CC BY
55
ВЕСТНИК Югорского ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
2009 г. Выпуск 2 (13). С. 23-28
УДК 621.7+681.3
разработка свс-каталитических материалов на основе наноструктурированных интерметаллидов и цеолитов для решения экологических проблем транспорта
П. Ю. Гуляев, А. В. Долматов, И. В. Милюкова, С. А. Ширяев, А. Л. Трифонов, А. Е. Серегин
Проблемы экологии приняли в наше время глобальный мировой характер. Одним из наиболее существенных факторов загрязнения атмосферы являются токсичные выбросы автомобилей. Путь для решения экологической проблемы только один - автомобиль должен стать экологически чистым.
В настоящее время существует достаточно способов для снижения токсичности автомобильных выбросов. Важное место здесь принадлежит системам нейтрализации, способным в несколько раз снизить токсичность выхлопных газов. Каталитический нейтрализатор выхлопных газов стал сейчас уже обязательной опцией для всех выпускаемых автомобилей в развитых странах. Нейтрализаторы различаются по типу носителя, на который непосредственно наносится каталитический слой. Это может быть керамический блок в виде сот или блок, выполненный из металлической ленты, а также катализаторы в виде высокопроницаемого ячеистого материала (ВПЯМ) с покрытием из платины, палладия или родия (рис. 1).
а) б) в)
Рисунок 1. Катализатор, выполненный из: а) керамического блока в виде сот; б) металлической ленты; в) Си-ВПЯМ с покрытием Pt-Pd-Al2O3
Большой интерес представляет использование металлокерамики для изготовления фильтрующих элементов, предназначенных для очистки газов и дымовых выбросов. Одним из наиболее перспективных методов получения металлокерамики является технология са-мораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в системе №-А1 с добавлением цеолита [2]. СВС-технология позволяет получить новый вид каталитических материалов, не содержащих благородные металлы, но имеющих сопоставимый комплекс свойств по очистке и дожиганию автомобильных выбросов. Пористые проницаемые материалы как фильтрующий материал привлекательны тем, что имеют хорошую воспроизводимость таких свойств как пористость, проницаемость, возможность формообразования в процессе изготовления, возможность введения катализаторов в процессе приготовления шихты, а также возможность многократной термической регенерации. Стенку высокопористого проницаемого СВС-блока можно рассматривать в качестве фильтрующего элемента и дожигателя, а цеолитовый наполнитель - в качестве катализатора отработавших газов.
В качестве наноструктурированного наполнителя предполагается использовать один из самых стабильных природных цеолитов - клиноптилолит, имеющий химический состав
(Na, K, Ca)5 Al 6Si30O72x18H2O, из породы промысловой толщи Люльинского месторождения Приполярного Урала (п. Саранпауль, Березовского района Ханты-Мансийского автономного округа - Югры). Он очень стабилен к дегидрации, после которой не теряет адсорбционных свойств к H2O, CO2, хорошо адсорбируют О2 и N2; термостабильнось клиноптилолита (700°C на воздухе) значительно выше остальных природных цеолитов.
Основной трудностью процесса формирования такого композиционного материала является то, что температура в волне СВС может превышать предел термического разложения цеолитов, для уменьшения которой нами применялись инертные наполнители, играющие роль внутреннего теплоотвода [7].
Целью работы является выяснение механизма формирования исходной высокопористой структуры порошковой смеси естественной гравиметрической плотности насыпки и определение предельного значения массовой доли вводимого инерта, а также его влияние на режим горения СВС и структуру конечного продукта в системе Ni-Al - инертный наполнитель.
Для исследования механизма формирования структуры была применена оригинальная методика яркостной микропирометрии [4] с высоким разрешением по времени (1 мкс) и тепловизионной видеосъемки тонкой тепловой структуры волны СВС [5]. Экспериментальная установка, в которой использовалась сверхскоростная телевизионная камера «ВидеоСпринт» с электронно-оптическим преобразователем-фотоумножителем на микроканаль-ной пластине и оптическим затвором «Nano-Gate» с быстродействием 20 нс, показана на рисунке 2.
; наняла анвгкгоеи'о
Рисунок 2. Экспериментальный стенд исследования микроструктуры волны СВС
По методикам, описанным в [4, 5], проведены эксперименты по регистрации теплового поля и измерению локальных температур самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе №-А1-инерт. Результаты этих экспериментов представлены в виде последовательности кадров развития процесса синтеза, а также термограмм, показывающих изменение температуры с течением времени во фронте горения. Регистрация производилась с боковой поверхности образца при прохождении волны СВС в поле зрения 2 X 2 мм через два оптических канала бинокулярного микроскопа МБС-10. На основе одновременно получаемых данных микропирометрии (поле зрения 100 X 100 мкм) и тепловизионной съемки определялись характерные пространственно- временные масштабы тепловой структуры волны СВС и температурная динамика в локальной точке (рис. 3).
Установлено, что при объемной пористости в пределах 55-65% определяющим механизмом структурообразования являются наноразмерные (10-14-10-16 м2) контактные явления между частицами никеля. Статистическим методом случайных секущих было выявлено наличие трех характерных масштабов структур: «шероховатости» на уровне гетерогенности (менее 10 мкм), агломераты частиц (порядка 100 мкм), магистральные поры типа «кораллов» (от 250 до 1500 мкм).
Рисунок 3. Характеристические масштабы СВС
Введение в слабоупакованную структуру мелкодисперсных частиц никеля крупных частиц алюминия или инертных добавок со значительно меньшей величиной свободной энергии поверхности приводит к увеличению центров зарождения магистральных пор и способствует обрушению более прочного никелевого каркаса. Таким образом, разрушение магистральных пор определяет весь диапазон изменения плотности исходной шихты - от естественной гравиметрической до предельной насыпной. Остальные масштабы структур остаются до определенных условий внешнего уплотнения инвариантами упаковки и начинают эволюционировать после уменьшения пористости ниже 40%. В большинстве случаев наблюдается высокая корреляция между объемной плотностью исходных материалов и конечных продуктов синтеза. Морфология спеченного пористого материала наследует микроскопические признаки исходной упаковки порошковой смеси, хотя может отличаться наличием вновь образованных элементов структуры. На рис. 4 показана морфология конечных продуктов синтеза в слабоупакованной структуре исходной порошковой смеси. Исходные структуры на характеристических масштабах 10 и 100 мкм, т. е. на контактах отдельных частиц и устойчивых агломератов в целом сохранились, а вместо структурных элементов крупномасштабных магистральных пор образовалась новая квазипериодическая слоистая структура.
Рисунок 4. Структура высокопористого СВС-фильтра
Изменение структуры сказывается на теплофизических свойствах дисперсной системы частиц. На рисунке 5 показано влияние на температуроводность шихты величины массовой доли вводимых инертных добавок из помола конечного продукта СВС, а также величины изменения объемной плотности при уплотнении [3].
Рисунок 5. Зависимость температуропроводности шихты от массовой доли инертного наполнителя (слева) и от насыпной плотности (справа)
Было установлено несколько эффектов, необычных для СВС в компактированных порошковых образцах. Во-первых, волна синтеза перемещалась квазипериодически скачком с хорошо наблюдаемым масштабом дискретности «блоков», где возникали очаги горения. Во-вторых, термограмма горения, даже в сильно разбавленных инертом смесях, при уменьшении температуры в области догорания до 700-800°С сохраняла во фронте горения множественные «адиабатические» температурные скачки с характерным временем тепловыделения порядка 100 мкс и временем теплоотвода порядка 1 мс. В-третьих, после предела разбавления инертом в 15% массовой доли реакционной смеси волна горения переставала сохранять гладкую границу фронта и распадалась на «локальные» волны, которые огибали области с включениями инерта и низкой теплопроводностью. Блочный характер СВС указывал на «эстафетный» режим горения [2], который моделируется последовательностью лежащих друг над другом слоев, разделенных небольшими промежуточными полостями.
На рисунке 6 приведена выявленная зависимость изменения полуширины тепловой волны синтеза, которая хорошо согласуется с приведенной выше зависимостью температуропроводности шихты от степени разбавления инертом, а ее величина коррелирует с размером образовавшейся слоистой структуры.
Рисунок 6. Зависимость масштаба тепловой структуры от массовой доли инертной добавки
Для экспериментальной проверки возможности спекания наноструктурированного клиноптилолита в высокопористом слоистом каркасе алюминида никеля №3А1 и уточнения возможностей применения СВС для получения фильтрующих материалов с инертными наполнителями был выбран вариант синтеза, в котором подобрано такое количество инертного наполнителя, чтобы температура догорания не превышала 800-850°С, а объем цеолита дисперсностью 10-15 мкм составлял не более 1% от массы исходной шихты.
Рисунок 7. Структура СВС-фильтра с наполнителем из цеолита
Результаты спекания приведены на рисунке 7, причем надо отметить, что при спекании контрольного образца в порошке алюминия большая часть смеси была выброшена в воздух из внутренностей цилиндра потоком расширяющегося из пор газа, а на внутренних стенках остался слой толщиной около 1 мм. При введении цеолита непосредственно в состав низ-коэкзотермичной шихты, по которой проходила волна синтеза, процесс формирования не имел никаких особенностей за исключением отмеченных выше.
Выводы
1. Экспериментальная проверка показала возможность создания фильтрующих блоков из высокопористой металлокерамики с наполнителем из наноструктурного цеолита в едином технологическом цикле СВС, причем наиболее перспективным путем является спекание в слабоупакованных порошковых структурах со специально вводимыми инертными добавками, играющими роль внутреннего теплоотвода.
2. Предложенный механизм формирования слоистых структур в режиме «эстафетного» горения, учитывающий существенное влияние газодинамических явлений и радиационного переноса тепла в малых масштабах порового пространства, объясняет характер тонкой тепловой структуры волны СВС и ее распад на более мелкие локальные волны, которые огибают инертные включения и обеспечивают плавный режим их прокаливания до заранее заданной температуры догорания.
3. Спекание в один композиционный проницаемый материал ультрастабильных цеолитоподобных наноматериалов и металлокерамической матрицы из алюминидов никеля позволит не только проводить многократную высокотемпературную регенерацию таких фильтрующих блоков, но и использовать хорошие каталитические свойства №3А1, при высокой температуре с успехом заменяющего дорогостоящие платиновые и родиевые соединения.
4. Очень интересным продолжением данной работы можно считать и СВС в таких режимах горения, когда не только адиабатическая температура, но и температура в области догорания значительно превышает предел термического разложения цеолитов. В этом случае цеолит-наполнитель следует использовать по его прямому назначению, как избирательный газовый адсорбер, который отдает сорбированный газ только в узкой зоне волны горения. Такой прямой «транспорт» газовой фазы с учетом описанного механизма формирования слоистой структуры, может оказаться весьма перспективным технологическим приемом получения нитридов, карбидов металлов в наноразмерных контактных мостиках между смежными слоями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Banerjee R. High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture / R. Banerjee, Anh Phan, Bo Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O'Keeffe, Omar M. Yaghi // Science. - 2008. - Vol. 319; № 5865. - Р 939-943.
2. Мержанов А. Г. Твердопламенное горение. - Черноголовка: ИСМАН, 2000. - 238 с.
3. Гуляев П. Ю. Определение теплофизических параметров пористых СВС материалов / П. Ю. Гуляев, А. В. Калачев // Ползуновский вестник, 2004. - № 1. - С. 69-73.
4. Гуляев П. Ю. Новая методика высокоскоростной яркостной пирометрии для исследования процессов СВС. Физика горения и взрыва / П. Ю. Гуляев [и др.]. - 1994. - Т. 30 ; № 1. - С. 72-77.
5. Гуляев П. Ю. Исследование тепловой структуры волны горения самораспространяю-щегося высокотемпературного синтеза / П. Ю. Гуляев, В. И. Иордан, А. В. Калачев // Известия АлтГУ : сер. физика, 2005. - № 1 (45). - С. 104-109.
6. Мягков В. Г. Твердофазные реакции, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и фазовый переход порядок-беспорядок в тонких пленках / В. Г. Мягков [и др.] // Письма в журнал теоретической и эксперементальной физики. - 2000. - T. 71; Вып. 5.
- C. 268-273.
7. Евстигнеев В. В. Исследование реакционной способности шихты с нестандартными и механоактивированными компонентами, их влияние на технологические параметры синтеза и свойства СВС-фильтров / В. В. Евстигнеев [и др.]. - Барнаул : АлтГТУ, 2003.
- 62 с. - Деп. в ВНТИЦентр, № гос. рег. : 01200304221, инв. № 02.2003.03298.
