Научная статья на тему 'Разработка технологии изготовления сенсора диоксида азота на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила'

Разработка технологии изготовления сенсора диоксида азота на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
203
56
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ / НЕЙРОСЕТЕВОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ / ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ / ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ / ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ / СЕНСОР ГАЗА / POLYACRYLONITRILE / NEURAL NETWORK MODELING / ELECTRICALLY-CONDUCTIVE ORGANIC POLYMERS / GAS-SENSITIVITY MATERIAL / TECHNOLOGICAL PARAMETERS / GAS SENSOR

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Бедная Татьяна Алексеевна, Семенистая Татьяна Валерьевна

Проведено нейросетевое моделирование зависимости коэффициента газочувствительности от технологических параметров процесса получения пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила (ПАН). Посредством математического моделирования с использованием многослойного персептрона доказано, что при формировании пленок кобальтсодержащего ПАН повышение температуры второго этапа ИК-отжига приводит к появлению максимальных значений коэффициента газочувствительности к диоксиду азота у образцов, полученных из растворов с меньшим содержанием соединений кобальта в пленкообразующем растворе. Установлены оптимальные технологические параметры формирования нанокомпозитных пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила и изготовлены лабораторные образцы сенсора диоксида азота, превосходящие по ряду функциональных характеристик известные в литературе. Качество работы искусственной нейронной сети определялось по среднеквадратичной ошибке прогнозирования значений свойства на обучающей выборке s t, по коэффициенту корреляции между прогнозируемыми и экспериментальными значениями свойства на обучающей выборке R и среднеквадратичной ошибке прогноза на контрольной выборке s v: s t = 0,14, R = 0,89, s v = 0,16.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Бедная Татьяна Алексеевна, Семенистая Татьяна Валерьевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

NITROGEN DIOXIDE SENSOR PRODUCTION ENGINEERING BASED ON COBALT-CONTAINING POLYACRYLONITRILE

Neural network modeling of the relationship between gas-sensitivity coefficient and technological parameters of cobalt-containing polyacrylonitrile (PAN) films process is run. Mathematical simulation using a multilayer perceptron contributes to prove that within the cobalt-containing PAN film formation rising of the IR-annealing point of the second stage results in the maximum gas-sensitivity coefficient to nitrogen dioxide for the solution-produced samples with low content cobalt compounds in the films forming solution. Optimal technological formation parameters for cobalt-containing PAN nanocomposite films are determined. Laboratory samples of nitrogen dioxide sensors over-performing the ones mentioned in the references are produced. Artificial neural network operating quality is defined by a mean square prediction error of property values within the training set s t by the correlation coefficient between predicted and experimental property values within the training sample R and a mean square prediction error within the control set s v: s t = 0,14; s v = 0,16; R = 0,89.

Текст научной работы на тему «Разработка технологии изготовления сенсора диоксида азота на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила»

Арутюнов Кирилл Карэнович - e-mail: [email protected]; тел.: +79185978697; кафедра техносферной безопасности, экологии и химии; аспирант.

Petrov Victor Vladimirovich - Southern Federal University; e-mail: [email protected]; 44, Nekrasovsky, Taganrog, 347928, Russia; phone: +78634371635; director of the Institute of management in economic, environmental and social systems; dr. of eng. sc.

Vorobev Evgeniy Valerievich - e-mail: [email protected]; phone: +79054322888; the department of technosphere safety, ecology and chemistry; cand. of chem.; associate professor.

Arutunov Kirill Karenovich - e-mail: [email protected]; phone: +79185978697; the department of technosphere safety, ecology and chemistry; postgraduate student.

УДК 621.315.592:539.217.5:541.64:519.25

Т.А. Бедная, Т.В. Семенистая

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕНСОРА ДИОКСИДА АЗОТА НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Проведено нейросетевое моделирование зависимости коэффициента газочувствительности от технологических параметров процесса получения пленок кобальтсодержащего полиак-рилонитрила (ПАН). Посредством математического моделирования с использованием многослойного персептрона доказано, что при формировании пленок кобальтсодержащего ПАН повышение температуры второго этапа ИК-отжига приводит к появлению максимальных значений коэффициента газочувствительности к диоксиду азота у образцов, полученных из растворов с меньшим содержанием соединений кобальта в пленкообразующем растворе. Установлены оптимальные технологические параметры формирования нанокомпозитных пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила и изготовлены лабораторные образцы сенсора диоксида азота, превосходящие по ряду функциональных характеристик известные в литературе. Качество работы искусственной нейронной сети определялось по среднеквадратичной ошибке прогнозирования значений свойства на обучающей выборке s, по коэффициенту корреляции между прогнозируемыми и экспериментальными значениями свойства на обучающей выборке R и среднеквадратичной ошибке прогноза на контрольной выборке sv: st = 0,14, R = 0,89, sv = 0,16.

Полиакрилонитрил;нейросетевое моделирование; электропроводящие органические полимеры; газочувствительный материал; технологические параметры; сенсор газа.

T.A. Bednaya, T.V. Semenistaya

NITROGEN DIOXIDE SENSOR PRODUCTION ENGINEERING BASED ON COBALT-CONTAINING POLYACRYLONITRILE

Neural network modeling of the relationship between gas-sensitivity coefficient and technological parameters of cobalt-containing polyacrylonitrile (PAN) films process is run. Mathematical simulation using a multilayer perceptron contributes to prove that within the cobalt-containing PAN. film _ formation rising of the IR-annealing point of the second stage results in the maximum gas-sensitivity coefficient to nitrogen dioxide for the solution-produced samples with low content cobalt compounds in the films forming solution. Optimal technological formation parameters for cobalt-containing PAN nanocomposite films are determined. Laboratory samples of nitrogen dioxide sensors over-performing the ones mentioned in the references are produced. Artificial neural network operating quality is defined by a mean square prediction error of property values within the training set st by the correlation coefficient between predicted and experimental property values within the training sample R and a mean square prediction error within the control set sv: st = 0,14; sv = 0,16; R = 0,89.

Polyacrylonitrile; neural network modeling; electrically-conductive organic polymers; gas-sensitivity material; technological parameters; gas sensor.

Введение. Проблемы анализа состава атмосферного воздуха и технологических сред находятся в области экологического контроля, а именно проблемы контроля над выбросами загрязняющих веществ, и контроля технологических процессов. В решении этих проблем большую роль играет создание сенсоров газов. В последнее время разрабатываются сенсоры газов резистивного типа, в которых в качестве газочувствительного элемента используются тонкие полупроводниковые пленки органических и неорганических материалов. Как правило, оптимальный состав газочувствительных материалов определяют экспериментально путем изменения содержания компонентов в материале и режимов технологического процесса их формирования. Однако экспериментальный поиск оптимальных параметров технологического процесса может привести к нежелательным материальным и временным затратам.

В связи с этим предлагается использовать альтернативный подход, основанный на моделировании зависимости газочувствительных характеристик сенсоров газов от технологических параметров формирования пленок газочувствительного материала [1].

Методика исследования. В данной работе для создания сенсора газа в качестве чувствительного материала получены пленки нанокомпозитного кобальтсо-держащего полиакрилонитрила (ПАН) по описанной в [2] технологии.

Сенсор газа представляет собой пленку нанокомпозитного газочувствительного материала на основе полиакрилонитрила, нанесенную на поликоровую подложку. Поверх пленки формировались металлические контакты. Для формирования пленок ПАН в пленкообразующий раствор (ПАН, растворенный в диметилформамиде) вводили некоторое количество (0,25 ^ 1 масс.%) хлорида кобальта СоС12 [3]. Приготовленные плёнкообразующие растворы наносили на подложки из поликора, которые обезжиривали кипячением в течение 10 мин в изопропиловом спирте. Затем полученные образцы сушили в термошкафу в течение 30-60 мин при температуре 160-200 С. Для удаления растворителя образцы выдерживали в течение 24 ч при комнатной температуре до полного их обесцвечивания. Далее при воздействии некогерентного ИК-излучения различной интенсивности формировалась структура пленок металлсодержащего ПАН с различными значениями электропроводности [4].

ИК-отжиг образцов проводился в два этапа: этап предварительного структурирования ПАН при температуре 250-350 °С и отжиг при температуре 350-500 °С, при которых образуются -С=С-связи с образованием полисопряженной цепи полимера [5]. Время воздействия при каждой температуре ИК-излучения варьировали (2^20 мин).

Газочувствительность полученных образцов к диоксиду азота определяли при температуре 22 °С. Измеряемым параметром являлось удельное сопротивление образца пленки, величина которого изменялась в зависимости от концентрации детектируемого газа в измерительной камере.

Чувствительность сенсора оценивали с помощью коэффициента газочувствительности S, который рассчитывается как

S = Gg/Go, при Gg>Go, где во - значение удельной проводимости плёнки на воздухе, - значение удельной проводимости пленки в атмосфере детектируемого газа концентрацией С. Проводимость определяется в = 1/р, где р - удельное сопротивление пленки.

В присутствии молекул диоксида азота удельные сопротивления пленок падают. Последующая продувка камеры чистым воздухом, не содержащим детектируемого газа, возвращает сопротивление к исходному значению.

Зависимость коэффициента газочувствительности полученных образцов пленок ПАН к диоксиду азота от массовой доли легирующего компонента представлена на рис. 1.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

u(Co), масс, %

Рис. 1. Зависимость коэффициента газочувствительности Со-содержащего ПАН к диоксиду азота от содержания соединений кобальта в пленкообразующем

растворе

Для моделирования газочувствительных свойств металлсодержащего поли-акрилонитрила использовались искусственные нейронные сети [6], позволяющие получать довольно сложные законы управления.

Для прогнозирования данных рассматривались нейронные сети в виде многослойного персептрона с различным количеством скрытых слоев и количеством нейронов в сетях: количество слоев варьировалось от 1 до 3, нейронов от 4 до 10.

Выбор структуры осуществлялся по критерию минимума суммы квадратов отклонений между расчетными и экспериментальными значениями выходного сигнала из обучающего и тестового наборов данных.

Выбор количества слоев нейросети (рис. 2) и алгоритм обучения осуществляли из 6 методов: обратного распространения, сопряженных градиентов, КвазиНьютон, Левенберга-Маркара, быстрого распространения, дельта-дельта-с-чертой. В результате теоретического исследования выбран метод обратного распределения ошибки. Опытным путем подтверждена эффективность метода обратного распространения ошибки.

Рис. 2. Архитектуры сетей для прогнозирования коэффициента газочувствительности Со-содержащих пленок ПАН

В качестве функции активации между входным и первым скрытым слоем выбрана линейная функция активации, а между первым скрытым и вторым, вторым и выходным слоями - гиперболическая функция активации.

При обучении нейронных сетей все множество образцов автоматически делится на три части (табл. 1).

Таблица 1

Разбиение набора данных на обучающую, тестовую и контрольную выборки

Всего N обучения N теста N контроля

Нейронная сеть 143 71 36 36

Обучающее множество составляет 50 % от общего количества. Второе множество (контрольная выборка) предназначено для верификации степени обучения сети и состоит из 25 % общего числа входных данных. Оставшиеся 25 % множества предназначены для проверки способности обучаемой сети к обобщению. Минимум суммы квадратов отклонений между расчетными и экспериментальными значениями выходного сигнала достигается для сетей с двумя скрытыми слоями по 10 и 5 нейронов соответственно (рис. 1).

Для проверки работоспособности сетей необходимо сравнить экспериментальные и теоретические данные выходов сетей, т.е коэффициента газочувствительности. В табл. 2 приведены данные статистической обработки данных нейронных сетей.

Таблица 2

Статистическая обработка данных НС моделей

Статистический параметр

Среднеквадратическое отклонение 0,018

Ошибка обучения 0,14

Контрольная ошибка 0,16

Тестовая ошибка 0,20

Коэффициент корреляции 0,89

На рис. 3 представлены теоретические зависимости и экспериментальные результаты измерений 8 от массовой доли легирующего компонента при прочих равных параметрах технологического процесса.

Рис. 3. Зависимость коэффициента газочувствительности сенсоров Ый2 на основе пленок кобальтсодержащего ПАН от массовой доли кобальта в пленкообразующем растворе при Т= 300°С, = 5 мин, 12= 2 мин (линии - теоретический расчет, точки - эксперимент)

Результаты и обсуждение. Установлено, что при формировании сенсоров газов на основе пленок кобальтсодержащего ПАН повышение температуры второго этапа ИК-отжига (Т2) приводит к появлению максимальных значений коэффициента газочувствительности к диоксиду азота у образцов, полученных из растворов с меньшим содержанием соединений кобальта в пленкообразующем растворе.

Для тестирования регрессионных моделей составлена выборка, не входящая в обучающий массив данных.

На рис. 4 представлена зависимость экспериментальных и расчетных значений коэффициента газочувствительности кобальтсодержащего полиакрилонитрила.

Рис. 4. Зависимость между экспериментальными и расчетными значениями коэффициента газочувствительности ^-содержащих пленок ПАН

Полученные модели в пределах экспериментальной ошибки удовлетворительно описывают собранные данные, что позволяет с их помощью оптимизировать химический состав и условия термообработки для получения эффективных низкотемпературных сенсоров газа.

Результаты тестирования модели свидетельствует о ее удовлетворительном качестве, что позволило оптимизировать с ее помощью химический состав и условия термообработки кобальтсодержащего полиакрилонитрила как сенсора газов.

В результате анализа нейросетевой модели установлены оптимальные параметры для создания сенсора диоксида азота, обладающего положительными характеристиками: (ю (Ме) = 0,4 масс.%, данные ИК - отжига: Т =270 °С, ^ = 6 мин, Т2 =440 °С, ^ = 3 мин, сушка на воздухе Т = 160 °С , 1 = 30 мин).

В табл. 3 представлены технические характеристики сенсора диоксида азота, изготовленные по данным нейросетевого моделирования.

Таблица 3

Газочувствительные характеристики сенсорных элементов на основе металлсодержащего ПАН к диоксиду азота

Параметр Исследуемый сенсор NO Известный сенсор N0

[7, 8] [9]

Рабочая температура, °С 16-32 16-32 20-40

Время отклика t откл, с 25 100 360

Время восстановления t восст., мин 3,5 7 26

Коэффициент газочувствительности S, отн. ед. 3 13 5,5

2 Габаритные размеры, мм 8x8 8х8 10х13

В отличие от сенсоров, представленных в работах [7-9], исследуемый элемент обладает меньшими временами отклика и восстановления.

Заключение. Таким образом, представленная математическая модель позволяет прогнозировать технологические параметры для создания неподогревных сенсоров газа, обладающих высоким коэффициентом газочувствительности, селективностью и стабильностью отклика.

Использование нейронных сетей дает возможность повысить точность предсказания и дать удовлетворительный прогноз физико-химических свойств органических материалов. Синтезированы нейросетевые модели для прогнозирования значений коэффициента газочувствительности пленок металлсодержащего ПАН.

Проведена структурная и параметрическая идентификация полученных нейронных сетей. Выполнена верификация моделей: использованы линейные регрессионные уравнения связи между измеренными и модельными значениями коэффициента газочувствительности.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Торопов А.А. QSPR моделирование температур стеклования полиариленоксидов // Журнал структурной химии. - 2004. - Т. 45, № 4. - С. 741-747.

2. Коноваленко С.П., Бедная Т.А., Семенистая Т.В., Петров В.В., Мараева Е.В. Разработка технологии получения неподогревных сенсоров газа на основе полиакрилонитрила для гибридных сенсорных систем // Инженерный Вестник Дона [Электронный ресурс].

- 2012. - № 4/2. - URL: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1356. - C. 5.

3. Семенистая Т.В., Петров В.В., Бедная Т.А. Энергоэффективные сенсоры газов на основе нанокомпозитных органических полупроводников. - Таганрог: Изд-во ЮФУ, 2013. - 120 с.

4. Муратов Д.Г., Багдасарова К.А., Карпачева Г.П., Земцов Л.М., Крапухин В.В. Исследование электрических свойств ИК-пиролизованного полиакрилонитрила // Труды IV Российско-Японского семинара «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники». - Астрахань, 2006. - С. 331-336.

5. Козлов В.В., Карпачева Г.П., Петров В.С., Лазовская Е.В. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2001. - Т. 43, № 1.

- C. 1-7.

6. Круглов В.В., Борисов В.В. Искусственные нейронные сети. Теория и практика. - М.: Горячая линия-Телеком, 2001. - 382 с.

7. Бедная Т.А., Коноваленко С.П., Семенистая Т.В., Петров В.В., Королев А.Н. Газочувствительные элементы сенсора диоксида азота и хлора на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила // Известия высших учебных заведений. Электроника. - 2012. - № 4 (96). - С. 66-71.

8. Коноваленко С.П. Разработка технологии изготовления и исследование характеристик неподогревных сенсоров газов на основе кобальт- и медьсодержащего полиакрилонит-рила: Дис. ... канд. техн. наук. - Таганрог, 2013.

9. Лу Пин. Разработка технологии изготовления и исследование характеристик сенсоров диоксида азота и хлора на основе пленок полиакрилонитрила: Дис. ... канд. техн. наук.

- Таганрог, 2012.

REFERENCES

1. Toropov A.A. QSPR modelirovanie temperatur steklovaniya poliarilenoksidov [QSPR modeling of the glass transition temperatures of polyaminoacids], Zhurnal strukturnoy khimii [Journal of structural chemistry], 2004, Vol. 45, No. 4, pp. 741-747.

2. Konovalenko S.P., Bednaya TA., Semenistaya T.V., Petrov V.V., Maraeva E.V. Razrabotka tekhnologii polucheniya nepodogrevnykh sensorov gaza na osnove poliakrilonitrila dlya gibridnykh sensornykh sistem [The development of technology for nepokorennyh gas sensors based on polyacrylonitrile for hybrid sensor systems], Inzhenernyy Vestnik Dona [Journal of Engineering Don], 2012, No. 4/2, pp. 5. Available at: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1356.

3. Semenistaya T.V., Petrov V.V., Bednaya T.A. Energoeffektivnye sensory gazov na osnove nanokompozitnykh organicheskikh poluprovodnikov [Energy efficient gas sensors based on nano-composite organic semiconductors]. Taganrog: Izd-vo YuFU, 2013, 120 p.

4. Muratov D.G., Bagdasarova K.A., Karpacheva G.P., Zemtsov L.M., Krapukhin V.V. Issledo-vanie elektricheskikh svoystv IK-pirolizovannogo poliakrilonitrila [Study of electrical properties of IR-paralizovannoj polyacrylonitrile], Trudy IV Rossiysko-Yaponskogo seminara «Perspektivnye tekhnologii i oborudovanie dlya materialovedeniya, mikro- i nanoelektroniki» [Proceedings of the IV Russian-Japanese workshop "advanced technologies and equipment for materials science, micro- and nanoelectronics"]. Astrakhan', 2006, pp. 331-336.

5. Kozlov V.V., Karpacheva G.P., Petrov V.S., Lazovskaya E.V. Osobennosti obrazovaniya sistemy polisopryazhennykh svyazey poliakrilonitrila v usloviyakh vakuuma pri termicheskoy obrabotke [Features of the education system of conjugated ties polyacrylonitrile in vacuum conditions during heat treatment], Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya A [High-molecular Compounds. Series A], 2001, Vol. 43, No. 1, pp. 1-7.

6. Kruglov V.V., Borisov V.V. Iskusstvennye neyronnye seti. Teoriya i praktika [Artificial neural network. Theory and practice]. Moscow: Goryachaya liniya-Telekom, 2001, 382 p.

7. Bednaya T.A., Konovalenko S.P., Semenistaya T.V., Petrov V.V., Korolev A.N. Gazochuvst-vitel'nye elementy sensora dioksida azota i khlora na osnove kobal'tsoderzhashchego poliakrilonitrila [Gas sensitive elements of the sensor nitrogen dioxide and chlorine-based cobalt containing polyacrylonitrile], Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Elektronika [News of higher educational institutions. Electronics], 2012, No. 4 (96), pp. 66-71.

8. Konovalenko S.P. Razrabotka tekhnologii izgotovleniya i issledovanie kharakteristik nepodogrevnykh sensorov gazov na osnove kobal't- i med'soderzhashchego poliakrilonitrila: Dis. ... kand. tekhn. nauk [Development of manufacturing technology and research characteristics nepokorennyh gas sensors based on cobalt- and copper-containing polyacrylonitrile. Cand. eng. sc. diss.]. Taganrog, 2013.

9. Lu Pin. Razrabotka tekhnologii izgotovleniya i issledovanie kharakteristik sensorov dioksida azota i khlora na osnove plenok poliakrilonitrila: Dis. ... kand. tekhn. nauk [The development of technology and the study of the characteristics of the sensors of nitrogen dioxide and chlorine-based films of polyacrylonitrile. Cand. eng. sc. diss.]. Taganrog, 2012.

Статью рекомендовал к опубликованию д.т.н., профессор А.В. Ковалев.

Бедная Татьяна Алексеевна - Южный федеральный университет; e-mail: [email protected]; 347928, г. Таганрог, пер. Некрасовский, 44; тел.: 89289561532; кафедра техносферной безопасности, экологии и химии; ассистент.

Семенистая Татьяна Валерьевна - e-mail: [email protected]; тел.: 89185804422; кафедра техносферной безопасности, экологии и химии; к.х.н.; доцент.

Bednaya Tatiana Alekseevna - Southern Federal University; e-mail: [email protected]; 44, Nekrasovsky, Taganrog, 347928, Russia; phone: +7289561532; the department of technospheresafety,ecology and chemistry; assistant.

Semenistaya Tatiana Valerievna - e-mail: [email protected]; phone: +79185804422; the department of technospheresafety, ecology and chemistry; cand. of chem. sc.; associate professor.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.