CC BY
104
© В В. Ширяева, 2012
УДК 622.775 В.В. Ширяева
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА ИЗ КОМПЛЕКСНЫХ ЗОЛОТОУРАНОВЫХ РУЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РОЛАНИЛНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОЛОМ КУЧНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
Б технологической схеме извлечения золота и урана из золотоурановых руд (месторождение Лунное) предложено использовать в качестве выщелачивающих ро-данидные растворы вместо цианидных, что значительно менее токсично и позволяет вести последовательное извлечение урана и золота без промежуточной стадии отмывки руды от одного из реагентов.
Оптимизирован технологический режим извлечения золота из руды роданидными растворами. Приведена технологическая схема, позволяющая обеспечивать замкнутый водооборот на стадии выщелачивание — сорбция сначала урана, а затем золота, и включающая в себя регенерацию сорбентов.
Ключевые слова: извлечение, золото, уран, кучное выщелачивание, роданидные растворы, сернокислые растворы, сорбция, активированный уголь, смола, технологическая схема.
В данной работе рассматриваются актуальные вопросы переработки золотоурановых руд способом кучного выщелачивания. На сегодняшний момент этот способ получил широкое распространение благодаря тому, что простота технологического оформления и сокращение ряда операций позволяют вовлекать в отработку бедные по содержанию ценных компонентов руды.
Современный опыт отработки золотых руд методом КВ связан с применением в качестве растворителя слабощелочных (рН~10—11) растворов цианидов щелочных металлов, которые в присутствии кислорода воздуха образуют устойчивые комплексы с золотом. Данная технология хорошо освоена, полностью регламентирована и успешно используется рядом зарубежных и российских компаний. Но при последовательном извлечении урана и золота из золото-
урановых руд данный метод имеет ряд существенных недостатков. Кучное выщелачивание урановых руд по классической схеме ведется растворами серной кислоты с концентрацией 10—20 г/л, которые не совместимы с солями цианистых соединений, так как в кислой среде цианид натрия не устойчив и разлагается с выделением газа циана — высокотоксичного вещества.
Проблема двухстадийного выщелачивания обоих элементов (урана и золота) заключается в том, что требуется длительная дорогостоящая отмывка рудного штабеля либо от кислоты, при первичном выщелачивании урана, либо от цианидов — при первичном выщелачивании золота. Но даже при этом условии нужен перерыв в 2—3 года для полного обезвреживания материала от используемого растворителя во избежание возможности загрязнения ок-
ружаюшей среды цианидами. Эта процедура занимает много времени и не позволяет вести ярусную отработку штабелей, что приводит к увеличению плошадей штабелирования.
Возможным вариантом решения проблемы является выбор новых технологически совместимых вышелачи-ваюших реагентов.
В данной работе в качестве альтернативных цианидам растворителей рассматриваются растворы родани-дов в присутствии трехвалентного железа в кислой среде, которые менее токсичны и хорошо совместимы с кислыми средами.
В ходе исследований необходимо было оценить:
• возможность совместного извлечения урана и золота в кислых средах из комплексных руд и определение технологических показателей для наилучшего извлечения элементов;
• степень извлечения полезных компонентов из комплексных золото-урановых руд;
• удельные расходы реагентов на проведение вышелачивания урана и золота;
• возможность организации процесса в замкнутом цикле вышелачива-ние — сорбция при условии полной регенерации продуктивных растворов и сорбентов;
Работа проводилась на руде месторождения «Лунное». По минеральному составу руда (класс крупности -20 мм) является золотоурановой.
Золото в руде представлено низкопробным самородным золотом, распределенным крайне неравномерно, его достаточно много для извлечения способом КВ и оно находится в форме, доступной роданидному вы-шелачиванию. Размер выделений колеблется от долей мкм до 0,03 мм. Преобладает тонкодисперсное золото (менее 0,01 мм).
По данным химического и пробирного анализов исходное содержание урана и золота в уран-золото-содержашей руде (крупность -20 мм) месторождения «Лунное» окисленного типа составляет 0,034 % и 4,6—4,7 г/т соответственно.
Экспериментальная часть
Процесс КВ урана и золота из руды в настояшем исследовании моделировали в агитационном и перколя-ционном режимах.
Агитационное выщелачивание
В условиях агитационного перемешивания рудного материала с сернокислыми и кислыми роданидными растворами выявлены закономерности и установлен оптимальный технологический режим проведения последовательного вышелачивания урана и золота.
Первой стадией процесса является извлечение урана, что обеспечивает максимальное разделение элементов уже на этом этапе.
Вышелачивание урана проводится в течение 15 ч без окислителя при оптимальной кислотности 10—20 г/л и Ж:Т=5:1 (масса рудной пробы — 1,0 кг). Степень извлечения урана достаточно высокая и составила 73 %.
Вышелачивание золота проводится сразу после извлечения урана без промежуточной стадии отмывки руды.
Образование комплексов золота происходит в сернокислой (рН=1—3) роданидсодержашей среде в присутствии ионов трехвалентного железа по реакции:
Ди+3Ре3+ + 4БСН- ^ [Ди(8СШ" + +3Ре2+.
• концентрация серной кислоты Сн2эо4 _ 5—10 г/л, что соответствует кислотности выходных растворов после вышелачивания урана и создает необходимый рН среды для извлечения золота. Такая кислотность не способствует вскрытию породообразую-
ших минералов, содержаших двухвалентное железо.
• для связывания ионов золота с роданид-ионом в комплекс необходимо присутствие окислителя Ре3+. Наличие ионов окисленного железа обеспечивается введением соли железного купороса в раствор серной
кислоты и последуюшим окислением
с 2+ с 3+ ионов Ре до Ре .
Ре2+ — е- ^ Ре3+
Полный переход железа в окисленную форму фиксируется по ОВП, который должен быть не ниже 550 мВ. Для поддержания в конце выше-лачивания мольного соотношения концентраций ионов трехвалентного и двухвалентного железа в ПР не ниже 1:1 в ВР вводится окислитель. Окисление проводится перекисью водорода до внесения соли роданида, т.к. роданид разлагается.
• введение солей роданида и трехвалентного железа в ВР предусматривается в количестве, обеспечиваюшем в продуктивных растворах мольное соотношение концентрации ионов роданида и трехвалентного железа не выше 2:1 и не ниже 0,5:1. Удовле-творяюшие этому условию концентрации: роданида Сэси- - 1,5 г/л, железа Сре3+ - 2 г/л;
Во всех опытах после проведения вышелачивания наблюдается снижение ОВП до 440—500 мВ. Это связано с восстановлением железа из рудного материала. Для повышения ОВП продуктивных растворов с целью повторного их использования в качестве вышелачиваюших рекомендуется добавление окислителя, но такого, который не разлагал бы роданид. Предлагается использовать нитрит натрия ЫаЫ02.
Максимальная степень извлечения золота в статических условиях составила 83 %, достигается по прошест-
вии 1 суток вышелачивания и в дальнейшем изменяется мало.
По полученным показателям степеней извлечения элементов руда месторождения «Лунное» представляет интерес для проведения на ней дальнейших исследований в режиме пер-коляционного вышелачивания. Перколяционное выщелачивание
Вышелачивание урана и золота из руды осушествляется в две стадии без промежуточного этапа отмывки и обезвреживания руды от реагентов.
Опытные работы выполняются в следующей последовательности:
1. Руда крупностью — 20 мм весом 8 кг загружается в перколяционную колонну диаметром 105 мм и высотой 1 м.
2. Загруженные колонны подключаются к оросительной системе, включаюшей:
• ёмкость для вышелачиваюших растворов (ВР);
• насос дозатор с производительностью до 200 мл/час;
• ёмкость для сбора продуктивных растворов ПР.
3. Производится заводнение рудного материала в колонне технической водой. Влажность руды колонны составила 0,92 %. Параметры влагонасышения и влагоудержания рудного материала колонны, установленные при замачивании руды, составили соответственно 13,81 % и 11,44 %.
4. Закисление рудного материала колонки раствором серной кислоты с концентрацией 20 г/л. Далее исходная концентрация вышелачиваюших растворов поддерживается на уровне 10 г/л из условия значения рН выходных растворов менее 2,0.
5. Вышелачивание урана проходило в течение 11 суток. Пробы ПР отбираются 1 раз в сутки, в них определяются рН, содержание свободной
серной кислоты, содержание и; Ре2+; Ре3+и БЬ, фиксируется их объем (табл. 1).
6. Собранный продуктивный раствор [и02(Б04)3]4- после опробования подаётся на сорбционную колонну, где происходит сорбция урана на смоле, синтезированном в ОАО «ВНИИХТ» слабоосновном анионите Россион-25, изменение рН раствора до 12,7 — 13,0 и полное осветление католита.
7. После сорбционного выделения полезных компонентов из продуктивных растворов в маточниках сорбции определяется содержание кислоты; и; Ре2+, Ре3+.
8. Маточники сорбции доукрепля-ются серной кислотой до необходимой концентрации с учетом её остаточного содержания в оборотных растворах и вновь направляются на выщелачивание.
Количество дополнительно вводимых в оборотные растворы реагентов фиксировалось с целью последующего установления их расхода на реакцию с рудой.
9. После снижения концентрации урана в ПР ниже 3 мг/л смола передается на десорбцию, а в маточники сорбции подается роданид натрия в количестве 1,5 г/л по БСЫ- , содержащий 2 г/л окисленного железа.
10. После подачи роданида в продуктивных растворах определяются: рН; БЬ; содержание И2Б04; содержание Аи; Ре2+; Ре3+; БСЫ- , и готовый выщелачивающий раствор подаётся на орошение золоторудного сырья.
Длительность процесса КВ золота совместно с проведением сорбции составляла 10 суток. В качестве сорбента использовали активированный уголь марки «207С» угольного сорбента на основе скорлупы кокосового ореха производства фирмы «Би1сМ!е
Speakman Carbon ltd» (Англия), имеющий удельную поверхность 1150 м2/г. Плотность гранул в набухшем состоянии 0,56 г/см3; крупность гранул — 3,3 мм + 1,4 мм; зольность 3,0 %.
Процесс сорбции проводился в статических условиях. Объём золотосодержащего раствора, ежесуточно поступающего на сорбцию, варьировался в пределах 0,9—1,0 л. Вес угля, добавляемого на каждой ступени сорбции, рассчитывался исходя из его ёмкости и концентрации золота в продуктивном растворе.
11. Определение рН; Eh; содержание H2S04; содержание Au; Fe2+; Fe3+; SCN- в маточниках сорбции.
12. В маточники сорбции после опробования добавляют NaNO2, необходимый для окисления ионов Fe2+. Регенерированный выщелачивающий раствор вновь направляют на орошение золоторудного сырья.
13. Опыт заканчивается при падении концентрации Au в ПР ниже 0,2 мг/л. Рудный материал после выщелачивания несколько раз промывается водой, выгружается из колонны, сушится, а затем определяется остаточное содержание урана и золота методами химического и пробирного анализов. Сбрасывается в отвал.
Промывные воды направляются на сорбцию. Промывные воды и маточный раствор после сорбции анализируются на содержание урана, золота, остаточные содержания роданид- и нитрат-ионов, обезвреживаются пероксидом водорода и при концентрации ниже ПДК утилизируются.
Преимущества пероксида водорода: отсутствие образования промежуточных токсичных соединений, самопроизвольное разложение избытка
реагента в растворах. В очишаемые растворы не вносятся дополнительные ионы, поэтому отсутствует засоление вод.
По результатам анализа содержания полезных компонентов в жидких пробах и количеству израсходованных реагентов рассчитывались количество полезных компонентов, и расход реагентов во времени. После сведения баланса по растворам и кекам устанавливался уровень извлечения полезных компонентов в раствор.
14. Уголь после сорбции направляется на десорбцию.
На данном этапе ведётся поиск наилучшего способа извлечения золота из угля в раствор с последуюшей регенерацией угля и возврашением его обратно в замкнутый цикл.
Обсуждение результатов
Выщелачивание урана из рудной пробы месторождения «лунное» раствором серной кислоты
Результаты анализов и расчетные показатели этих опытов помешены в таблице 1, зависимости отдельных технологических показателей представлены на рис.1. При достижении остаточной кислотности продуктивных растворов на уровне рН=2—3 наблюдается переход урана в раствор с увеличением его концентрации до 300 мг/л и последуюшим постепенным её снижением. Процесс вышелачивания был остановлен, когда концентрация урана составляла 3 мг/л.
Среднее значение концентрации окисного железа в выходных растворах к этому моменту составляло около 1,97 г/л при окислительно-восстановительном потенциале — 483 мВ.
По истечении 11 суток вышелачи-вания при значениях Ж:Т=2,55 коли-
чество снятого урана с рудной пробы в колонке составило 224,7 г/т. Расход кислоты при этом оценивается величиной 22,8 кг/т.
Степень извлечения урана в раствор для колонны оценивалась, исходя из съема урана, отнесенного к исходному его содержанию в руде, подсчитанному по балансу урана в растворе и твердом остатке после вышелачивания. Остаточное содержание урана в хвостах после разложения твердой пробы составляет 0,0048 %.
Так, для колонны (крупность руды — 20 мм) расчетное исходное содержание урана составило 0,0273 %, а степень извлечения оценивается величиной 82,4 %.
Извлечение золота из рудной пробы месторождения лунное раствором роданида натрия
Обший объем использованного за 11 суток вышелачивания сернокислого раствора составляет 3 л (отношение Ж: Т=1,2). При содержании в продуктивных растворах окисного железа на уровне 2 г/л их окислительно-восстановительный потенциал был стабильно высоким (515 мВ). В последние сутки окислитель не добавлялся.
Результаты анализов и расчетные показатели работы колонны представлены в табл. 2, а зависимости концентраций золота и его извлечения от отношения Ж:Т показаны на рис. 2.
Как видно из табл. 2, золото появилось буквально в первых порциях продуктивных растворов, которые содержали его порядка 4,7 мг/л. Концентрация золота в выходном растворе проходит через пиковое значение 18,0 мг/л, плавно снижаясь во времени, и достигает минимального значения в ПР 0,03 мг/л к моменту остановки эксперимента.
№ п/п
Время от начала опыта сут.
2 2 1,90 1,95 1,70 2,00 2,00 1,80 1,95 1,8 1,8 Объем вьпцелач-го раствора,л
к-'к-'к-'к-' 'к-'к-'к-'к-' 00 00 1о 00 ^ "-С 00 00 ^ 1о Объем продуктивн. раствора,л
1,9 3,85 5,65 7,45 9,15 ИД 13,1 14,9 16,8 18,6 20,4 ^Г объем продуктивн.
0,24 0,48 0,71 0,93 1,14 1,39 1,64 1,86 2,10 2,33 2,55 Отношение Ж:Т
1—'1—'1—'1—'1—'1—'1—'N31—'ММ ОООООООСПООО Кислотность выщелач. раствора,г/л
2,65 2,06 1,96 6.38 4,31 4,41 5,49 7,35 4,02 5.39 5,49 Кислотность продуктивн.
34,7 35,88 15,28 33,52 9,67 11,18 9.02 4,77 11,66 8.3 8,12 Расход .кислоты, г
1—'1—'1—'1—'1—'1—'1—'1—'00^Г1 N3 со 00 00 О1 ^^ СлЭр СП^ 00 ^ 4-1 \о "ст* "о "(43 М О Ы № ю ^ £ расход .кислоты, г
120,6 143,4 157,8 297,6 118,8 35,4 16,2 36,1 38,4 12,6 3 Концентрация и в пробе,
229,1 279.6 284,1 535.7 202,0 69,1 32,4 65,0 73,0 22,7 5,4 Количество и в пробе, мг
229,1 508,8 792,8 1328, 5 1530, 5 1599, 5 1631, 9 1696, 9 1769, 8 1792, 5 1797, 9 £ количество и в пробе,
28,6 63,6 99,1 166,1 191,3 200,0 204.0 212.1 221,2 224,1 224,7 Съём и, г/т
37.3 57,0 67.4 77,6 80,0 80,6 80,9 81.5 82,2 82,4 82,4 г
125,6 3,4 94,6 120.4 135,9 144.5 123,8 123,8 КонцентрацияУгОз в пробе, мг/л
0,22 Концентрация Бе 2+ в пробе,г/л
0,303 0,420 0,750 1,580 2,760 1,370 1,96 2,98 3,14 3,11 3,25 Концентрация Бе 3+ в пробе,
1—'1—'1—'1—'00(^4000^1(^00 ОВП, мВ
2,34 2,31 2,28 2,13 1,73 1,7 1,87 1,86 1,72 1,58 1,54 ЗначениерН
Л "С н
■с а »
1
£ & 8 з
з з
2 п
I 2 Е I
1 § я*
•в 5
« а £ в £ 3
-I
ч!
0) о\ й к п 0)
60Г
01 <0 00 сл 4^ 00 ю 1—1 Время от начала опыта, сут.
1,00 1,00 ОО'Х ОО'Х ОО'Х ОО'Х ОО'Х ОО'Х ОО'Х ОО'Х Объем выщелач. раствора, л
0,98 оо'х 0,96 0,95 ОО'Х 0,96 ОО'Х ОО'Х 0,98 0,60 Объемнродуктив. раствора, л
00 сл 4^ 00 ю I—1 о Хобъем нродук-
00 сл СЛ <0 сл 4^ СЛ 4^ сл 00 сл 00 сл 00 о тнвн. раствора, л
1,18 1,06 0,93 0,81 0,70 0,57 0,45 0,32 0,20 0,08 Отношение Ж:Т
01 01 ОХ ОХ ОХ ОХ ОХ ОХ ОХ ОХ Кислотность выш раствора, г/л
8,12 7,73 6,13 4,87 6,52 3,64 о 2,78 4,93 7,38 Кислотность нро-дукт.раствора, г/л
1,84 2,27 3,72 4,87 3,48 6,11 5,93 7,22 4,97 1,57 Расход .кислоты, г
41,98 40,14 37,87 34,15 29,28 25,8 19,69 13,76 6,54 1,57 Ерасход. кислоты, г
о к> 0,80 0,90 1,60 1,76 1,37 1,25 6,80 18,00 о Концентрация Аи в пробе, мг/л
о "Ьо 0,80 0,86 1,52 1,76 1,32 1,25 6,80 17,64 2,82 Количество Аи в пробе, мг
00 4^ 00 00 00 00 00 00 I—1 ю ю 00 ю ю о V количество Аи в
00 о I—1 I—1 сл 00 00 сл I—1 ю со ю пробе, мг
4,35 4,35 4,25 4,14 3,95 3,73 3,56 3,41 2,56 0,35 Съём Аи, г/т
ю 00 00 сл 00 I—1 сл сл £
СЛ 00 о О сл
сл I—1 сл сл I—1 сл СЛ I—1 4^ сл I—1 сл сл I—1 сл ю I—1 СЛ ю СЛ ю о сл I—1 00 сл о ОВП, мВ
I—1 I—1 I—1 00 1,35 I—1 00 I—1 00 I—1 I—1 00 I—1 1—1 "сл Значении рН
оо §
•е
I
I
N3
•е
91
0
91
1
я
а н я
и Я Я
о »
Рис. 1. Зависимость степени извлечения и концентрации урана в продуктивном сернокислом растворе от соотношения Ж:Т
ч -
¡8
(Я н о
ч
о
я
а &
н я
и Я Я о
и
Рис. 2. Зависимость степени извлечения и концентрации золота в продуктивном роданидном растворе от соотношения Ж : Т
Таким образом, за 11 суток общего времени выщелачивания (Ж:Т = 1,2) из материала, загруженного в колонну (крупность руды -20 мм), было переведено в раствор 34,8 мг золота, т.е. 4,35 г/т.
Остаточное содержание золота в хвостах по данным пробирного анализа составляет 0,25 г/т. Расчетное исходное содержание золота в колонне составило 4,6 г/т, а степень извлече-
ния золота роданидным раствором оценивается величиной 94,7 %.
Удельный расход нитрита натрия на проведение опыта составил 0,2 кг/т. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о принципиальной возможности извлечения золота и урана из рудного сырья окисленного типа с использованием сернокислых растворов роданистых соединений.
Принципиальная технологическая схема комплексной переработки руды методом кучного выщелачивания
Руда
(и-0,027%; Аи-4,6-4,7 г/т)
Выводы
В ходе настоящего исследования показана принципиальная возможность проведения выщелачивания урана и золота последовательно без трудоёмкой промежуточной стадии отмывки руды ввиду совместимости выщелачивающих реагентов.
Одной из основных задач при проведении укрупненных испытаний являлась необходимость возврата маточных растворов сорбции на стадию выщелачивания и обеспечение в определенной степени замкнутого водо-оборота.
К преимуществам роданидного выщелачивания следует отнести, помимо значительной скорости растворения и высокой степени извлечения золота, возможность полной регенерации растворителя и сорбента, а также отсутствие необходимости обезвреживать хвосты выщелачивания. После завершения процесса они промываются водой и утилизируются. Установление оптимального состава выщелачивающих растворов и режима орошения определяет возможность рационального осуществления процесса.
1. Для поддержания устойчивого состава рабочих растворов рудную массу необходимо закислять раствором серной кислоты (20—30 г/л) с постоянным доокислением оборотных растворов. На этом этапе предполагается извлечь максимальное количество урана и снизить содержание в них ионов Бе 2+ ниже100 мг/л.
2. Для выщелачивания золота рода-нидными растворами пригодны окисленные руды с низкой восстановительной емкостью (содержание сульфидной серы <1 %), содержание более 80 % свободного золота. Сзсн-= 1,5 г/л.
3. Оптимальная кислотность рабочих растворов 5—10 г/л. Такая кислотность не вскрывает породообразующие минералы, содержащие двухвалентное железо.
4. Выщелачивание Аи активно
с 2+
происходит при концентрации Ге в рабочих растворах ниже 100 мг/л, что соответствует ОВП >550 мв. Это условие выполняется при наличии окисленного железа Сге3+ в выщелачивающем растворе на уровне 2 г/л.
5. Оборотные растворы, после обеззолачивания, необходимо доокис-лять, чтобы избежать накопления в них ионов ге2+. Для поддержания необходимого ОВП (> 550 мВ) в маточники сорбции добавляется ЫаЫ02.
Результаты проведенных экспериментов показали эффективность использования роданидных растворителей для выщелачивания золота из окисленных руд. Извлечение урана и золота составило 82,4 и 94,7 % соответственно.
Результаты выполненных исследований могут быть использованы в качестве основных рекомендаций, но полученные величины требуют проверки в опытно-промышленных испытаниях сорбционной переработки продуктивных растворов с использованием активированного угля. ШНЗ
КОРОТКО ОБ АВТОРЕ -
Ширяева Б.Б. — инженер, e-mail: krokozaberinka@mail.ru, ВНИИ химической технологии.
