Разработка технических решений по удалению сероводорода и сульфидов из промышленных сточных вод Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

РАЗРАБОТКА ТЕХНИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО УДАЛЕНИЮ СЕРОВОДОРОДА И СУЛЬФИДОВ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД

Бутенко Элеонора Олеговна

кандидат технических наук, старший научный сотрудник, доцент кафедры химической технологии и инженерии,

Приазовский государственный технический университет

АННОТАЦИЯ

Изучена возможность удаление сульфидов из сточных вод цеха шлакопереработки металлургического предприятия слоистыми двойными гидроксидами различного состава, оптимизирована методика синтеза слоистых двойных гидроксидов различного состава, изучены кинетические параметры удаления сульфидов и сероводорода из сульфидных озер, разработаны техничекие решения по удалению загрязняющих веществ, построена установка по удалению сульфидов, которая позволила избежать загрязнения окуржающей среды и штрафных платежей в размере 350 тысяч гривен ежесуточно. Технические решения включают каталитическую, реагентную и сорбционную очистку. Технология проста и не требует больших капитальных затрат, стоимость очистки не будет превышать 0,4 грн./м3 в сегодняшних ценах. Сброс загрязнённой воды в Азовское море уменьшится на 2-2,5 млн.

Ключевые слова: сульфиды, сточные воды, сорбенты, синтетические анионные глины, металлургические шлаки, сорбция.

SUMMARY

The processes of removal of sulfides are investigation. A technological setting is developed for the cleaning of natural and waste waters from sulfides. The aim of our research was to investigate the kinetics of removal of sulphides and development of technological systems for natural and waste waters from sulfides.

Sulfides have a toxic effect on human and cause skin irritation. Hydrogen sulphide is toxic to living organisms. The toxicity of sulfide-ions is not so great as to cause acute poisoning, but prolonged use of water containing the substances in concentrations above the standard can develop chronic intoxication, leading ultimately to a particular disease. Note also that the toxic effects of substances can be shown not only by oral (by mouth) to receive them with water, but when absorbed through the skin in the process hygiene (shower, bath) or health (swimming pools) procedures. Also, the presence of sulfides in water (hydrogen sulfide) gives the water an unpleasant odor. At high concentrations of hydrogen sulfide a headache, dizziness, insomnia, weakness, cough. There is also a common neurotoxin effects. In scientific work carried out researches in area natural and waste waters from sulfide ions. Developed a working technological installation for natural and waste water from the sulphides. Optimized conditions for the removal of sulfide from wastewater

Keywords: sulfides, waste water, sorbents, synthetic anionic clay, metallurgical slag, sorption.

Постановка проблемы. Шлаки являются неизбежным побочным продуктом металлургического производства, выход которого может составлять от 10 до 40% произведенного металла.

Шлаковые отходы наиболее объемный вид отходов промышленного производства, хранение и переработка которого представляет ощутимую экологическую угрозу из-за наличия в их составе высоко токсичных компонентов.

В основном шлаки складируются на полигонах-хранилищах. Металлургический комбинат «Азовсталь» расположен на берегу Азовского моря, там же расположен и полигон-хранилище шлаков.

В результате вымывания сульфидов из шлаков образуются водоёмы с очень высоким содержанием сероводорода и сульфидов, исключительно опасные с экологической точки зрения.

Рис.1. «Сероводородное озеро» комбината «Азовсталь»

На рис 1. показано «сероводородное озеро», принадлежащее комбинату «Азовсталь», расположенное на берегу Азовского моря, оно имеет следующие характеристики - Cs = 0,81 г/л, V - 600 тыс. м3. Находящиеся в водоёме воды не используются, накапливаются, а через дамбу, происходит постоянный дренаж загрязняющих веществ в море. Иногда, загрязненный воды прорываются в ручьи и реки, в результате рукотворных паводков, что приводит сильнейшему загрязнению, возникновению техногенных аварий.

Кислород в воде расходуется на окисление сульфидов, содержание кислорода в данных сульфидных водоемах становится равным нулю и это приводит к гибели живых организмов.

Цель работы заключалась в разработке технических решений по удалению сульфидов и сероводорода из сточных вод шлакохранилища металлургического комбината с целью предотвращения загрязнения окружающей среды.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сорбентов использовали слоистые двойные гидродроксиды (СДГ) различного состава. Синтезы сорбентов проводили по методике, описанной в работах [1-3].

СДГ различного состава были синтезированы для получения веществ с различными степенями изоморфного замещения (Mg(II) и Zn(II)). Мольные соотношения Mе(П)Mg составили 0:3, 1:2, 1.5:1.5, 2:1 и 3:0.

Синтез был выполнен по классической методике, использовался метод соосаждения из перенасыщенных растворов. К растворам нитратов металлов с концентрацией 1,0 моль/л (Zn(N03)2.6H20, Mg(NO3)2.6H2O и Al(NO3)3.9H2O (Sigma)) медленно порциями приливали раствор NaOH при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Значение рН поддерживалось между 7.0 и 7.5. Смесь перемешивалась в течение 1 часа при комнатной температуре, а затем выдерживали на масляной бане

при 60 °C в течение 18 часов. Осадок СДГ был отделен центрифугированием и отмывался водой до тех пор, пока рН промывного раствора не стал равным 7,0. Полученное вещество сушилось при 80 °C в течение ночи. Затем сухой образец был рассеян по фракциям. Фракция от 0.060 до 0.125 мм исследовалась как сорбент. Полученный образец был активрован прогреванием в печи при 500 °C на воздухе со скоростью нагрева 1 °C в минуту в течение 4 часов.

Рентгенограммы образцов были получены с помощью дифрактометра Siemens D-500.

Термический анализ был выполнен в инертной атмосфере (азот), в диапазоне температур от 20 до 990 °C, со скоростью нагрева 10 °C в минуту, с использованием анализатора TG 209. Все сорбционные исследования проводились на активированных образцах Mg/Zn-Al гидрок-сида.

Сульфиды определяли по реакции взаимодействия сульфидов с продуктами окисления ^М-диметил-п-фени-лендиамина солью Fe3+ в кислой среде с образованием метиленовой сини. В мерную колбу на 100,0 мл помещали 40,0 мл дистиллированной воды затем прибавляли 20,0 мл отфильтрованной пробы анализированного раствора, так же приливали 10,0 мл 0,1 моль/л ацетата цинка, 2,5 мл 0,5% раствора ^^диметил-п-фенилендиамина и 1,0 мл 5% FeCl3 и доводили до метки водой. Колбу закрывали пробкой, перемешивали на протяжении 30 секунд. Затем колбу подогревали на водяной бане в течение 5 минут. Оптическую плотность полученного раствора измеряют при длине волны 670 нм. Использовали кюветы длиной 50 мм. Раствор сравнения - вода. Предварительно исследовали скорость окисления сероводорода кислородом воздуха (рис. 2). Полученные результаты в дальнейшем учитывали при изучении процессов адсорбции сульфидов на Mg/Zn-Al СДГ.

30

Время, мин

Рис. 2. Окисление сульфидов кислородом воздуха в условиях лабораторного эксперимента

0

20

40

50

60

Калибровочный график для фотоколориметрического определения сульфидов представлен на рис. 3.

Сорбционные исследования проводили в периодических условиях, загружая сорбент в раствор, содержащий загрязняющие вещества (сульфиды), и отбирали пробы после интенсивного перемешивания в течение определенного времени. Стандартные концентрации сорбата составили: 82- = 5-10-4 моль/л.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Характеристика образцов

С помщью ренгеновского анализа были вычислены параметры решетки а и с, которые говорят о ромбоэдрической симметрии синтезированных гидротальцит-подоб-ных соединений (Таблица 1).

Концентрация Б2"- 10-5, моль/л

Рис. 3. Калибровочный график определения сульфидов с ^^диметил-п-фенилендиамином

Таблица 1

Параметры решетки а и с, для синтезированных образцов_

Ме(П)/ Mg, моль/моль Образец a / А с / А Симметрия

3 Zn3Al 3,03 22.94 3R

2 Zn3Al 3,03 23.06 3R

1 Zn1.5Mg 3,03 23.20 3R

0,5 ZnMg2Al 3,04 23.25 3R

0 Mg3Al 3,04 23.37 3R

Параметр а соответствует размеру между катионами в бруситовом слое, а параметр с = 3с' - это толщина слоя, образованного бруситоподобной матрицей и внутренним пространством. Полученные значения являются характерными для ромбоэдрической симметрии и они были вычислены, используя следующие соотношения:

1/d2 = 4/3(h2+hk+k2)/a2 + l2/c2

(1)

где:

d = X /2 sin 0 и X= 1.54051 А (2)

Влияние степени изоморфного замещения на толщину слоя очевидно.

Кроме того, изменение образов при термическом воздействии также зависит от степени изоморфного замещения, указывая на изменения в поверхностной гидрок-сильной структуре. Во-первых, дегидратация происходии

из-за потери адсорбированных молекул в области около 100 °С. Второй шаг дегидратации вызывается потерей молекул воды из внутреннего пространства при 212 °С для образца Mg3Al. Для 2п-замещенных образцов, температура этой стадии была ниже. Кроме того, дегидроксилиро-вание М^2п/А1 гидроксидных слоев уменьшается с увеличением содержания 2п.

Исследование сорбции сульфид-ионов СДГ проводили в реакторе смешения с периодическим отбором проб, концентрацию сульфид-ионов определяли спектрометрически. Из полученных данных представленных на рис. 4, видно, что скорость сорбции сульфидов высока, система быстро приходит в состояние равновесия.

рис. 4. Изменение концентрации сульфид-ионов во времени при различной массе сорбента:1 - 0,1 г; 2 - 0,15 г; 3 - 0,2 г

Расчетным путем были определены константы скорости первого порядка сорбции сульфид-ионов при различных массах сорбента. Полученная кинетическая зависимость сорбции говорит о первом порядке по массе сорбента.

Кинетическое уравнение второго порядка имеет

вид:

Для определения активационных параметров сорбции сульфид-ионов на СДГ было изучено протекание ионного обмена при различных температурах. Были определены значения констант скорости сорбции сульфид-ионов для различных температур. Полученные данные представлены в таблице 2.

3 = к ■ С 2- • с

а.ц.

(3)

Значение констант скорости сорбции сульфид-ионов при различных температурах

Таблица 2

Т, К 293 313 328 338 348

к, с-1 0,04 0,05 0,06 0,08 0,12

Е = 23,28 кДж/моль ко = 0,5 • 103 л/моль-с

Полученное значение энергии активации говорит о том, что реакция протекает в диффузионной области, но довольно близко к кинетической, что говорит о высокой кислотности сульфид-ионов.

Полное кинетическое уравнение для сорбции сульфид-ионов имеет вид:

1 ЛС 1л3 -2328(У КГ

к = 0,5 -10 ■ е

(4)

П ПС щ3 -23280КГ г, г,

3 = 0,5-10 ■ е ■ С_2- ■ Сац

8 ац. (5)

Изучение процессов сорбции для СДГ различного состава позволило определить значения констант скорости сорбции второго порядка для сульфид-ионов. Зависимость констант скорости от мольного соотношения катионов показана на рис. 5.

£ 200,00

0,65 0,70 0,75

Мд/Мд+А|, моль/моль

Рис. 5. Зависимость константы скорости сорбции сульфид-ионов от состава сорбента (т = 0,1 г; t = 20 оС)

На основании полученных кинетических закономерностей по сорбции были рассчитаны технологические параметры установки по предотвращению загрязнений сульфидами окружающей среды. Эта установка реализована на шлакохранилищах ПАО «Металлургический комбинат им. Азовсталь», Мариуполь.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ УСТАНОВКИ УДАЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ

Практические результаты исследований были реализованы в установке для удаления сульфидов на металлургическом предприятии.

Для промышленной сорбционной очистки сероводородной сточной воды использовали М^2п-А1 СДГ, полученные в промышленных масштабах. Удельная поверхность составляет 150-200 м2/г, таблетки диаметром 5 мм и толщиной 5 мм.

Осадки, дренирующие через шлак, скапливаются в естественные углубления, отделенные от реки дамбой. При очень сильных осадках или в аварийных ситуациях вода прорывается через дамбу и по ручью попадает в Азовское море. Максимальный расход воды в ручье составляет 50 м3/час, концентрация сульфидов в устье ручья - 12 мг/л, что составляет 4-10-4 моль/л. Для очистки реки

использовали таблетированные слоистые двойные гид-роксиды.

Скорость сорбции сульфидов описывается уравнением:

3 = к ■ с 2- ■ с

s2

а.ц.

(6)

где к - константа скорости второго порядка, л/моль-с, к = 245,4 л/моль-с, Сs2— концентрация сульфидов в ручье, стекающего в реку с территории цеха шлакопереработки. Сs2- = 12 мг/дм3, или 4-10-4 моль/л.

Концентрацию активных центров рассчитывали по формуле:

С

а.ц.

е ■ т

V

(7)

где Е = 0,163 мэкв/г.

С учетом того, что порозность таблетированного сорбента составляет 50%, находим эффективную концентрацию активных центров:

= 500 ■ 0,163 = 0,163 моль / л

а.ц.

0,5

50,00

Запишем уравнение скорости реакции:

9 = -

dС

= к■ С2 ■С , dт 5 ^

Отсюда получаем:

dСv 25 = к ■ С ■ dт,

(9)

С5 2-

а .ц .

dC 2-

dт = 5

С„,_ ■ к ■ С

52

а.ц.

5 2

1 0 —Г

кС... •

с

а.ц. Со 52-

т-

кС

■1П С2-

5 2

т=-

1

0,245 ■ 0,163

-1п440 4 = 200с

Таким образом, время пребывания в данном реакторе должно составлять более 200 с (более 3 минут). Выбираем нормальную среднюю скорость движения жидкости в реакторе ю = 0,2 м/с. Тогда сечение потока должно составлять:

S = W/ю = 50/0,2-3600 = 0,07 м2

(16)

(10)

(11)

Расчитаем возможность создания турбулентного режима в данном трубчатом реакторе.

Re = юй/-Э

(17)

где ю - скорость потока, м/с, d - эффективный диаметр потока, 9 - кинематическая вязкость, м2/с.

Начальная концентрация сульфидов составляла 4-10-4 моль/л, конечную принимаем равной нулю.

После интегрирования дифференциального уравнения скорости получаем:

т Ск dC

Re = 0,2 • 0,3 /10-6 = 60 000

(18)

Значение числа Рейнольдса говорит о возможности создания турбулентного режима. При скорости потока 0,2 м/с и времени пребывания 200 с, необходимая длина составляет:

1 = 200 • 0,2 = 40 м

С кС

0 Со С52- а.ц. , (12)

Найдем необходимое время пребывания в реакторе:

1 0 dCr

т-

(19)

(13)

а.ц. , (14)

Отсюда находим необходимое время пребывания загрязненной жидкости в реакторе:

По условиям местности труба будет установлена под наклоном 0,7/10, значит приблизительно скорость составит 0,3 м/с, что близко к рассчитанному значению, то есть турбулентный режим будет обеспечен.

Для удобства в обслуживании было смонтировано корыто из трубопровода разрезанного по оси. Его диаметр составляет:

d = = 0,45 « 0,5 м

» п (20) Для уменьшения длины трубы, при сохранении эффективности ее работы, предложено увеличить путь движения воды за счет тангенциальных отклоняющих. Общая длина трубы составляет 10 м. Общее количество сорбента для очистки воды составляет 75 кг.

(15)

Движение потока воды

2

1

Экономические расчеты

Предлагается очищать данные воды от сульфидов и сероводорода до ПДК, позволяющих использовать их как техническую воду до охлаждения, для грануляции шлака или сбрасывать в Азовское море, не нанося ущерб окружающей среде. «Сероводородных озер», принадлежащее комбинату «Азовсталь», на берегу Азовского моря имеет следующие характеристики - Сs = 0,81 г/л, V - 600 тыс. м3.

Технология базируется на откачке сульфидных вод существующими насосами с удалением сульфидов и сероводорода грануляцией. Технология включает каталитическую и сорбционную очистку. Технология проста и не требует больших капитальных затрат, стоимость очистки не будет превышать 0,4 грн./м3 в сегодняшних ценах. Сброс загрязнённой воды в Азовское море уменьшится на 2-2,5 млн.

Экологические платежи за загрязнение моря рассчитываются по утверждённой Кабинетом министров Украины формуле [4], исходя из ПДКH2S = 0

Штрафные платежи за 1 тонну загрязняющих веществ (сульфидов и сероводорода) составят:

З = ККАТ Кр кЗ т у. А = 7 029 900 грн. за тонну (7000 грн./кг)

где ККАТ - коэффициент, который учитывает категорию водного объекта, который равен 2,0;

Кр - региональный коэффициент дефицитности водных ресурсов поверхностных вод, который составляет для Донецкой области 1,26;

кЗ = 1,5 - коэффициент урожайности водной экосистемы; m - количество загрязняющих веществ в сточных водах; Мi - масса излишнего сброса ьго загрязняющего вещества в водный объект со сточными водами, т;

уа - удельный экономический убыток от загрязнения водных ресурсов, отнесенный к 1 тонне условного загрязняющего вещества, грн/т, который определяется по формуле:

у I = у . Кг, (21)

где у - проиндексированный удельный экономический убыток от загрязнения водных ресурсов в текущем году, который определяется по формуле:

у = у п х I/100,

(22)

где уп - проиндексированный удельный экономический убыток от загрязнения водных ресурсов в прошлом году, грн./т;

I - индекс инфляции (индекс потребительских цен), среднегодовой темп роста за предыдущий год,%; А1 - безразмерный показатель относительной небезопасности 1-го загрязняющего вещества. Поскольку мы рассматриваем один загрязнитель, сульфиды, то коэффициент I = 1.

Для веществ, по которым отсутствуют величина ПДК, показатель относительной небезопасности А1 принимается равным 10000.

у = у п х 1/100 (23)

yi = у . Ai,

(24)

За ежедневный дренаж (50 кг/сутки по состоянию на сегодняшний день) штрафные платежи равны 350 тыс. грн. ежесуточно. Работающий насос 1000 м3/час перекачивает 810 кг сульфидов:

1000 м3/час х 0,81 кг/м3 = 810 кг/час. 810 кг/час х 7 000 грн./кг = 5,67 млн. грн./час ВЫВОДЫ

1. Проведены исследования по удалению сероводорода и сульфидов из сточных вод на полигонах-хранилищах металлургического комбината «Азов-сталь», расположенного на берегу Азовского моря.

2. Изучены кинетические параметры удаления сульфидов и сероводорода из сульфидных озер

3. Разработана технология удаления загрязняющих веществ.

4. Предложена установка удаления сульфидов, которая позволяет избежать загрязнения окружающей среды и штрафных платежей в размере 350 тысяч гривен ежесуточно.

5. Технология включает каталитическую и сорбцион-ную очистку.

6. Технология проста и не требует больших капитальных затрат, стоим ость очистки не будет превышать 0,4 грн./м3 в сегодняшних ценах.

7. Сброс загрязнённой воды в Азовское море уменьшится на 2-2,5 млн.

Список литературы

1. Капустин А.Е. Неорганические аниониты / А.Е. Капустин// Успехи химии. - 1991. - Т. 60. - № 12. - С. 2685 - 2717.

2. Reichle W.T. Synthesis of anionic clay minerals (mixed metal hydroxides, hydrotalcites) / W.T. Reichle // Solid State Ionics. - 1986. - № 22. - P. 135- 141.

3. Бутенко Э.О., Капустин А.Е. Синтез и технология получения анионных адсорбентов // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2010. -Т. 44. - № 2/6. - С. 41-47.

4. Наказ мшстерства охорони навколишнього сере-довища Украши про затвердження методики ро-зрахунку розмiрiв ввдшкодування збитшв, за-подiяних державi внаслщок порушення законо-давства про охорону та рацюнальне використання водних ресурав. - № 389, ввд 20.07.2009.

ВПЛИВ НАПОВНЮВАЧ1В НА ПРОЦЕС ПОЛ1МЕРИЗАЦ1ЙНОГО ОТРИМАННЯ

ЕПОКСИДНИХ КОМПОЗИТ1В

Мартинюк Галина Валентишвна

кандидат xiMiuHux наук, доцент кафедри методики викладання фiзики та хтп, PieHeHCbKuu державний гуматтарний

yHieepcumem

INFLUENCE OF FILLERS ON THE PROCESS OF POLYMERIZATION PREPARA TION OF EPOXY COMPOSITES. Мартынюк Галина Валентиновна, кандидат химических наук, доцент кафедры методики преподавания физики и химии, Ровенский государственный гуманитарный университет

Martinyuk G. V., PhD, Assistant Professor of teaching physics and chemistry, Rivne State Humanitarian University АНОТАЦ1Я

До^джено вплив природи мтеральних наповнювачiв на кiнетичнi закономiрностi процесу отвердiння на-повнених епоксидних композитiв. Показано, що природа i вмкт наповнювача помiтно впливають на тепловий ефект реакцИ отвердтня. Встановлено, що при зростанш вмкту твердог фази ефект прискорення проявляеться все бшьше i при 30% наповнент ефективна константа швидкостi зростае в 1,4—1,5 рази в порiвняннi з ненаповненими компо-зищями.

Ключовi слова: мiнеральнi наповнювачi, процес отвердтня, ефективна константа швидкостi. SUMMARY

We investigated the influence of the nature of the mineral fillers on kinetic peculiarities of the hardening process offilled epoxy composites. It is shown that the nature and content of filler significantly affect the thermal effect of hardening reaction. It was found with the growth of the content of solid phase an effect of acceleration is shown more and at 30% content of the filler the effective constant speed increases by 1.4-1.5 times compared with of unfilled compositions. Key words: mineral fillers, hardening process, effective rate constant.

Постановка проблеми. Прогрес у рiзних галузях науки i техшки обумовлюе потребу у створенш нових полiмерних композицшних матерiалiв, яш мали б ком-

плекс необхвдних властивостей (тепло- й електро-проввдшсть, термiчна стабшьшсть, значна адгезiя до рiз-них матерiалiв). Саме епоксидш композити здатш задо-вольнити сучасш вимоги до властивостей конструкцшних