CC BY
16
подтверждает предположение об увеличении пластичности при сварке с проставкой, имеющей относительно высокое значение пластичности;
- применение промежуточной проставки из стали 10 позволяет не применять термообработку, однако большая величина микротвердости шва и ЗТВ относительно основного металла указывает на наличие значительных сварочных напряжений [5], поэтому, рекомендуется проводить термообработку для снятия этих напряжений.
Список литературы
1. Куркин, С. А. Технология, механизация и автоматизация производства сварных конструкций: Атлас: учеб. пособие для студентов машиностроительных специальностей вузов / С. А. Куркин, В. М. Ховов, А. М. Рыбачук. — М.: Машиностроение, 1989. -328с.
2. Арзамасов, В.Б. Материаловедение и Технология конструкционных материалов. Учебник для студентов высших учебных заведений /Арзамасов В.Б., Волчков А.Н., Головин В. А., Кузнецов В. А.. Смирнова Э.Е., Черепахин А. А., Шпунькин Н.Ф. - М., Издательский центр «Академия», 2007, 446 с.
3. Макарова, Э.Л. Сварка и свариваемые материалы: В 3-ч т. Т. 1. Свариваемость материалов. Справ.изд. под ред. Э.Л. Макарова - М.: Металлургия, 1991, 528 с.
4. Kuryntsev S. V., Gilmutdinov A. Kh. Heat treatment of welded joints of steel 0.3С-1 Cr-1Si produced by high-power fiber lasers Optics & Laser Technology 74 (2015) 125 - 131
5. Пересторонин, А.В. Анализ методов определения остаточных напряжений в сварных конструкциях // Всероссийская научно-техническая конференция студентов Студенческая научная весна 2012: Машиностроительные технологии, 2012 г. C. 1-6.
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ БИОКОМПОЗИТОВ
С ПОМОЩЬЮ КОМБИНИРОВАННОЙ ИОННО-ПЛАЗМЕННОЙ
ОБРАБОТКИ
Цыганов Алексей Игоревич, студент Цыганов Игорь Анатольевич, к.т.н., доцент, заведующий кафедрой физического металловедения Липецкий государственный технический университет,Россия Гелински Михаель, профессор Технический университет, г.Дрезден, Германия
В данной работе представлены результаты по разработке метода создания биокомпозитов на основе титана с помощью комбинированной ионно-плазменной обработки для улучшения биосовместимости материалов, используемых в качестве искусственных имплантатов в человеческом организме. Исследованы структура, фазовый состав и биоминерализация полученных покрытий. Показано, что добавление азота и кальция в поверхностные слои на основе титана улучшает их биосовместимость.
а-Титан и промышленные (а+в)-сплавы на его основе (ВТ6 - Т16А14У, Т16А17МЬ и др.) широко используются для изготовления искусственных тазобедренных и коленных суставов и стремительно вытесняют такие тра-
диционные материалы, как нержавеющая сталь и кобальто-хромовые сплавы. Однако до сих пор для сплавов титана, применяемых в качестве им-плантатов в организме человека, не решены проблемы ограниченного срока службы, невысокой коррозионной стойкости и недостаточной биосовместимости. Биосовместимость материалов определяется, в первую очередь, физико-химическими и механическими свойствами их поверхности. Одним из современных методов улучшения биосовместимости является нанесение на поверхность покрытия, состоящего из гидроксиапатита (ГА, Саю(Р04)б(0Н)2) - основного минерального компонента человеческой костной ткани и очень хорошего остеоиндуктора. Для этого в настоящее время используются такие методы, как плазменное напыление, катодное распыление, электрохимическое осаждение и др. Недостатками этих методов являются слабая адгезия и большая толщина покрытий. Ионная имплантация позволяет оптимизировать свойства биосовместимых слоев, изменить пограничный слой металла-основы и установить таким образом градиентный переход к слою ГА. Стимулирование роста слоя ГА на поверхности титана после имплантации ионов кальция и фосфора, а также улучшение свойств кальций-фосфатных слоев после осаждения из внеклеточной жидкости организма (СБФ, от англ. simulated body fluid - SBF) было уже продемонстрировано в собственных экспериментах [1]. Перспективным методом для внедрения в промышленность является плазменно-иммерсионная ионная имплантация (ПИИИ, англ. название метода -Plasma Immersion Ion Implantation, PIII) - комбинация осаждения ионов из плазмы и ионной имплантации. Основным преимуществом ПИИИ, в отличие от традиционной ионной имплантации (Beam-line Ion Implantation), является возможность обработки готовых имплантатов, имеющих сложную геометрическую форму.
В данной работе в качестве подложки использовался монокристалл кремния. Покрытия на основе титана осаждались на субстрат посредством ПИИИ. Схематическое изображение экспериментальной установки и детальное описание метода приведено в [2]. Суть метода состоит в том, что между катодом и анодом в вакууме зажигается электрическая дуга, что приводит к испарению материала катода (титан), причем большая часть испаренного материала переводится в состояние плазмы. Плазма через аксиальное магнитное поле фильтра направляется к субстрату. Здесь ионы из плазмы имплантируются в субстрат, благодаря приложению к нему импульсов высокого напряжения. В перерывах между импульсами происходит осаждение ионов металла на поверхность субстрата. Таким образом, в этом методе комбинируется ионная имплантация и плазменное осаждение. В зависимости от параметров осаждения и рабочего газа (кислорода и/или азота) происходило образование покрытий на основе титана с различной структурой и химическим составом (чистый титан, оксид титана, нитрид титана, смешанные оксинитридные слои на основе титана). После ионно-плазменной обработки образцы помещались во внеклеточную жидкость
организма (СБФ) [3], где выдерживались в течение 28 дней при температуре 37°С. Осаждение гидроксиапатита из СБФ (биоминерализация) при определенных биологических условиях представляет интерес ввиду возможного получения ГА, сходного по свойствам с природным.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводился на сканирующем шаговом дифрактометре в геометрии малоуглового рассеяния Си ^„-излучения под углом падения рентгеновских лучей ю = 1°. Распределение элементов по глубине покрытий после ПИИИ анализировалось методом Оже-электронной спектроскопии (ОЭС). Морфологический анализ поверхности исследуемых образцов, изучение образования ГА на полученных покрытиях и микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) проводились на растровом электронном микроскопе (РЭМ) с энерго-дисперсионным анализатором при ускоряющем напряжении от 1 до 30 кВ.
Обзор полученных покрытий на основе титана в зависимости от отношения парциальных давлений кислорода и азота приведен в таблице 1. Скорость роста пленок, представленных в таблице, варьировалась от 250 нм/мин для Т до 1100 нм/мин для ТЮ2. Толщина всех полученных покрытий составляла около 1 мкм.
Таблица 1. Структура поверхностного слоя в зависимости от отношения _парциальных давлений кислорода и/или азота._
Отношение парциальных давлений р(0Ур(ВД Кристаллические фазы (РСА) Средний атомный состав (ОЭС) Структура
только 02 рутил (тетр.)+ анатаз (тетр.) Т102 ТЮ2 (рутил + анатаз)
1/1 ™ (ГЦК) + ТЮ (ГЦК) ВД).401.6 ™ + ТЮ + ТЮ2 (аморф.)
только N ™ (ГЦК)
- а-Т (ГПУ) Т1 Т1
После выдержки в СБФ в течение 30 дней на немодифицированных контрольных образцах монокристалла кремния наблюдается небольшое количество мелких сферических выделений ГА в отдельных местах поверхности (рис. 1 а).
Pr-Nr. K64, 2kV: 4mm, ЮОООх, 1- 2 um -1 261 2kV, 4mm, 30000*. I— 700 nm —I
а) б)
Рисунок 1 - Образование гидроксиапатита на поверхности исследуемых образцов: а) х 10000; б) ВДм01.6, х 30000.
в) г)
Рисунок 2 - Образование гидроксиапатита на поверхности оксинитридного покрытия Т1К04016 после дополнительной ПИИИ кальция при различных
увеличениях: а) для МРСА, х 200: ББХ2 - основа, с которой снимался спектр: ББХ1 - осажденная частица, с которой снимался спектр; б) х 200;
в) х 5000; г) х 30000. В отличие от кремния, на поверхности покрытий на основе титана ПИИИ стимулирует прямое образование равномерного и плотного слоя ГА
после выдержки в СБФ. Как показывают результаты РЭМ (рис. 1б), гидро-ксиапатит покрывает всю поверхность образцов TiN0.4O^6 и имеет вид хорошо связанной пористой разветвленной структуры.
С точки зрения повышения качества слоя ГА модифицированные поверхности на основе титана можно расположить в следующем порядке: TiO2 ^ TiN ^ Ti ^ TiN0.4O16.
С целью дополнительной активации поверхности оксинитрида титана TiN04O16 для индуцирования зародышеобразования и роста кристаллов ГА, была проведена ПИИИ кальция.
Типичная морфология ГА на модифицированной кальцием поверхности TiN04O16 представлена на рис. 2, а соответствующие спектры МРСА поверхности (рис. 2а) представлены на рис. 3.
Как видно из рис. 2, ГА образует с подложкой хорошо связанную разветвленную структуру, которая могла бы быть очень полезной для искусственных имплантатов в человеческом теле.
С помощью спектров МРСА (рис.3), снятых с двух локальных участков (основа и осажденная частица), а также со всей площади просканирован-ной зоны, в соответствующих областях поверхностного слоя всех образцов были рассчитаны состав элементов и отношение Ca/P после выдержки в СБФ. В таблице 2 представлены значения отношения Ca/P для титана, а также для модифицированных и не модифицированных плазмой кальция слоев TiN04O16, рассчитанные с помощью МРСА.
Рисунок 3 - Спектры поверхностного слоя покрытия на основе оксинит-рида титана ТШо^Оьб + Са+, полученные методом МРСА: а) основа ЕБХ2; б) обзор по всему спектру; в) частица ЕБХ1.
Химические элементы подложки (Т1, О, и после выдержки в СБФ можно было обнаружить с помощью МРСА в основе поверхностного слоя
всех образцов. Основное отличие оксинитридного покрытия Т1К0.4О1.6 как до, так и после дополнительной ПИИИ кальция, состоит в том, что в основе их поверхностного слоя можно обнаружить также Са и Р. Это означает, что ГА покрывает всю поверхность и связан с подложкой.
Таблица 2. Отношение Ca/P в исследованных поверхностных слоях _после выдержки в СБФ._
Образец Основа Скан Частица
Ti 1,51 1,65
TiNo.4Oi.6 1,52 1,72 1,64
TiNo.4Oi.6 + Ca+ 2,39 1,82 1,90
Как видно из таблицы 2, отношение Ca/P для чистого Ti стремится к нулю, и это означает, что поверхность чистого титана, в отличие от слоя TiNo.4Oi.6, не минерализовалась гомогенно. Отношение Ca/P частиц после выдержки в СБФ соответствует стехиометрическому значению для ГА. Незначительное превышение этого показателя на модифицированном кальцием слое TiN04O16 связано с избытком кальция на поверхности из-за дополнительного применения метода ПИИИ.
Самая высокая интенсивность кальция и фосфора в частицах ГА, осажденных из СБФ, рассчитанная с помощью метода МРСА, а также присутствие кальция и фосфора в основе поверхностного слоя доказывают лучшую биоминерализацию структуры TiN04O16 по сравнению с другими покрытиями на основе титана. Представляется возможным образование естественного гидроксиапатита в условиях живого организма с использованием ионов-зародышей, находящихся в поверхностном слое имплантата, что должно обеспечить лучшую интеграцию имплантата с костной тканью. Последние дополнительные контрольные эксперименты in vivo [4] подтверждают этот вывод. Таким образом, технологию получения смешанного оксинитридного покрытия TiN04O16 с помощью ПИИИ можно рекомендовать для улучшения биосовместимости титановых имплантатов.
Список литературы
1. Pham M.T., Reuther H., Zyganov I. et al. Surface induced reactivity for titanium by ion implantation. Journal of Materials Science: Materials in Medicine 11 (2000) 383-391.
2. Tsyganov I., Maitz M.F., Wieser E. et al. Structure and properties of titanium oxide layers prepared by metal plasma immersion ion implantation and deposition. Surface and Coatings Technology 174-175 (2003) 591-596.
3. Kokubo T., Takadama H. How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity? Biomaterials 27 (2006) 2907-2915.
4. Tsyganov I., Lode A., Hanke Th. et al. Osteoblast responses to novel titanium-based surfaces produced by plasma and ion beam technologies. RSC Advances 3 (2013) 11205-11213.
