, условий прокаливания и типа минерализатора. Установлено, что наибольшей яркостью послесвечения обладают ЛДП, полученные прокаливанием оксидов иттрия и титана с серой и карбонатом натрия в расплаве фтористого лития в N2 или SO2-атмосфере.

Одной из актуальных проблем в области создания люминофоров с длительным послесвечением (ЛДП) является разработка эффективных и стабильных ЛДП, излучающих в желто-красной области спектра и обладающих длительностью послесвечения не менее 1 часа. Проведенные нами ранее исследования показали [1,2], что среди большого количества ЛДП наиболее перспективными для решения поставленной задачи является ЛДП на основе оксосульфида иттрия, активированного ионами титана. В связи с этим и было запланировано проведение систематического исследования, направленного на разработку научно -обоснованной технологии получения эффективного ЛДП желтого цвета свечения на основе оксо-сульфида иттрия, активированного ионами титана, и включающего люминесцентные, структурные и материаловедческие аспекты данной проблемы. Ранее [1,2] были изучены спектрально-люминесцентные свойства концентрационной серии Y2O2S:Tix при УФ возбуждении и установлен оптимальный состав данного ЛДП. Настоящая работа является составной частью проводимого нами комплексного исследования и посвящена установлению основных физико-химических закономерностей процесса формирования ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12 и разработке научно-обоснованной технологии его получения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования служили образцы ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12, синтезированные по

технологии используемой в промышленных условиях и основанной на сульфидизации оксидов иттрия и титана в расплаве серусодержащих соединений натрия [3]. Исходным сырьем для синтеза люминофоров являлись Y2O3 марки ИТО-В, LiF марки «чда для спектрального анализа» и другие реагенты марки «осч». Для получения ЛДП шихту, состоящую из оксида иттрия, диоксида титана и карбоната натрия тщательно перетирали в фарфоровой ступке, далее шихту засыпали в алундо-вый тигель, накрывали крышкой и прокаливали в контролируемой атмосфере при температуре 9001200 °С в течение нескольких часов. После охлаждения полученный полупродукт очищали от посторонних включений под УФ лампой и отмывали горячей дистиллированной водой, а затем - 10%-ным раствором азотной кислоты от серусодержа-щих соединений натрия и побочных продуктов реакции сульфидизации. Отмытый люминофор высушивали при температуре 100-120 °С до состояния пыления и просеивали через сито №76.

Полноту протекания реакций образования ЛДП контролировали при помощи рентгенофазо-вого метода анализа (РФА). Съемку рентгенограмм по методу порошка проводили на дифрак-тометре ДРОН-2 (Си Ка-излучение, ^фильтр, чувствительность - 0,3-3% определяемой фазы). Идентификацию фаз изучаемых материалов осуществляли с помощью картотеки ASTM. Все методики измерения основных светотехнических параметров, а также спектров термостимулиро-ванной люминесценции были описаны нами в

[1,2]. Морфологическую структуру синтезированных образцов изучали с помощью электронного микроскопа Н-8-02, а гранулометрический состав и средний размер частиц определяли на фотоседи-графе SKC-2000S.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно [4], что при прокаливании люминофоров на основе оксосульфида иттрия на воздухе при температурах выше 750 °С наблюдается их окисление с образованием слаболюминес-цирующих соединений. В связи с этим при разработке оптимальной технологии ЛДП состава Y2O2S:Ti0i2, в первую очередь, необходимо было установить состав газовой атмосферы в реакционной зоне, который бы полностью исключал процесс окисления. С этой целью была синтезирована серия образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0, 12 в атмосфере продуктов неполного сгорания активированного угля на воздухе (СО-СО2), смеси H2-N2 (5объем.%), SO2 и N2. Данные, приведенные в табл.1, указывают на то, что наибольшая яркость послесвечения ЛДП Y2O2S:Ti012 достигается при прокаливании шихты в нейтральной (N2) или слабовосстановительной (SO2) атмосфере. Полученные в этих условиях образцы ЛДП характеризуются также большей запасаемой в высокотемпературных пиках ТСЛ светосуммой (рис.1) и, следовательно, большей яркостью послесвечения, что свидетельствует о практическом отсутствии в ЛДП малоактивных в оптическом отношении ио-

Г-Т-2+

нов T1 .

Таблица 1

Зависимости яркости послесвечения (В) ЛДП состава Y2O2S:Ti012 от состава атмосферы в реакционной зоне Table 1. Luminosity persistence (B) dependence of LDP

№ Состав шихты Атмосфера В, мкд/м2

через 10 минут через 20 минут

1 Y2O3, TiO2, S, Na2CO3 h2-n2 15,2 11,4

2 Y2O3, TiO2, S, Na2CO3 co-co2 19,5 16,2

3 Y2O3, TiO2, S, Na2CO3 SO2 32,0 17,2

4 Y2O3, TiO2, S, Na2CO3 n2 33,2 17,8

окисления оксосульфида иттрия и восстановление ионов титана до малоактивных в оптическом отношении ионов и как следствие, обеспечивает получение однофазного ЛДП с достаточной высокой яркостью послесвечения. В связи с этим, в дальнейшей работе синтез образцов ЛДП У2О^:Т^12 осуществляли в атмосфере N или 8О2.

5150-

300 350 Т,К 400 450 500

Рис. 1. Спектры ТСЛ образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12, синтезированных в атмосфере: 1 - H2-N2; 2 - CO-CO2; 3 - SO2; 4 - N2.

Fig. 1. Thermo stimulated luminescence spectra of the samples LDP Y2O2S:Ti012 synthesized in the atmosphere: 1 - H2-N2; 2 - CO-CO2; 3 - SO2; 4 - N2

A

Aa.

I Л AA

Согласно данным РФА (рис.2) рентгенограммы образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0) 12, синтезированных в атмосфере N или SO2, содержат только рефлексы, характерные для оксосульфида иттрия, имеющего одноосную кристаллическую структуру, формирующуюся в тригональной син-гонии [5].

Таким образом, полученные данные указывают, что прокаливание шихты в атмосфере N или SO2 позволяет полностью исключить процесс

Рис. 2. Рентгенограммы образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12, синтезированных в атмосфере: а - H2-N2; б - CO-CO2; в - SO2; г - N2

Fig. 2. X-ray of the samples LDP Y2O2S:Ti0,12 synthesized in the atmosphere: а - H2-N2; б - CO-CO2; в - SO2; г - N2

Для обоснования временно-температурных режимов прокаливания исходной шихты была изучена кинетика формирования ЛДП Y2O2S:Ti012. С этой целью были синтезированы серии образцов в изотермических условиях в интервале температур 900-1200 °С. Анализ данных, приведенных в табл.2, с учетом ранее полученных результатов [3,6,7] позволил выделить в процессе термического синтеза три основные стадии формирования ЛДП Y2O2S:Ti012 и дать им следующую характеристику.

250

00

0

г

в

б

Y303S * Y3Os

а

22

30

40

50 60

26

70

80

Таблица 2

Зависимости яркости послесвечения (В) и среднего

размера частиц фср) ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12 от температуры и длительности прокаливания шихты Table 2. The dependence of afterglow luminosity (B) and average particle size of Y2O2S:Ti0,12 LDP on tem-

Условия Яркость послесвече- Dcp мкм

прокаливания ния, мкд/м2 (седимент.)

Т, °С п, мин через 10 минут через 20 минут

900 5 0,2 0 0,3

15 0,3 0,04 0,69

30 0,5 0,1 0,9

60 0,7 0,15 1,55

120 2,5 0,5 1,44

360 4,6 1,2 1,86

1050 5 4,0 1,3 0,8

15 6,9 1,6 1,9

30 7,1 1,7 4,2

60 9,0 2,1 5,3

120 16,1 3,4 6,4

360 21,7 4,7 10,6

1200 5 5,6 1,9 1,4

15 11,5 2,4 3,5

30 12,7 3,0 5,0

60 14,2 3,4 6,9

120 18,5 3,7 7,6

360 22,3 5,0 8,9

На первой стадии, связанной с образованием оксосульфидной матрицы ЛДП, первоначально протекают реакции образования серосодержащих соединений натрия по схеме: 4Ш2ТО3 + + 4Ш2 + Na2SO4

Na2S + nS ^ Na2Sn (1<п<5)

При повышении температуры выше 500 °С наблюдается ступенчатый термический распад расплава высших полисульфидов натрия на более низшие полисульфиды вплоть до и газооб-

разной серы. Основным механизмом образования матрицы люминофора Y2O2S в интервале температур 900-1200 °С следует считать реакцию взаимодействия оксида иттрия с расплавами полисульфидов натрия и газообразной серой. Увеличение с ростом температуры синтеза растворимости оксида иттрия в серусодержащих соединениях натрия [3] способствует ослаблению диффузионного торможения серы в расплаве, что обеспечивает повышенную скорость реакции типа «твердое тело-газ» и «расплав-газ», приводящих к образованию матрицы ЛДП - оксосульфида иттрия при температуре 1200 °С в течение 5-10 минут. Согласно данным электронно-микроскопического анализа, основу морфологической структуры образовавшегося в этих условиях ЛДП составляют слабо спеченные агломераты

с размерами 2-10 мкм, состоящие из плохо сформировавшихся первичных микрокристаллов со средним размером 0,1-0,5 мкм, которые по морфологическим признакам и размеру соответствуют микрокристаллам исходного оксида иттрия. Это свидетельствует о том, что на первой стадии образование оксосульфида иттрия протекает в пределах первичных микрокристаллов без изменения их размера и без переноса вещества от мелких частиц к крупным. Обобщая результаты РФА, ТСЛ и люминесцентного анализа, можно сделать вывод, что все образцы ЛДП, полученные в результате кратковременного прокаливания при температуре 900-1200 °С, характеризуются повышенной плотностью дислокационных дефектов и имеют непрерывный ряд уровней захвата, обусловленных сильной разупорядоченностью кристаллической решетки. Таким образом, на первой стадии прокаливания завершается образование матрицы ЛДП - оксосульфида иттрия и начинается формирование люминофора с высокой степенью разупорядоченности кристаллической решетки и, как следствие, с низкой яркостью послесвечения (табл.2).

На второй стадии происходит дальнейшее формирование люминесцирующего твердого раствора Y2O2S:Ti и образование из первичных микрокристаллов хорошо сформированных частиц размером 2-4 мкм. Результаты электронно-микроскопических исследований позволили установить, что рост микрокристаллов ЛДП Y2O2S:Ti0,12 происходит по предложенному нами ранее механизму [3,6]. В соответствии с этим механизмом первоначально в пределах одного первичного микрокристалла оксида иттрия происходит образование зародыша оксосульфида иттрия. Затем в пределах отдельных агломератов за счет переноса вещества через жидкую фазу (расплав серосодержащего соединения натрия) и последующего последовательного его наслаивания на зародыш оксосульфида иттрия происходит образование мелких, но достаточно хорошо сформированных микрокристаллов ЛДП. Скорость этого процесса зависит от температуры прокаливания шихты и удельной растворимости оксида и оксо-сульфида иттрия в жидкой фазе. Согласно данным РФА, ТСЛ и люминесцентного анализа на второй стадии прокаливания происходит уменьшение общей разупорядоченности кристаллической решетки за счет термического отжига пор, вакансий, линейных и поверхностных дефектов, образующихся при слиянии нескольких первичных микрокристаллов, а также в результате более равномерного распределения активирующих ионов по объему микрокристалла люминофора. Сопоставление этих данных с

результатами, приведенными в табл.2, указывает, что именно эти процессы на данной стадии влияют на яркость послесвечения изучаемого ЛДП. Действительно, увеличение температуры прокаливания шихты до 1200 °С должно способствовать повышению скорости протекания процессов отжига дефектов и диффузии активатора по объему микрокристалла оксосульфида иттрия (температура Там-мана для Y2O2S составляет ~1200 °С), и как следствие, приводить к повышению яркости послесвечения ЛДП. Этот вывод полностью подтверждается данными табл.2.

На третьей стадии прокаливания завершается процесс формирования люминесцирующего твердого раствора ЛДП Y2O2S:Ti0)12. Результаты РФА, ТСЛ, люминесцентного и электронно-микроскопического анализов позволили установить, что на этой стадии скорость формирования изучаемого ЛДП начинает лимитировать процесс перекристаллизации мелких в более крупные и совершенные микрокристаллы. В этом случае действует хорошо известный механизм переноса вещества через жидкую фазу [8]. В процессе перекристаллизации в расплаве серосодержащих соединений натрия мелких микрокристаллов У2О^:Тц12 в более крупные происходит дальнейшее уменьшение разупорядоченности кристаллической решетки и более равномерное распределение ионов активатора по объему микрокристалла, что приводит к заметному увеличению яркости послесвечения ЛДП. Скорость этого процесса из-за невысокой растворимости оксосуль-фида иттрия в расплаве серосодержащих соединений натрия даже при высоких температурах (1200 °С) протекает с невысокой скоростью. Из вышесказанного следует, что использование при синтезе ЛДП Y2O2S:Ti0Л2 расплава минерализатора с значительно большей, чем у сульфида иттрия, удельной растворимостью оксида и оксосульфида, должно способствовать при прочих равных условиях повышению скорости протекания процесса перекристаллизации и значительно интенсифицировать процесс получения ЛДП Y2O2S:Ti0д2 В связи с этим следующий этап исследований по созданию научно-обоснованной технологии получения эффективного ЛДП Y2O2S:Ti0д2 был закономерно связан с поиском такого минерализатора.

При выборе минерализатора необходимо учитывать, что его кристаллообразующая способность зависит не только от удельной растворимости, но и от его способности образовывать при прокаливании шихты промежуточные, более легкоплавкие соединения с матрицей люминофора и иметь высокое значение поверхностного натяжения расплава. Анализ известных в литературе

данных по физико-химическим свойствам различных неорганических соединений и их расплавов позволил установить [9], что вышеуказанным требованиям в наибольшей степени соответствуют фосфаты и фториды щелочных металлов. Фосфатные расплавы имеют среднее значение поверхностного натяжения между серосодержащими щелочными и фторидными расплавами [9]. Поэтому следует ожидать, что размер микрокристаллов и другие параметры полученных в фосфатном расплаве ЛДП также будут занимать промежуточное положение. Для подтверждения вышеуказанных предположений и обоснованного выбора наиболее подходящего минерализатора в изотермических условиях была синтезирована серия образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0д2, в шихту которого были дополнительно введены фосфат и фторид лития.

0 50 100 150 200 250 300 350

Рис. 3. Зависимость яркости послесвечения через 10 минут (В) от температуры и времени прокаливания: а - в расплаве Na2Sn б - в расплаве Na2Sn и Li3PO4; в - в расплаве Na2Sn и LiF Fig. 3. The dependence of afterglow luminosity (B) after 10 minutes on temperature and calcination time: а - in the Na2Sn melt; б - in the melt of Na2Sn and Li3PO4; в - in the melt of Na2Sn and LiF

Согласно рис.3, наибольшая яркость послесвечения ЛДП Y2O2S:Ti012 получена при использовании в качестве минерализатора фторида лития. По яркости послесвечения синтезированные в расплаве фосфата лития образцы, как и предполагалось, занимают промежуточное положение. Как видно из приведенного на рис.4 электронно-микроскопического снимка, полученный в расплаве фторида лития ЛДП представляет собой ограненные, имеющие преимущественно характерную для Y2O2S гексагональную форму, хорошо сформированные микрокристаллы размером 7-9 мкм. Особенно важно, что фторидный расплав обеспечивает не только рост и гранение микрокристаллов, но и получение практически бездефектных плоскостей огранки (рис.4).

Проведенные нами исследования позволили установить, что применение в качестве минерализатора фторида лития обеспечивает в зависимости от температуры и длительности прокаливания получение эффективных ЛДП с заданным и воспроизводимым размером хорошо сформированных и ограненных микрокристаллов.

Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки (*3500) частиц ЛДП состава Y2O2S:Ti0>12, полученного в расплаве Na2Sn и LiF

Fig. 4. Electron microscope photos (x3500) of LDP Y2O2S:Ti0)12 particles obtained in the melt of Na2Sn and LiF

Установленные в процессе выполнения настоящей работы закономерности явились научной основой для разработки промышленной тех-

нологии получения ЛДП с повышенной яркостью послесвечения состава Y2O2S:Ti,Mg и принципиально нового многофункционального люминофора состава Y2O2S:Yb,Er,Ti,Mg, выпускаемых на ЗАО НПФ «Люминофор» под марками ФВ-626 и ФДА-626/546-1, соответственно.

ЛИТЕРАТУРА

1. Богатырева А.А., Манаширов О.Я., Ищенко В.М.

Вестник Южного научного центра РАН. 2006. Т.2. № 1. С. 37-43.

2. Богатырева А.А. и др. Вестник Южного научного центра РАН. 2006. Т.2. №2. С. 48-58.

3. Манаширов О.Я. Дисс... канд. хим. наук. Новосибирск. ИНХ СОАН СССР. 1977. 215с.

4. Манаширов О.Я. и др. Сб. тр. ВНИИ люминофоров «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». Ставрополь. 1971. Вып. 5. С. 32-42.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

5. Супоницкий Ю.Л., Кузмичева Г.М., Елисеев А.А. Успехи химии. 1988. Т. ГУЛ. Вып. 3. С. 372-384.

6. Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Светлов А.А. Сб. тр. ВНИИ люминофоров. Ставрополь. 1996. Вып.38. С.73-78.

7. Манаширов О.Я. и др. Сб. тр. НПО «Люминофор». «Физика, химия и технология люминофоров». Ставрополь. 1990. Вып. 38. С.78-91.

8. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1984. 312с.

9. Малова А.М. Дисс.. канд. хим. наук. Москва. 1988. 290с.

Кафедра неорганической и аналитической химии

УДК 541.138.3

А.А.Евсеев, М.И. Базанов, Ю.В. Ишков *

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ 3,2' - КАРБОНИЛ - 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА С МАРГАНЦЕМ, ЖЕЛЕЗОМ,

КОБАЛЬТОМ И НИКЕЛЕМ

(Ивановский государственный химико-технологический университет, *Одесский национальный университет им. И.И.Мечникова) E-mail: [email protected], [email protected]

Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы металлокомплексы порфириновой структуры. Получены экспериментальные данные по электрохимическим и электро-каталитическим свойствам карбонилзамещенного тет-рафенилпорфирина с марганцем, железом, кобальтом и никелем. Показано влияние различных факторов на I-E-кривые в области потенциалов от 0.5 до -1.4 В и скоростей сканирования от 5 до 100 мВ/с.

Использование новых классов макрогете- цианины) для разработки активных масс воздуш-роциклических комплексов (порфирины, фтало- но-цинковых гальванических элементов и других

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.