CC BY
57
Арутюнов Кирилл Карэнович - e-mail: kir.arut@gmail.com; тел.: +79185978697; кафедра техносферной безопасности, экологии и химии; аспирант.
Petrov Victor Vladimirovich - Southern Federal University; e-mail: vvpetrov@sfedu.ru; 44, Nekrasovsky, Taganrog, 347928, Russia; phone: +78634371635; director of the Institute of management in economic, environmental and social systems; dr. of eng. sc.
Vorobev Evgeniy Valerievich - e-mail: vorobevev@sfedu.ru; phone: +79054322888; the department of technosphere safety, ecology and chemistry; cand. of chem.; associate professor.
Arutunov Kirill Karenovich - e-mail: kir.arut@gmail.com; phone: +79185978697; the department of technosphere safety, ecology and chemistry; postgraduate student.
УДК 621.315.592:539.217.5:541.64:519.25
Т.А. Бедная, Т.В. Семенистая
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕНСОРА ДИОКСИДА АЗОТА НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
Проведено нейросетевое моделирование зависимости коэффициента газочувствительности от технологических параметров процесса получения пленок кобальтсодержащего полиак-рилонитрила (ПАН). Посредством математического моделирования с использованием многослойного персептрона доказано, что при формировании пленок кобальтсодержащего ПАН повышение температуры второго этапа ИК-отжига приводит к появлению максимальных значений коэффициента газочувствительности к диоксиду азота у образцов, полученных из растворов с меньшим содержанием соединений кобальта в пленкообразующем растворе. Установлены оптимальные технологические параметры формирования нанокомпозитных пленок кобальтсодержащего полиакрилонитрила и изготовлены лабораторные образцы сенсора диоксида азота, превосходящие по ряду функциональных характеристик известные в литературе. Качество работы искусственной нейронной сети определялось по среднеквадратичной ошибке прогнозирования значений свойства на обучающей выборке s, по коэффициенту корреляции между прогнозируемыми и экспериментальными значениями свойства на обучающей выборке R и среднеквадратичной ошибке прогноза на контрольной выборке sv: st = 0,14, R = 0,89, sv = 0,16.
Полиакрилонитрил;нейросетевое моделирование; электропроводящие органические полимеры; газочувствительный материал; технологические параметры; сенсор газа.
T.A. Bednaya, T.V. Semenistaya
NITROGEN DIOXIDE SENSOR PRODUCTION ENGINEERING BASED ON COBALT-CONTAINING POLYACRYLONITRILE
Neural network modeling of the relationship between gas-sensitivity coefficient and technological parameters of cobalt-containing polyacrylonitrile (PAN) films process is run. Mathematical simulation using a multilayer perceptron contributes to prove that within the cobalt-containing PAN. film _ formation rising of the IR-annealing point of the second stage results in the maximum gas-sensitivity coefficient to nitrogen dioxide for the solution-produced samples with low content cobalt compounds in the films forming solution. Optimal technological formation parameters for cobalt-containing PAN nanocomposite films are determined. Laboratory samples of nitrogen dioxide sensors over-performing the ones mentioned in the references are produced. Artificial neural network operating quality is defined by a mean square prediction error of property values within the training set st by the correlation coefficient between predicted and experimental property values within the training sample R and a mean square prediction error within the control set sv: st = 0,14; sv = 0,16; R = 0,89.
Polyacrylonitrile; neural network modeling; electrically-conductive organic polymers; gas-sensitivity material; technological parameters; gas sensor.
Введение. Проблемы анализа состава атмосферного воздуха и технологических сред находятся в области экологического контроля, а именно проблемы контроля над выбросами загрязняющих веществ, и контроля технологических процессов. В решении этих проблем большую роль играет создание сенсоров газов. В последнее время разрабатываются сенсоры газов резистивного типа, в которых в качестве газочувствительного элемента используются тонкие полупроводниковые пленки органических и неорганических материалов. Как правило, оптимальный состав газочувствительных материалов определяют экспериментально путем изменения содержания компонентов в материале и режимов технологического процесса их формирования. Однако экспериментальный поиск оптимальных параметров технологического процесса может привести к нежелательным материальным и временным затратам.
В связи с этим предлагается использовать альтернативный подход, основанный на моделировании зависимости газочувствительных характеристик сенсоров газов от технологических параметров формирования пленок газочувствительного материала [1].
Методика исследования. В данной работе для создания сенсора газа в качестве чувствительного материала получены пленки нанокомпозитного кобальтсо-держащего полиакрилонитрила (ПАН) по описанной в [2] технологии.
Сенсор газа представляет собой пленку нанокомпозитного газочувствительного материала на основе полиакрилонитрила, нанесенную на поликоровую подложку. Поверх пленки формировались металлические контакты. Для формирования пленок ПАН в пленкообразующий раствор (ПАН, растворенный в диметилформамиде) вводили некоторое количество (0,25 ^ 1 масс.%) хлорида кобальта СоС12 [3]. Приготовленные плёнкообразующие растворы наносили на подложки из поликора, которые обезжиривали кипячением в течение 10 мин в изопропиловом спирте. Затем полученные образцы сушили в термошкафу в течение 30-60 мин при температуре 160-200 С. Для удаления растворителя образцы выдерживали в течение 24 ч при комнатной температуре до полного их обесцвечивания. Далее при воздействии некогерентного ИК-излучения различной интенсивности формировалась структура пленок металлсодержащего ПАН с различными значениями электропроводности [4].
ИК-отжиг образцов проводился в два этапа: этап предварительного структурирования ПАН при температуре 250-350 °С и отжиг при температуре 350-500 °С, при которых образуются -С=С-связи с образованием полисопряженной цепи полимера [5]. Время воздействия при каждой температуре ИК-излучения варьировали (2^20 мин).
Газочувствительность полученных образцов к диоксиду азота определяли при температуре 22 °С. Измеряемым параметром являлось удельное сопротивление образца пленки, величина которого изменялась в зависимости от концентрации детектируемого газа в измерительной камере.
Чувствительность сенсора оценивали с помощью коэффициента газочувствительности S, который рассчитывается как
S = Gg/Go, при Gg>Go, где во - значение удельной проводимости плёнки на воздухе, - значение удельной проводимости пленки в атмосфере детектируемого газа концентрацией С. Проводимость определяется в = 1/р, где р - удельное сопротивление пленки.
В присутствии молекул диоксида азота удельные сопротивления пленок падают. Последующая продувка камеры чистым воздухом, не содержащим детектируемого газа, возвращает сопротивление к исходному значению.
Зависимость коэффициента газочувствительности полученных образцов пленок ПАН к диоксиду азота от массовой доли легирующего компонента представлена на рис. 1.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
u(Co), масс, %
Рис. 1. Зависимость коэффициента газочувствительности Со-содержащего ПАН к диоксиду азота от содержания соединений кобальта в пленкообразующем
растворе
Для моделирования газочувствительных свойств металлсодержащего поли-акрилонитрила использовались искусственные нейронные сети [6], позволяющие получать довольно сложные законы управления.
Для прогнозирования данных рассматривались нейронные сети в виде многослойного персептрона с различным количеством скрытых слоев и количеством нейронов в сетях: количество слоев варьировалось от 1 до 3, нейронов от 4 до 10.
Выбор структуры осуществлялся по критерию минимума суммы квадратов отклонений между расчетными и экспериментальными значениями выходного сигнала из обучающего и тестового наборов данных.
Выбор количества слоев нейросети (рис. 2) и алгоритм обучения осуществляли из 6 методов: обратного распространения, сопряженных градиентов, КвазиНьютон, Левенберга-Маркара, быстрого распространения, дельта-дельта-с-чертой. В результате теоретического исследования выбран метод обратного распределения ошибки. Опытным путем подтверждена эффективность метода обратного распространения ошибки.
Рис. 2. Архитектуры сетей для прогнозирования коэффициента газочувствительности Со-содержащих пленок ПАН
В качестве функции активации между входным и первым скрытым слоем выбрана линейная функция активации, а между первым скрытым и вторым, вторым и выходным слоями - гиперболическая функция активации.
При обучении нейронных сетей все множество образцов автоматически делится на три части (табл. 1).
Таблица 1
Разбиение набора данных на обучающую, тестовую и контрольную выборки
Всего N обучения N теста N контроля
Нейронная сеть 143 71 36 36
Обучающее множество составляет 50 % от общего количества. Второе множество (контрольная выборка) предназначено для верификации степени обучения сети и состоит из 25 % общего числа входных данных. Оставшиеся 25 % множества предназначены для проверки способности обучаемой сети к обобщению. Минимум суммы квадратов отклонений между расчетными и экспериментальными значениями выходного сигнала достигается для сетей с двумя скрытыми слоями по 10 и 5 нейронов соответственно (рис. 1).
Для проверки работоспособности сетей необходимо сравнить экспериментальные и теоретические данные выходов сетей, т.е коэффициента газочувствительности. В табл. 2 приведены данные статистической обработки данных нейронных сетей.
Таблица 2
Статистическая обработка данных НС моделей
Статистический параметр
Среднеквадратическое отклонение 0,018
Ошибка обучения 0,14
Контрольная ошибка 0,16
Тестовая ошибка 0,20
Коэффициент корреляции 0,89
На рис. 3 представлены теоретические зависимости и экспериментальные результаты измерений 8 от массовой доли легирующего компонента при прочих равных параметрах технологического процесса.
Рис. 3. Зависимость коэффициента газочувствительности сенсоров Ый2 на основе пленок кобальтсодержащего ПАН от массовой доли кобальта в пленкообразующем растворе при Т= 300°С, = 5 мин, 12= 2 мин (линии - теоретический расчет, точки - эксперимент)
Результаты и обсуждение. Установлено, что при формировании сенсоров газов на основе пленок кобальтсодержащего ПАН повышение температуры второго этапа ИК-отжига (Т2) приводит к появлению максимальных значений коэффициента газочувствительности к диоксиду азота у образцов, полученных из растворов с меньшим содержанием соединений кобальта в пленкообразующем растворе.
Для тестирования регрессионных моделей составлена выборка, не входящая в обучающий массив данных.
На рис. 4 представлена зависимость экспериментальных и расчетных значений коэффициента газочувствительности кобальтсодержащего полиакрилонитрила.
Рис. 4. Зависимость между экспериментальными и расчетными значениями коэффициента газочувствительности ^-содержащих пленок ПАН
Полученные модели в пределах экспериментальной ошибки удовлетворительно описывают собранные данные, что позволяет с их помощью оптимизировать химический состав и условия термообработки для получения эффективных низкотемпературных сенсоров газа.
Результаты тестирования модели свидетельствует о ее удовлетворительном качестве, что позволило оптимизировать с ее помощью химический состав и условия термообработки кобальтсодержащего полиакрилонитрила как сенсора газов.
В результате анализа нейросетевой модели установлены оптимальные параметры для создания сенсора диоксида азота, обладающего положительными характеристиками: (ю (Ме) = 0,4 масс.%, данные ИК - отжига: Т =270 °С, ^ = 6 мин, Т2 =440 °С, ^ = 3 мин, сушка на воздухе Т = 160 °С , 1 = 30 мин).
В табл. 3 представлены технические характеристики сенсора диоксида азота, изготовленные по данным нейросетевого моделирования.
Таблица 3
Газочувствительные характеристики сенсорных элементов на основе металлсодержащего ПАН к диоксиду азота
Параметр Исследуемый сенсор NO Известный сенсор N0
[7, 8] [9]
Рабочая температура, °С 16-32 16-32 20-40
Время отклика t откл, с 25 100 360
Время восстановления t восст., мин 3,5 7 26
Коэффициент газочувствительности S, отн. ед. 3 13 5,5
2 Габаритные размеры, мм 8x8 8х8 10х13
В отличие от сенсоров, представленных в работах [7-9], исследуемый элемент обладает меньшими временами отклика и восстановления.
Заключение. Таким образом, представленная математическая модель позволяет прогнозировать технологические параметры для создания неподогревных сенсоров газа, обладающих высоким коэффициентом газочувствительности, селективностью и стабильностью отклика.
Использование нейронных сетей дает возможность повысить точность предсказания и дать удовлетворительный прогноз физико-химических свойств органических материалов. Синтезированы нейросетевые модели для прогнозирования значений коэффициента газочувствительности пленок металлсодержащего ПАН.
Проведена структурная и параметрическая идентификация полученных нейронных сетей. Выполнена верификация моделей: использованы линейные регрессионные уравнения связи между измеренными и модельными значениями коэффициента газочувствительности.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Торопов А.А. QSPR моделирование температур стеклования полиариленоксидов // Журнал структурной химии. - 2004. - Т. 45, № 4. - С. 741-747.
2. Коноваленко С.П., Бедная Т.А., Семенистая Т.В., Петров В.В., Мараева Е.В. Разработка технологии получения неподогревных сенсоров газа на основе полиакрилонитрила для гибридных сенсорных систем // Инженерный Вестник Дона [Электронный ресурс].
- 2012. - № 4/2. - URL: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1356. - C. 5.
3. Семенистая Т.В., Петров В.В., Бедная Т.А. Энергоэффективные сенсоры газов на основе нанокомпозитных органических полупроводников. - Таганрог: Изд-во ЮФУ, 2013. - 120 с.
4. Муратов Д.Г., Багдасарова К.А., Карпачева Г.П., Земцов Л.М., Крапухин В.В. Исследование электрических свойств ИК-пиролизованного полиакрилонитрила // Труды IV Российско-Японского семинара «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектроники». - Астрахань, 2006. - С. 331-336.
5. Козлов В.В., Карпачева Г.П., Петров В.С., Лазовская Е.В. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2001. - Т. 43, № 1.
- C. 1-7.
6. Круглов В.В., Борисов В.В. Искусственные нейронные сети. Теория и практика. - М.: Горячая линия-Телеком, 2001. - 382 с.
7. Бедная Т.А., Коноваленко С.П., Семенистая Т.В., Петров В.В., Королев А.Н. Газочувствительные элементы сенсора диоксида азота и хлора на основе кобальтсодержащего полиакрилонитрила // Известия высших учебных заведений. Электроника. - 2012. - № 4 (96). - С. 66-71.
8. Коноваленко С.П. Разработка технологии изготовления и исследование характеристик неподогревных сенсоров газов на основе кобальт- и медьсодержащего полиакрилонит-рила: Дис. ... канд. техн. наук. - Таганрог, 2013.
9. Лу Пин. Разработка технологии изготовления и исследование характеристик сенсоров диоксида азота и хлора на основе пленок полиакрилонитрила: Дис. ... канд. техн. наук.
- Таганрог, 2012.
REFERENCES
1. Toropov A.A. QSPR modelirovanie temperatur steklovaniya poliarilenoksidov [QSPR modeling of the glass transition temperatures of polyaminoacids], Zhurnal strukturnoy khimii [Journal of structural chemistry], 2004, Vol. 45, No. 4, pp. 741-747.
2. Konovalenko S.P., Bednaya TA., Semenistaya T.V., Petrov V.V., Maraeva E.V. Razrabotka tekhnologii polucheniya nepodogrevnykh sensorov gaza na osnove poliakrilonitrila dlya gibridnykh sensornykh sistem [The development of technology for nepokorennyh gas sensors based on polyacrylonitrile for hybrid sensor systems], Inzhenernyy Vestnik Dona [Journal of Engineering Don], 2012, No. 4/2, pp. 5. Available at: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1356.
3. Semenistaya T.V., Petrov V.V., Bednaya T.A. Energoeffektivnye sensory gazov na osnove nanokompozitnykh organicheskikh poluprovodnikov [Energy efficient gas sensors based on nano-composite organic semiconductors]. Taganrog: Izd-vo YuFU, 2013, 120 p.
4. Muratov D.G., Bagdasarova K.A., Karpacheva G.P., Zemtsov L.M., Krapukhin V.V. Issledo-vanie elektricheskikh svoystv IK-pirolizovannogo poliakrilonitrila [Study of electrical properties of IR-paralizovannoj polyacrylonitrile], Trudy IV Rossiysko-Yaponskogo seminara «Perspektivnye tekhnologii i oborudovanie dlya materialovedeniya, mikro- i nanoelektroniki» [Proceedings of the IV Russian-Japanese workshop "advanced technologies and equipment for materials science, micro- and nanoelectronics"]. Astrakhan', 2006, pp. 331-336.
5. Kozlov V.V., Karpacheva G.P., Petrov V.S., Lazovskaya E.V. Osobennosti obrazovaniya sistemy polisopryazhennykh svyazey poliakrilonitrila v usloviyakh vakuuma pri termicheskoy obrabotke [Features of the education system of conjugated ties polyacrylonitrile in vacuum conditions during heat treatment], Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya A [High-molecular Compounds. Series A], 2001, Vol. 43, No. 1, pp. 1-7.
6. Kruglov V.V., Borisov V.V. Iskusstvennye neyronnye seti. Teoriya i praktika [Artificial neural network. Theory and practice]. Moscow: Goryachaya liniya-Telekom, 2001, 382 p.
7. Bednaya T.A., Konovalenko S.P., Semenistaya T.V., Petrov V.V., Korolev A.N. Gazochuvst-vitel'nye elementy sensora dioksida azota i khlora na osnove kobal'tsoderzhashchego poliakrilonitrila [Gas sensitive elements of the sensor nitrogen dioxide and chlorine-based cobalt containing polyacrylonitrile], Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Elektronika [News of higher educational institutions. Electronics], 2012, No. 4 (96), pp. 66-71.
8. Konovalenko S.P. Razrabotka tekhnologii izgotovleniya i issledovanie kharakteristik nepodogrevnykh sensorov gazov na osnove kobal't- i med'soderzhashchego poliakrilonitrila: Dis. ... kand. tekhn. nauk [Development of manufacturing technology and research characteristics nepokorennyh gas sensors based on cobalt- and copper-containing polyacrylonitrile. Cand. eng. sc. diss.]. Taganrog, 2013.
9. Lu Pin. Razrabotka tekhnologii izgotovleniya i issledovanie kharakteristik sensorov dioksida azota i khlora na osnove plenok poliakrilonitrila: Dis. ... kand. tekhn. nauk [The development of technology and the study of the characteristics of the sensors of nitrogen dioxide and chlorine-based films of polyacrylonitrile. Cand. eng. sc. diss.]. Taganrog, 2012.
Статью рекомендовал к опубликованию д.т.н., профессор А.В. Ковалев.
Бедная Татьяна Алексеевна - Южный федеральный университет; e-mail: bednayat@mail.ru; 347928, г. Таганрог, пер. Некрасовский, 44; тел.: 89289561532; кафедра техносферной безопасности, экологии и химии; ассистент.
Семенистая Татьяна Валерьевна - e-mail: semenistaya@sfedu.ru; тел.: 89185804422; кафедра техносферной безопасности, экологии и химии; к.х.н.; доцент.
Bednaya Tatiana Alekseevna - Southern Federal University; e-mail: bednayat@mail.ru; 44, Nekrasovsky, Taganrog, 347928, Russia; phone: +7289561532; the department of technospheresafety,ecology and chemistry; assistant.
Semenistaya Tatiana Valerievna - e-mail: semenistaya@sfedu.ru; phone: +79185804422; the department of technospheresafety, ecology and chemistry; cand. of chem. sc.; associate professor.
