CC BY
152
УДК 665.658.6:542.9437:547.261:66.097.3
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ВОД ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ОТ МЕТАНОЛА
М.В. Бренчугина, A.C. Буйновский, З.Р. Исмагилов*, В.В. Кузнецов*
Северская государственная технологическая академия, г. Северск *Институт катализа СО РАН им. Г.К. Борескова, г. Новосибирск E-mail: brenchugina@sibmail.com
Методом газовой хроматографии подтверждена принципиальная возможность глубокого каталитического окисления метанола в воде до ПДК. Рассмотрен процесс окисления метанола, содержащегося в кубовом остатке после стадии регенерации в концентрациях 1,5 мае. % и менее, на металлооксидных катализаторах на А1203. Предложена принципиальная технологическая схема замкнутого технологического цикла извлечения метанола из производственных вод газоконденсатных месторождений, заключающаяся в регенерации метанола с последующим глубоким каталитическим окислением остаточных количеств метанола.
Использование метанола в системе осушки газов и в качестве ингибитора гидратообразования -основное технологическое направление применения его в газовой и нефтяной отраслях. Содержание метанола в производственных растворах, образующихся после его использования, колеблется в среднем в диапазоне 30...50 мае. %. Отсутствие в ряде случаев методов регенерации таких растворов и последующей глубокой очистки производственных сточных вод от метанола, обходится достаточно дорого как в денежном отношении, так и в плане ухудшения экологической обстановки вокруг данного месторождения. Доставка метанола на промыслы Крайнего Севера как минимум удваивает его стоимость. Систематические сбросы или сжигание производственных сточных вод, содержащих метанол, в окружающую среду, могут вызывать серьезные нагрузки на экосистемы данного района. Поэтому привлекают внимание технологии, направленные как на регенерацию метанола, так и на последующую стадию очистки от него.
В связи с этим, работы, направленные на разработку технологии выделения метанола из сточных вод газоконденсатных месторождений и возвращения основной части метанола в технологический цикл с последующим доведением остаточной концентрации метанола в сбрасываемых технологических водах до предельно-допустимой концентрации (3 мг/дм3), являются весьма актуальными.
Регенерация метанола может быть осуществлена ректификацией, как наиболее надежной и эффективной технологией, позволяющей извлекать из производственных вод до 99 мае. % метанола с остаточной концентрацией в кубовых водах около 1 мае. % и выше [1-4]. Из существующих деструктивных методов очистки производственных сточных вод наиболее перспективным представляется метод глубокого каталитического окисления [5, 6]. Однако, метод дорог из-за применения катализаторов из благородных металлов и их быстрого отравления. Поэтому, в отличие от существующих в настоящее время не очень эффективных технологий [7-10], предлагается технология, предусматривающая ректификацию с последующим окислением метанола в кубовом остатке в аппарате с кипящим
слоем катализатора. При использовании псевдоо-жиженного слоя процесс окисления метанола должен протекать более эффективно [11], т. к. псевдо-ожиженный слой катализатора способен к длительной работе со смесями, где концентрация примеси мала.
Учитывая низкое содержание в кубовом остатке метанола (1,5 мае. % и менее) и высокое содержание воды после стадии ректификации, необходимо было установить принципиальную возможность глубокого каталитического окисления метанола до диоксида углерода и воды, и подобрать катализатор, способный работать в этих условиях. Подбор катализатора, способного к работе в кипящем слое, осуществлялся с учетом таких требований, как селективность, механическая и термическая прочность, возможность регенерации, невысокая стоимость, а также стойкость в водной среде, поскольку вода оказывает сильное ингибирующее действие на активность катализатора [12]. Для проведения экспериментов были выбраны четыре промышленных катализатора на носителе из оксида алюминия, рекомендованных специалистами Института катализа СО РАН г. Новосибирска, удовлетворяющие всем перечисленным требованиям, табл. 1.
Таблица 1. Характеристики исследуемых катализаторов
Марка катализатора ИК 12-74 ИК 12-73 ИК 12-72 ИК 12-70
Активная фаза FeO Cu - Cr - Mg Mg - Cr Си - Cr
Содержание активной фазы, мае. % <5,5 1,2...10,6...1,8 3,0...12,0 5,0...11,3
Насыпная плотность, кг/м3 1090 1090 1140 1100
Удельная поверхность, м2/г 150 127 135 123
Экспериментальная часть
Для определения принципиальной возможности глубокого окисления метанола в воде эксперименты по окислению метанола различной концентрации проводились на установке с псевдоожиженным слоем нанесенного катализатора в Институте катализа СО РАН им. Г.К. Борескова. Для предварительных испытаний был выбран катализатор ИК 12-73,
предположительно как наиболее активный. Эксперименты проводили при температуре 450 °С.
Для окончательного выбора катализатора, определения оптимальных параметров процесса и исследования поведения выбранных катализаторов последующие эксперименты проводились на проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора, рис. 1.
Рис 1. Схема экспериментальной каталитической установки окисления метанола: 1) компрессор; 2) ресивер; 3) манометры; 4) емкость с исходным раствором; 5) испаритель; 6) реактор; 7) катализатор; 8) термоизоляция; 9) холодильник; 10) приемник конденсата; 11,13) терморегуляторы; 12) отбор газовой пробы до реактора; 14) газовый хроматограф «Кристалл -2000М» с компьютерной обработкой данных
Методика эксперимента заключалась в том, что в реактор - 6 на решетку помещали требуемый объем исследуемого катализатора (высота слоя -1...5 см). Затем проводили подготовку установки к работе, для чего включали компрессор - 1 для подачи воздуха в воздушную линию, регулируя его расход, и осуществляли подогрев установки до заданных температур процесса. Для перевода исходной жидкой смеси в парогазовую смесь температуру в испарителе - 5 устанавливали равной 250 °С, температуру реактора в зависимости от цели эксперимента - в пределах 250...450 °С. Все линии были термоизолированы для предотвращения конденсации воды из парогазовой смеси. После вывода установки на рабочий режим включали подачу исходной смеси с заданной концентрацией метанола. На выходе из реактора продукты реакции проходили через противоточный холодильник - 8 и делились на две фазы - жидкую (преимущественно вода) и газообразную (углекислый газ и воздух) с остаточным содержанием метанола. Газовая и парообразная фазы до и после реактора подвергали газохроматографическому анализу на содержание метанола.
Для определения рабочей температуры процесса окисления, при которой достигается максимальная степень окисления метанола, исследовали влияние температуры реактора каталитического окисления в диапазоне 250...450...250 °С с шагом в 50 °С на степень окисления метанола. Температура испарителя поддерживалась на уровне 250 °С.
Результаты и их обсуждение
Исследования, проведенные на установке с псевдоожиженным слоем катализатора, показали (табл. 2), что даже при высокой степени разбавления растворов воздухом (45 мг/дм3) окисление происходит, и концентрация метанола в конденсированной парогазовой фазе на выходе из реактора составляет 2,2+0,2 мг/дм3 и менее, что ниже ПДК. Отмечено, что при концентрациях метанола в смеси менее 45 мг/дм3 начинается «проскок» метанола через катализатор, что сказывается на понижении степени очистки.
Таблица 2. Показатели окисления метанола в псевдоожи-женном слое катализатора И К12-73
Концентрация метанола (с учетом разбавления воздухом), ±0,2 мг/дм3 Степень очистки (с учетом разбавления воздухом), %
В реакторе В конденсате на выходе из установки
120 0,5 0,3 0,3 0,4 99.6 99.7 99.7 99,6
0,2 99,6
71 0,2 99,6
/ I 0,2 99,6
0,2 99,6
0,1 99,7
^/1 0,1 99,7
Э4 0,6 99,8
0,3 99,7
0,2 99,6
0,2 99,6
45 0,4 99,8
0,4 98,8
0,4 99,8
5,3 82,3
6,0 80,0
эи 6,8 77,3
5,9 80,3
Примечание: В газовой фазе метанол не обнаружен
Результаты, полученные при проведении процесса глубокого окисления метанола на установке с неподвижным слоем катализатора, представлены в табл. 3. Из табл. 3 следует, что максимальная степень очистки воды от метанола достигается при использовании катализаторов ИК 12-73 и ИК 12-72 при температуре 450 °С. Такая достаточно высокая температура процесса может свидетельствовать о трудности разрыва связей метанол-вода. При температурах ниже 400 °С молекулы метанола внедрены в структуру воды, образуя разветвленные сети с водородными связями «спирт - вода» [13], в результате чего молекулы метанола «проскакивают» через катализатор, окисление не происходит. Таким образом, для того, чтобы достигалось глубокое окисление метанола, необходимо или повышать температуру процесса (что дорого), или увеличивать продолжительность контакта смеси с катализатором, или повышать концентрацию метанола в исходном растворе. Выполнение последнего условия нецелесообразно ввиду потерь метанола как реагента.
Таблица 3. Зависимость степени очистки от температуры процесса для разных катализаторов
Темпе- ратура, °С Концентрация метанола на выходе в жидкой фазе, мг/дм3/ Степень очистки от метанола,%
ИК 12-74 ИК 12-73 ИК 12-72 ИК 12-70
250 5559,6 / 38,5 11672,1 / 27,4 11081,9/31,1 4216,4 / 53,4
300 988,8 /89,1 3921,6 /75,6 1991,1 / 87,6 371,4 / 95,9
350 67,4 / 99,3 869,8 /94,6 1608,9/ 90,0 21,5/99,8
400 151,5/98,3 77,2 / 99,5 232,8 / 98,6 7,6/99,9
450 52,3 / 99,4 0,9/99,9 0,7 / 99,9 2,9/99,9
Примечание: 1. Исходная концентрация метанола составляла не более 2 мае. %; 2. В газовой фазе метанол не обнаруживался при температурах выше 400 °С
Следует также учесть, что окисление метанола может приводить к образованию различных промежуточных продуктов, появление которых зависит от типа катализатора, количества кислорода, участвующего в реакции, температуры процесса, давления. Установлено [12,14], что основными продуктами неполного окисления метанола являются формальдегид СН20, муравьиная кислота НСООН, диметило-вый эфир СН3ОСН3, метилформиат НСООСН3, ме-тилаль (СН30)2СН2. На рис. 2 приведены возможные пути окисления метанола, которые разделены на две принципиальные группы: реакции, протекающие с участием кислорода (молекулярного или поставляемого катализатором), с образованием конечных продуктов - углекислого газа и воды; и реакции, протекание которых возможно в бескислородной среде. В данной работе процесс окисления метанола осуществлялся в избытке кислорода. Стехиометрические расчеты с учетом условий проведения процесса окисления показали, что кислорода воздуха достаточно при проведении процесса в оптимальных условиях для глубокого окисления метанола до углекислого газа и воды.
+ СНзОН
СНзОН ---------► СН3ОСН3 + Н20
+1/2 02
>г
+ 2СН3ОН
СН20 ч * (СН30)0СН2 + н2о
- 2СНзОН +1/2 02
▼
/I 1\ + СНзОН
(НСООН)-----------> НСООСНз + Н20
+1/2 02
▼
со2 + Н20
Рис. 2. Возможные пути протекания реакции окисления метанола
Исследование зависимости степени очистки от продолжительности контакта рабочей смеси со слоем катализатора проводилось при постоянной температуре 450 °С для катализаторов ИК 12-72 и ИК 12-73. Полученные результаты представлены на рис. 3.
ИК 12-73
Продолжительность контакта, с
Рис. 3. Зависимость степени очистки от продолжительности контакта
Видно, что при т=0,9 с окисление метанола на ИК 12-73 и ИК 12-72 практически равно 100 %, что в пересчете на концентрацию составляет 0,9 и 0,8 мг/дм3 соответственно. ПДК по метанолу в конденсате достигается для обоих катализаторов, однако, активность катализатора ИК 12-73 выше, чем ИК 12-72. В газовой фазе метанол не обнаруживался в обоих случаях, т. е. его содержание было ниже пределов обнаружения газового хроматографа (<0,1 мг/дм3).
Ресурсные испытания выбранных катализаторов ИК 12-72 и ИК 12-73 показали стойкость катализаторов в водной среде при температуре 450 °С и высокую активность, не изменяющуюся в течение 100 ч непрерывной работы (рис. 4, 5).
Время, ч
Рис. 4. Ресурсные испытания И К12-72
О 20 40 60 80 100
Время, ч
Рис. 5. Ресурсные испытания И К12-73
На рис. 6 и 7 приведены растровые электронные микрофотографии поверхности нового и отработанного катализатора ИК 12-73, из которых следует, что до ресурсных испытаний поверхность катализатора неоднородная и пористая, а после длительного взаимодействия с водой поверхность катализатора становится более однородной, поры менее выражены, спеки отсутствуют.
Рис 6. Растровая электронная микрофотография поверхности катализатора И К12-73 до ресурсных испытаний
лят охлаждается и поступает в сборную емкость, откуда метиловый спирт может быть возвращен в технологический цикл. Концентрация метанола в дистилляте достигает 90...99 мае. %. Кубовый остаток, содержащий метанол (1...10 мае. %), подается в каталитический реактор с катализатором ИК 12-73, нагретый до 450 °С. Сюда же подается нагретый воздух, который не только создает и нагревает псевдоожиженный слой катализатора, но и способствует окислению метанола за счет содержащегося в нем кислорода.
Технологический раствор 1
Выделение метанола (ректификация, отдувка)
Раствор метанола (85...95 мае. %)
Потребителю
\
«Кубовые» воды
I
Окисление СНзОН в кипящем слое катализатора
Охлаждение и конденсация
Газовая фаза (сброс в атмосферу)
Жидкая фаза_____
(сброс в водоем)
Потребителю
Рис. 8. Принципиальная схема утилизации и очистки производственных вод ГКМ от метанола
Рис. 7. Растровая электронная микрофотография поверхности катализатора И К12-73 после ресурсных испытаний
Элементный анализ обоих катализаторов, выполненный с помощью микроанализатора ЕБАХ ЕС(Ж IV, показал, что на поверхности катализатора до испытаний активные компоненты распределены неравномерно, в то время как на отработанном катализаторе на каждой точке поверхности наблюдается одинаковый состав. Показано, что площадь поверхности катализаторов, состав и содержание активных компонентов отработанных катализаторов практически не изменились. Это свидетельствует о том, что выбранные катализаторы способны к длительной эксплуатации в воде, которая не оказывает (или оказывает в очень малой степени) ингибирующего действия, и активность катализаторов на протяжении всех испытаний при одинаковых условиях остается неизменной.
На основе полученных данных можно предложить принципиальную и аппаратурно-технологическую схемы замкнутого технологического цикла выделения метанола из сточных вод ГКМ и доведения его концентрации в технологических сбросных водах до ПДК (рис. 8, 9).
Исходный раствор метилового спирта поступает в теплообменник-подогреватель, а затем в тарельчатую ректификационную колонну, имеющую 24 ступени, где происходит разделение метанола и воды. Дистил-
Рис. 9. Аппаратурно-технологическая схема очистки производственных вод ГКМ от метанола: А1) насосы; А2) теплообменник-подогреватель; АЗ) кипятильник; А4) ректификационная колонна; А5) дефлегматор; А6) каталитический реактор; А7) холодильник дистиллята; А8) емкость для сбора дистиллята; А9, А10) фильтры (сборникунесенных частиц катализатора); All) холодильник отходящей парогазовой смеси
Унесенные частицы катализатора улавливаются на фильтрах, либо в сборнике/циклоне, установленных на выходе из реактора. Относительно безопасные газообразные продукты окисления могут быть сброшены в атмосферу, а конденсат выпущен в водоем или использован в технологическом цикле в качестве оборотной воды.
Особенность предлагаемой технологической схемы заключается в том, что она является базой для реализации очистки сточных вод от метанола на различных газоконденсатных месторождениях.
Данная технологическая схема, а именно ее ключевой аппарат - каталитический реактор окисления с псевдоожиженным слоем катализатора позволяет решить проблему сброса производственных сточных вод, содержащих метанол, в окружающую среду. Помимо этого решается и экономическая проблема, т. к. большая часть метилового спирта возвращается в технологический цикл.
Выводы
1. Методом газовой хроматографии подтверждена принципиальная возможность глубокого каталитического окисления метанола в воде до ПДК.
2. 100 %-ное окисление метанола достигается при использовании медно-хромо-магниевого (ПК 12-73)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Яковлев С.В., Карелин Я.А. и др. Очистка производственных сточных вод. - М.: Стройиздат, 1979. - 320 с.: ил.
2. Бухгалтер Э.Б., Дегтярев Б.В. Борьба с гидратами при эксплуатации газовых скважин в северных районах. - М.: Недра, 1976. -197 с.: ил.
3. Бухгалтер Э.Б. Метанол и его использование в газовой промышленности. - М.: Недра, 1968. - 238 с.
4. Жданова Н.В., Халиф A.JI. Осушка углеводородных газов. -М.: Химия, 1984. - 192 с.: ил.
5. КутаковаДА., ПриньЕ.М., Викс И.Н. и др. К вопросу выбора эффективной каталитической системы для новой технологии обезвреживания органосодержащих промотходов // Экология химических производств: Тез. докл. Междунар. научно-техн. конф. 4-7 окт., 1994. - Северодонецк, 1994. - С. 102-103.
6. Пармон В.H., Исмагилов З.Р., Кириллов В.А., Симонов АД. Каталитические теплофикационные устройства для решения экологических и энергетических проблем // Катализ в промышленности. - 2002. - Ч. 1. - № 3. - С. 20-29.
7. Бухгалтер Э.Б., Будников Б.О. Опыт проведения экологической экспертизы объектов нефтегазового комплекса // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2003. - № 4. -С. 11-17.
8. Бухгалтер Э.Б., Будников Б.О. Экологическая экспертиза объектов инфраструктуры газовой промышленности // Газовая промышленность. - 2002. - № 1. - С. 56-61.
и хромо-магниевого (ПК 12-72) катализаторов на носителе из оксида алюминия.
3. Определены оптимальные условия проведения процесса глубокого окисления метанола в воде: продолжительность контакта смеси с катализатором не менее 0,9 с, температура процесса не ниже 450 °С.
4. Предложена схема извлечения метанола из производственных вод газоконденсатных месторождений с последующей их очисткой, включающая стадию регенерации метанола ректификацией и стадию очистки сточных вод (кубового остатка после ректификации) от остаточных количеств метанола (1,5 мае. %) каталитическим окислением.
9. Мещеряков С.В., Воронцова И.В., Щугорев ВД. Проекты более чистого производства // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2002. - № 9. - С. 8-12.
10. Богдановский Г.А. Химическая экология. - М.: Изд-во МГУ, 1994.-237 с.
11. Пармон В.Н., Исмагилов З.Р., Кириллов В.А., Симонов А.Д. Каталитические теплофикационные устройства для решения экологических и энергетических проблем // Катализ в промышленности. - 2002. - № 4. - С. 28-33.
12. Tatiobuet J.M. Methanol oxidation as a catalytic surface probe // Applied catalysis A. - 1997. - V. 148. - P. 213-252.
13. Ивлев Д.В. Роль многочастичных корреляций в изменении термодинамических и кинетических параметров смесей геп-тан-метанол и трет-бутанол-вода: Дис. ... канд. хим. наук. -Иваново, 2002. - 128 с.
14. Исмагилов З.Р Закономерности глубокого каталитического окисления некоторых классов органических соединений. Развитие научных основ каталитического сжигания в каталитических генераторах тепла: Дис. ... д-ра хим. наук. - Новосибирск, 1998. - 506 с.
Поступила 07.12.2006 г.
