CC BY
18ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (8) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007
УДК 661.143
А.А. Богатырева1, В.М. Ищенко2, О.Я. Манаширов3 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЛДП НА ОСНОВЕ ОКСОСУЛЬФИДА ИТТРИЯ
Ставропольский государственный университет;
2Южный научный центр РАН; ЗАО НПФ «Люминофор») E-mail: alcha23@yandex.ru
Проведено физико-химическое исследование процесса формирования ЛДП состава Y2O2S:Ti012 в различных средах. Определены зависимости изменения основных параметров ЛДП от состава газовой атмосферы, условий прокаливания и типа минерализатора. Установлено, что наибольшей яркостью послесвечения обладают ЛДП, полученные прокаливанием оксидов иттрия и титана с серой и карбонатом натрия в расплаве фтористого лития в N2 или SO2-атмосфере.
Одной из актуальных проблем в области создания люминофоров с длительным послесвечением (ЛДП) является разработка эффективных и стабильных ЛДП, излучающих в желто-красной области спектра и обладающих длительностью послесвечения не менее 1 часа. Проведенные нами ранее исследования показали [1,2], что среди большого количества ЛДП наиболее перспективными для решения поставленной задачи является ЛДП на основе оксосульфида иттрия, активированного ионами титана. В связи с этим и было запланировано проведение систематического исследования, направленного на разработку научно -обоснованной технологии получения эффективного ЛДП желтого цвета свечения на основе оксо-сульфида иттрия, активированного ионами титана, и включающего люминесцентные, структурные и материаловедческие аспекты данной проблемы. Ранее [1,2] были изучены спектрально-люминесцентные свойства концентрационной серии Y2O2S:Tix при УФ возбуждении и установлен оптимальный состав данного ЛДП. Настоящая работа является составной частью проводимого нами комплексного исследования и посвящена установлению основных физико-химических закономерностей процесса формирования ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12 и разработке научно-обоснованной технологии его получения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили образцы ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12, синтезированные по
технологии используемой в промышленных условиях и основанной на сульфидизации оксидов иттрия и титана в расплаве серусодержащих соединений натрия [3]. Исходным сырьем для синтеза люминофоров являлись Y2O3 марки ИТО-В, LiF марки «чда для спектрального анализа» и другие реагенты марки «осч». Для получения ЛДП шихту, состоящую из оксида иттрия, диоксида титана и карбоната натрия тщательно перетирали в фарфоровой ступке, далее шихту засыпали в алундо-вый тигель, накрывали крышкой и прокаливали в контролируемой атмосфере при температуре 9001200 °С в течение нескольких часов. После охлаждения полученный полупродукт очищали от посторонних включений под УФ лампой и отмывали горячей дистиллированной водой, а затем - 10%-ным раствором азотной кислоты от серусодержа-щих соединений натрия и побочных продуктов реакции сульфидизации. Отмытый люминофор высушивали при температуре 100-120 °С до состояния пыления и просеивали через сито №76.
Полноту протекания реакций образования ЛДП контролировали при помощи рентгенофазо-вого метода анализа (РФА). Съемку рентгенограмм по методу порошка проводили на дифрак-тометре ДРОН-2 (Си Ка-излучение, ^фильтр, чувствительность - 0,3-3% определяемой фазы). Идентификацию фаз изучаемых материалов осуществляли с помощью картотеки ASTM. Все методики измерения основных светотехнических параметров, а также спектров термостимулиро-ванной люминесценции были описаны нами в
[1,2]. Морфологическую структуру синтезированных образцов изучали с помощью электронного микроскопа Н-8-02, а гранулометрический состав и средний размер частиц определяли на фотоседи-графе SKC-2000S.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [4], что при прокаливании люминофоров на основе оксосульфида иттрия на воздухе при температурах выше 750 °С наблюдается их окисление с образованием слаболюминес-цирующих соединений. В связи с этим при разработке оптимальной технологии ЛДП состава Y2O2S:Ti0i2, в первую очередь, необходимо было установить состав газовой атмосферы в реакционной зоне, который бы полностью исключал процесс окисления. С этой целью была синтезирована серия образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0, 12 в атмосфере продуктов неполного сгорания активированного угля на воздухе (СО-СО2), смеси H2-N2 (5объем.%), SO2 и N2. Данные, приведенные в табл.1, указывают на то, что наибольшая яркость послесвечения ЛДП Y2O2S:Ti012 достигается при прокаливании шихты в нейтральной (N2) или слабовосстановительной (SO2) атмосфере. Полученные в этих условиях образцы ЛДП характеризуются также большей запасаемой в высокотемпературных пиках ТСЛ светосуммой (рис.1) и, следовательно, большей яркостью послесвечения, что свидетельствует о практическом отсутствии в ЛДП малоактивных в оптическом отношении ио-
Г-Т-2+
нов T1 .
Таблица 1
Зависимости яркости послесвечения (В) ЛДП состава Y2O2S:Ti012 от состава атмосферы в реакционной зоне Table 1. Luminosity persistence (B) dependence of LDP
№ Состав шихты Атмосфера В, мкд/м2
через 10 минут через 20 минут
1 Y2O3, TiO2, S, Na2CO3 h2-n2 15,2 11,4
2 Y2O3, TiO2, S, Na2CO3 co-co2 19,5 16,2
3 Y2O3, TiO2, S, Na2CO3 SO2 32,0 17,2
4 Y2O3, TiO2, S, Na2CO3 n2 33,2 17,8
окисления оксосульфида иттрия и восстановление ионов титана до малоактивных в оптическом отношении ионов и как следствие, обеспечивает получение однофазного ЛДП с достаточной высокой яркостью послесвечения. В связи с этим, в дальнейшей работе синтез образцов ЛДП У2О^:Т^12 осуществляли в атмосфере N или 8О2.
5150-
300 350 Т,К 400 450 500
Рис. 1. Спектры ТСЛ образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12, синтезированных в атмосфере: 1 - H2-N2; 2 - CO-CO2; 3 - SO2; 4 - N2.
Fig. 1. Thermo stimulated luminescence spectra of the samples LDP Y2O2S:Ti012 synthesized in the atmosphere: 1 - H2-N2; 2 - CO-CO2; 3 - SO2; 4 - N2
A
Aa.
I Л AA
Согласно данным РФА (рис.2) рентгенограммы образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0) 12, синтезированных в атмосфере N или SO2, содержат только рефлексы, характерные для оксосульфида иттрия, имеющего одноосную кристаллическую структуру, формирующуюся в тригональной син-гонии [5].
Таким образом, полученные данные указывают, что прокаливание шихты в атмосфере N или SO2 позволяет полностью исключить процесс
Рис. 2. Рентгенограммы образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12, синтезированных в атмосфере: а - H2-N2; б - CO-CO2; в - SO2; г - N2
Fig. 2. X-ray of the samples LDP Y2O2S:Ti0,12 synthesized in the atmosphere: а - H2-N2; б - CO-CO2; в - SO2; г - N2
Для обоснования временно-температурных режимов прокаливания исходной шихты была изучена кинетика формирования ЛДП Y2O2S:Ti012. С этой целью были синтезированы серии образцов в изотермических условиях в интервале температур 900-1200 °С. Анализ данных, приведенных в табл.2, с учетом ранее полученных результатов [3,6,7] позволил выделить в процессе термического синтеза три основные стадии формирования ЛДП Y2O2S:Ti012 и дать им следующую характеристику.
250
00
0
г
в
б
Y303S * Y3Os
а
22
30
40
50 60
26
70
80
Таблица 2
Зависимости яркости послесвечения (В) и среднего
размера частиц фср) ЛДП состава Y2O2S:Ti0,12 от температуры и длительности прокаливания шихты Table 2. The dependence of afterglow luminosity (B) and average particle size of Y2O2S:Ti0,12 LDP on tem-
Условия Яркость послесвече- Dcp мкм
прокаливания ния, мкд/м2 (седимент.)
Т, °С п, мин через 10 минут через 20 минут
900 5 0,2 0 0,3
15 0,3 0,04 0,69
30 0,5 0,1 0,9
60 0,7 0,15 1,55
120 2,5 0,5 1,44
360 4,6 1,2 1,86
1050 5 4,0 1,3 0,8
15 6,9 1,6 1,9
30 7,1 1,7 4,2
60 9,0 2,1 5,3
120 16,1 3,4 6,4
360 21,7 4,7 10,6
1200 5 5,6 1,9 1,4
15 11,5 2,4 3,5
30 12,7 3,0 5,0
60 14,2 3,4 6,9
120 18,5 3,7 7,6
360 22,3 5,0 8,9
На первой стадии, связанной с образованием оксосульфидной матрицы ЛДП, первоначально протекают реакции образования серосодержащих соединений натрия по схеме: 4Ш2ТО3 + + 4Ш2 + Na2SO4
Na2S + nS ^ Na2Sn (1<п<5)
При повышении температуры выше 500 °С наблюдается ступенчатый термический распад расплава высших полисульфидов натрия на более низшие полисульфиды вплоть до и газооб-
разной серы. Основным механизмом образования матрицы люминофора Y2O2S в интервале температур 900-1200 °С следует считать реакцию взаимодействия оксида иттрия с расплавами полисульфидов натрия и газообразной серой. Увеличение с ростом температуры синтеза растворимости оксида иттрия в серусодержащих соединениях натрия [3] способствует ослаблению диффузионного торможения серы в расплаве, что обеспечивает повышенную скорость реакции типа «твердое тело-газ» и «расплав-газ», приводящих к образованию матрицы ЛДП - оксосульфида иттрия при температуре 1200 °С в течение 5-10 минут. Согласно данным электронно-микроскопического анализа, основу морфологической структуры образовавшегося в этих условиях ЛДП составляют слабо спеченные агломераты
с размерами 2-10 мкм, состоящие из плохо сформировавшихся первичных микрокристаллов со средним размером 0,1-0,5 мкм, которые по морфологическим признакам и размеру соответствуют микрокристаллам исходного оксида иттрия. Это свидетельствует о том, что на первой стадии образование оксосульфида иттрия протекает в пределах первичных микрокристаллов без изменения их размера и без переноса вещества от мелких частиц к крупным. Обобщая результаты РФА, ТСЛ и люминесцентного анализа, можно сделать вывод, что все образцы ЛДП, полученные в результате кратковременного прокаливания при температуре 900-1200 °С, характеризуются повышенной плотностью дислокационных дефектов и имеют непрерывный ряд уровней захвата, обусловленных сильной разупорядоченностью кристаллической решетки. Таким образом, на первой стадии прокаливания завершается образование матрицы ЛДП - оксосульфида иттрия и начинается формирование люминофора с высокой степенью разупорядоченности кристаллической решетки и, как следствие, с низкой яркостью послесвечения (табл.2).
На второй стадии происходит дальнейшее формирование люминесцирующего твердого раствора Y2O2S:Ti и образование из первичных микрокристаллов хорошо сформированных частиц размером 2-4 мкм. Результаты электронно-микроскопических исследований позволили установить, что рост микрокристаллов ЛДП Y2O2S:Ti0,12 происходит по предложенному нами ранее механизму [3,6]. В соответствии с этим механизмом первоначально в пределах одного первичного микрокристалла оксида иттрия происходит образование зародыша оксосульфида иттрия. Затем в пределах отдельных агломератов за счет переноса вещества через жидкую фазу (расплав серосодержащего соединения натрия) и последующего последовательного его наслаивания на зародыш оксосульфида иттрия происходит образование мелких, но достаточно хорошо сформированных микрокристаллов ЛДП. Скорость этого процесса зависит от температуры прокаливания шихты и удельной растворимости оксида и оксо-сульфида иттрия в жидкой фазе. Согласно данным РФА, ТСЛ и люминесцентного анализа на второй стадии прокаливания происходит уменьшение общей разупорядоченности кристаллической решетки за счет термического отжига пор, вакансий, линейных и поверхностных дефектов, образующихся при слиянии нескольких первичных микрокристаллов, а также в результате более равномерного распределения активирующих ионов по объему микрокристалла люминофора. Сопоставление этих данных с
результатами, приведенными в табл.2, указывает, что именно эти процессы на данной стадии влияют на яркость послесвечения изучаемого ЛДП. Действительно, увеличение температуры прокаливания шихты до 1200 °С должно способствовать повышению скорости протекания процессов отжига дефектов и диффузии активатора по объему микрокристалла оксосульфида иттрия (температура Там-мана для Y2O2S составляет ~1200 °С), и как следствие, приводить к повышению яркости послесвечения ЛДП. Этот вывод полностью подтверждается данными табл.2.
На третьей стадии прокаливания завершается процесс формирования люминесцирующего твердого раствора ЛДП Y2O2S:Ti0)12. Результаты РФА, ТСЛ, люминесцентного и электронно-микроскопического анализов позволили установить, что на этой стадии скорость формирования изучаемого ЛДП начинает лимитировать процесс перекристаллизации мелких в более крупные и совершенные микрокристаллы. В этом случае действует хорошо известный механизм переноса вещества через жидкую фазу [8]. В процессе перекристаллизации в расплаве серосодержащих соединений натрия мелких микрокристаллов У2О^:Тц12 в более крупные происходит дальнейшее уменьшение разупорядоченности кристаллической решетки и более равномерное распределение ионов активатора по объему микрокристалла, что приводит к заметному увеличению яркости послесвечения ЛДП. Скорость этого процесса из-за невысокой растворимости оксосуль-фида иттрия в расплаве серосодержащих соединений натрия даже при высоких температурах (1200 °С) протекает с невысокой скоростью. Из вышесказанного следует, что использование при синтезе ЛДП Y2O2S:Ti0Л2 расплава минерализатора с значительно большей, чем у сульфида иттрия, удельной растворимостью оксида и оксосульфида, должно способствовать при прочих равных условиях повышению скорости протекания процесса перекристаллизации и значительно интенсифицировать процесс получения ЛДП Y2O2S:Ti0д2 В связи с этим следующий этап исследований по созданию научно-обоснованной технологии получения эффективного ЛДП Y2O2S:Ti0д2 был закономерно связан с поиском такого минерализатора.
При выборе минерализатора необходимо учитывать, что его кристаллообразующая способность зависит не только от удельной растворимости, но и от его способности образовывать при прокаливании шихты промежуточные, более легкоплавкие соединения с матрицей люминофора и иметь высокое значение поверхностного натяжения расплава. Анализ известных в литературе
данных по физико-химическим свойствам различных неорганических соединений и их расплавов позволил установить [9], что вышеуказанным требованиям в наибольшей степени соответствуют фосфаты и фториды щелочных металлов. Фосфатные расплавы имеют среднее значение поверхностного натяжения между серосодержащими щелочными и фторидными расплавами [9]. Поэтому следует ожидать, что размер микрокристаллов и другие параметры полученных в фосфатном расплаве ЛДП также будут занимать промежуточное положение. Для подтверждения вышеуказанных предположений и обоснованного выбора наиболее подходящего минерализатора в изотермических условиях была синтезирована серия образцов ЛДП состава Y2O2S:Ti0д2, в шихту которого были дополнительно введены фосфат и фторид лития.
0 50 100 150 200 250 300 350
Рис. 3. Зависимость яркости послесвечения через 10 минут (В) от температуры и времени прокаливания: а - в расплаве Na2Sn б - в расплаве Na2Sn и Li3PO4; в - в расплаве Na2Sn и LiF Fig. 3. The dependence of afterglow luminosity (B) after 10 minutes on temperature and calcination time: а - in the Na2Sn melt; б - in the melt of Na2Sn and Li3PO4; в - in the melt of Na2Sn and LiF
Согласно рис.3, наибольшая яркость послесвечения ЛДП Y2O2S:Ti012 получена при использовании в качестве минерализатора фторида лития. По яркости послесвечения синтезированные в расплаве фосфата лития образцы, как и предполагалось, занимают промежуточное положение. Как видно из приведенного на рис.4 электронно-микроскопического снимка, полученный в расплаве фторида лития ЛДП представляет собой ограненные, имеющие преимущественно характерную для Y2O2S гексагональную форму, хорошо сформированные микрокристаллы размером 7-9 мкм. Особенно важно, что фторидный расплав обеспечивает не только рост и гранение микрокристаллов, но и получение практически бездефектных плоскостей огранки (рис.4).
Проведенные нами исследования позволили установить, что применение в качестве минерализатора фторида лития обеспечивает в зависимости от температуры и длительности прокаливания получение эффективных ЛДП с заданным и воспроизводимым размером хорошо сформированных и ограненных микрокристаллов.
Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки (*3500) частиц ЛДП состава Y2O2S:Ti0>12, полученного в расплаве Na2Sn и LiF
Fig. 4. Electron microscope photos (x3500) of LDP Y2O2S:Ti0)12 particles obtained in the melt of Na2Sn and LiF
Установленные в процессе выполнения настоящей работы закономерности явились научной основой для разработки промышленной тех-
нологии получения ЛДП с повышенной яркостью послесвечения состава Y2O2S:Ti,Mg и принципиально нового многофункционального люминофора состава Y2O2S:Yb,Er,Ti,Mg, выпускаемых на ЗАО НПФ «Люминофор» под марками ФВ-626 и ФДА-626/546-1, соответственно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Богатырева А.А., Манаширов О.Я., Ищенко В.М.
Вестник Южного научного центра РАН. 2006. Т.2. № 1. С. 37-43.
2. Богатырева А.А. и др. Вестник Южного научного центра РАН. 2006. Т.2. №2. С. 48-58.
3. Манаширов О.Я. Дисс... канд. хим. наук. Новосибирск. ИНХ СОАН СССР. 1977. 215с.
4. Манаширов О.Я. и др. Сб. тр. ВНИИ люминофоров «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». Ставрополь. 1971. Вып. 5. С. 32-42.
5. Супоницкий Ю.Л., Кузмичева Г.М., Елисеев А.А. Успехи химии. 1988. Т. ГУЛ. Вып. 3. С. 372-384.
6. Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Светлов А.А. Сб. тр. ВНИИ люминофоров. Ставрополь. 1996. Вып.38. С.73-78.
7. Манаширов О.Я. и др. Сб. тр. НПО «Люминофор». «Физика, химия и технология люминофоров». Ставрополь. 1990. Вып. 38. С.78-91.
8. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука. 1984. 312с.
9. Малова А.М. Дисс.. канд. хим. наук. Москва. 1988. 290с.
Кафедра неорганической и аналитической химии
УДК 541.138.3
А.А.Евсеев, М.И. Базанов, Ю.В. Ишков *
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ 3,2' - КАРБОНИЛ - 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА С МАРГАНЦЕМ, ЖЕЛЕЗОМ,
КОБАЛЬТОМ И НИКЕЛЕМ
(Ивановский государственный химико-технологический университет, *Одесский национальный университет им. И.И.Мечникова) E-mail: bazanov@isuct.ru, jvi@eurocom.od.ua
Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы металлокомплексы порфириновой структуры. Получены экспериментальные данные по электрохимическим и электро-каталитическим свойствам карбонилзамещенного тет-рафенилпорфирина с марганцем, железом, кобальтом и никелем. Показано влияние различных факторов на I-E-кривые в области потенциалов от 0.5 до -1.4 В и скоростей сканирования от 5 до 100 мВ/с.
Использование новых классов макрогете- цианины) для разработки активных масс воздуш-роциклических комплексов (порфирины, фтало- но-цинковых гальванических элементов и других
