CC BY
106
Производство и применение стандартных образцов
39
УДК 006.9:53089.68:(543.272.4+543.4)
разработка стандартных образцов содержания фосфора в нефтепродуктах
А. в. Булатов, А. Б. Головкина, И. А. Балова, Н. Г. Домостроева
Выполнена разработка государственных стандартных образцов содержания фосфора в нефтепродуктах, предназначенных для метрологического обеспечения средств измерений и методик выполнения измерений содержания фосфора в нефтепродуктах методами рентгенофлуорес-центного и фотометрического анализа. Апробирован метод метрологической аттестации ГСО по расчетно-экспериментальной процедуре их приготовления.
Ключевые слова: стандартные образцы, содержание фосфора в нефтепродуктах, рентгенофлуоресцентный метод, фотометрический анализ, метод метрологической аттестации ГСО.
Выполнена разработка государственных стандартных образцов содержания фосфора в нефтепродуктах, предназначенных для метрологического обеспечения средств измерений и методик выполнения измерений содержания фосфора в нефтепродуктах методами рентгенофлуоресцентного и фотометрического анализа. Апробирован метод метрологической аттестации СО по расчетно-экспериментальной процедуре их приготовления.
Одним из нормируемых показателей качества светлых нефтепродуктов и нефтяных масел является содержание в них фосфора, который добавляют в нефтепродукты в виде различных присадок [1-3].
В аналитической практике для определения содержания фосфора в нефтепродуктах преимущественно используют рентгенофлуорес-центную [4, 5] или фотометрическую методику, основанную на переводе ковалентно связанного фосфора в форму фосфатов с последующим их определением по реакции образования
восстановленной молибдофосфорной гетеро-поликислоты [6, 7].
Очевидно, что для метрологического обеспечения методик измерений содержания фосфора в нефтепродуктах и соответствующих средств измерений, используемых лабораториями нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности, требуется применение соответствующих государственных стандартных образцов.
Цель настоящей работы — разработка и метрологическая аттестация первых партий государственных стандартных образцов содержания фосфора в нефтепродуктах (ГСО ФН-ВНИИМ).
На начальном этапе разработки СО был осуществлен выбор исходных материалов. Исходные материалы для приготовления СО выбирали таким образом, чтобы после их смешивания исключалась возможность изменения состава и структуры СО.
В качестве фосфорсодержащего органического вещества для приготовления СО исполь-
зовали трифенилфосфин - твердое вещество, растворимое в углеводородах. Для определения массовой доли фосфора в исходном трифенил-фосфине (Merck, Германия) осуществляли его минерализацию по методу Шенигера [8]. Для этого навеску (0,0040-0,0060 г) трифенил-фосфина, закрепленную в бумажном фильтре на платиновой проволоке, сжигали в колбе вместимостью 1 дм3, заполненной кислородом. В качестве поглотительного раствора использовали 10 см3 2 М серной кислоты. После поглощения продуктов минерализации раствор в колбе Шенигера кипятили на водяной бане в течение 10 мин, после чего его переносили в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляли 20 см3 50 г/дм3 раствора молибдата аммония (NH4)6Mo7O24-4H2O. Через 5 мин в колбу добавляли 10 см3 100 г/дм3 раствора же-лезоаммонийных квасцов (NH4)2Fe(SO4)2-6H2O и доводили объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой. Приготовленный раствор фотометрировали через 15 мин относительно дистиллированной воды. При этом для построения градуировочной зависимости использовали 3, 6, 8 мг/дм3 растворы фосфат-ионов, приготовленные последовательным разбавлением ГСО состава раствора фосфат-ионов (ГСО 7748-99, концентрация фосфат-ионов — 1 г/дм3).
Для приготовления ГСО в качестве материала матрицы использовали н-декан — вы-сококипящий углеводород, являющийся одним из распространенных компонентов светлых нефтепродуктов [9].
Проводили определение содержания фосфора в исходном н-декане (Merck, Германия). Для этого была разработана фотометрическая методика, основанная на переводе ковалентно связанного фосфора в форму фосфатов с последующим их определением по реакции образования восстановленной молибдофосфорной кислоты (с реагентом Морфи-Райли) методом циклического инжекционного анализа [10].
Для приготовления раствора реагента Мор-фи-Райли смешивали 10 см3 30 г/дм3 раствора молибдата аммония, 5 см3 1,6 г/дм3 раствора
сурьмяновиннокислого калия, 25 см3 2,5 М раствора серной кислоты и 10 см3 50 г/дм3 раствора аскорбиновой кислоты [11].
В работе использовали циклический инжекци-онный анализатор (ЦИА) (Санкт-Петербургский государственный университет). В состав анализатора входят: оптоволоконный спектрофотометр (длина оптического пути 50 мм, длина волны 710 нм); семиходовой кран-переключатель; перистальтический насос, обеспечивающий реверс направления потока (скорость потока — от 2 до
9 см3/мин); реакционная емкость — стеклянная трубка высотой 50 мм и внутренним диаметром
10 мм. Для термостатирования растворов реакционная емкость ЦИА была помещена в термостат. Для коммутации узлов анализатора использовали трубки из политетрафторэтилена с внутренним диаметром 0,5 мм. Управление анализатором автоматическое, с помощью компьютера. Схема ЦИА, предназначенного для фотометрического определения фосфора по реакции образования восстановленной молибдофосфорной гетеропо-ликислоты (ВМФК), представлена на рисунке.
Гидравлическая схема циклического инжекционного определения фосфора в н-декане:
1 — реакционная емкость; 2 — перистальтический насос; 3 — многоходовой кран; 4 — измерительная кювета оптоволоконного спектрофотометра; а, б, в, г, д — линии подачи раствора реагента Морфи-Райли, водного раствора пробы, атмосферного воздуха, раствора аналитической формы, дистиллированной воды соответственно; е — сброс
Производство и применение стандартных образцов
41
Согласно разработанной методике в стек-лоуглеродный тигель помещали 1,5 г оксида цинка, делали углубление и помещали в него 3 см3 н-декана, после чего пробу засыпали 0,5 г оксида цинка.
Тигель с пробой помещали на электроплитку и нагревали до исчезновения паров нефтепродуктов, после чего прокаливали 10 мин в муфельной печи (750 °С). Полученный спек растворяли при нагревании в 10 см3 1,8 М раствора серной кислоты. Раствор переносили в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводили объем раствора в колбе до метки.
В термостатируемую реакционную емкость ЦИА (рис.) (50 °С) (3) через многоходовой кран (1) с помощью реверсивного насоса (2) последовательно подавали 0,2 см3 реагента Морфи-Райли (а) и 1,3 см3 приготовленного раствора пробы (б). Растворы в реакционной емкости (3) перемешивали при помощи потока атмосферного воздуха (в), создаваемого перистальтическим реверсивным насосом в течение 5 мин (скорость потока 3 мл/мин), что обеспечивало завершение реакции образования ВМФК в реакционной емкости. Затем реверсивный насос (2) менял направление потока и окрашенный раствор из реакционной емкости (3) через многоходовой кран (положение г) подавали в измерительную кювету оптоволоконного спектрофотометра (4). Проводили измерение оптической плотности раствора в режиме остановленного потока, после чего раствор сбрасывали. Одновременно проводили промывку коммуникаций системы дистиллированной водой (д).
На заключительном этапе измеряли фоновый сигнал при заполнении кюветы детектора дистиллированной водой.
При проведении анализов использовали градуировку ЦИА по стандартным растворам фосфат-ионов, подаваемым по каналу раствора пробы (б).
Следующим этапом работы было приготовление первых партий ГСО путем растворения навесок предварительно проанализированного трифенилфосфина в н-декане. После приготов-
ления материал ГСО разливали в стеклянные ампулы вместимостью 5 см3, после чего ампулы запаивали.
Установление аттестованных значений массовой доли фосфора в ГСО проводили с использованием методики аттестации, основанной на расчетно-экспериментальной процедуре приготовления ГСО. При этом учитывали содержание фосфора в исходных трифенилфосфине и в н-декане.
Границы допускаемой относительной погрешности ГСО (5) вычисляли по формуле [12]:
5 = /б
м
,
где 5Т — характеристика погрешности технологии приготовления материала ГСО, %;
5М — характеристика погрешности методов определения массовой доли фосфора в исходных материалах, %.
Анализ различных партий н-декана показал, что во всех случаях содержание фосфора не превышает минимально определяемую концентрацию аналита, которую может обеспечить разработанная методика (5-10-4 %). Поэтому характеристику погрешности исходных материалов рассчитывали следующим образом:
5л/ = ■
^ 0,0005-100
I А;
+ 5,
где А. — нормируемое значение массовой доли фосфора в ГСО, %;
51 — относительная погрешность определения массовой доли фосфора в трифенилфос-фине (51 = 6 %) [12].
Характеристику погрешности технологии приготовления ГСО рассчитывали по формуле:
8Г =100
+
Ат
т,
со
где Ат — предел допускаемой погрешности весов, используемых для взвешивания трифе-нилфосфина, г (Ат=0,1 мг);
т — навеска трифенилфосфина, г; т — масса материала ГСО, г (т = 150).
Таблица 1
Метрологические характеристики ГСО ФН-ВНИИМ
Индекс ГСО Номер по Госреестру Интервал допускаемых аттестованных значений массовой доли фосфора, % Границы относительной погрешности, %, при доверительной вероятности Р = 0,95
ФН-ВНИИМ-0,01 9663-2010 0,009 ± 0,011 ±9
ФН-ВНИИМ-0,02 9664-2010 0,019 ± 0,021 ±7
ФН-ВНИИМ-0,03 9665-2010 0,029 ± 0,031 ±7
ФН-ВНИИМ-0,04 9666-2010 0,039 ± 0,041 ±7
ФН-ВНИИМ-0,05 9667-2010 0,049 ± 0,051 ±7
ФН-ВНИИМ-0,06 9668-2010 0,059 ± 0,061 ±7
ФН-ВНИИМ-0,07 9669-2010 0,069 ± 0,071 ±7
ФН-ВНИИМ-0,08 9670-2010 0,079 ± 0,081 ±7
ФН-ВНИИМ-0,09 9671-2010 0,089 ± 0,091 ±7
ФН-ВНИИМ-0,1 9672-2010 0,099 ± 0,101 ±7
Таблица 2
Результаты измерений массовой доли фосфора в ГСО ФН-ВНИИМ (п = 3, P = 0,95)
Индекс ГСО Аттестованное значение массовой доли фосфора, % Найденное значение массовой доли фосфора, %
РФА Фотометрия
«XRF-1800» «Х-Арт М» «Барс-3»
ФН-ВНИИМ-0,01 0,0103 0,010 ± 0,002 0,010 ± 0,002 0,013 ± 0,004 0,0103 ± 0,0009
ФН-ВНИИМ-0,02 0,0204 0,024 ± 0,002 0,015 ± 0,002 0,023 ± 0,005 0,0202 ± 0,0014
ФН-ВНИИМ-0,03 0,0303 0,028 ± 0,003 0,027 ± 0,003 0,035 ± 0,006 -
ФН-ВНИИМ-0,04 0,0405 0,038 ± 0,005 0,041 ± 0,003 0,046 ± 0,006 -
ФН-ВНИИМ-0,05 0,0505 0,043 ± 0,002 0,047 ± 0,004 0,053 ± 0,007 0,055 ± 0,005
ФН-ВНИИМ-0,06 0,0600 - - 0,068 ± 0,004 -
ФН-ВНИИМ-0,07 0,0700 0,075 ± 0,005 - 0,070 ± 0,003 -
ФН-ВНИИМ-0,08 0,0800 0,082 ± 0,003 0,080 ± 0,005 0,084 ± 0,008 -
ФН-ВНИИМ-0,09 0,0902 - 0,085 ± 0,003 0,096 ± 0,010 -
ФН-ВНИИМ-0,1 0,109 0,100 ± 0,005 - 0,102 ± 0,006 0,110 ± 0,010
Производство и применение стандартных образцов
43
Результаты оценки границ погрешности аттестованного значения ГСО, обеспечиваемого разработанной методикой приготовления, представлены в табл. 1.
Приготовленные ГСО были проанализированы в трех независимых лабораториях методами волнодисперсионной и энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Градуировка используемых анализаторов (волнодисперсионный «ХКР-1800», энергодисперсионные «Х-Арт М» и «Барс-3») осуществлялась с помощью аттестованных растворов, полученных путем последовательного разбавления стандартного образца содержания фосфора (CONOSTAN, 1000 ррт)
в нефтепродуктах вазелиновым маслом. Дополнительно анализировали разработанные ГСО методом фотометрии в соответствии с [6]. При этом материал ГСО ФН предварительно разбавляли изооктаном квалификации «о.с.ч» по ТУ 2631-131-44493179-09. Как видно из полученных результатов (табл. 2), найденные значения концентраций фосфора в ГСО удовлетворительно совпадают с аттестованными значениями.
Разработанные ГСО прошли метрологическую экспертизу в Службе эталонных материалов ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева» и внесены в Государственный реестр утвержденных типов стандартных образцов (табл. 1).
литература
1. Dangrong R. Liu, Jong-Sim //Applied Catalysis B: Environmental. — 1993. — V 2. — № 1. — P. 49.
2. Bomback J. L., Wheller. M. A., Tabock J. and Janowski D. // Environmental. Science & Technology. — 1975. — № 2. — V. 9. — Р. 139.
3. Данилов А. М. Применение присадок в топливах для автомобилей: справ. изд. — М.: Химия, 2000. — 232 с.
4. МВИ Н-001/2001. Методика выполнения измерения массовой доли серы, фосфора и хлоридов в нефти и нефтепродуктах на рентгеновском анализаторе типа «БАРС-3». — СПб.: ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева», 2001.
5. ASTM D 4927-02. Standard Test Methods for Elemental Analysis of Lubricant and Additive Components-Barium, Calcium, Phosphorus, Sulfur, and Zinc by Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectroscopy.
6. ASTM D 3231-07 Standard Test Method for Phosphorus in Gasoline.
7. ГОСТ 9827-75. Присадки и масла с присадками. Метод определения фосфора.
8. Гельман Н. Э., Терентьева Е. А., Шанина Т. М. [и др.]. Методы количественного органического элементного микроанализа. — М.: Химия, 1987. — 296 с.
9. Другов Ю. С., Родин А. А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство. — М.: БИНОМ: Лаборатория знаний, 2007. — 270 с.
10. Bulatov A. V., Moskvin A. L., Moskvin L. N., Mo-zhuhin A. V. The stepwise injection analysis as a new opportunity for automation of chemical analysis of liquid, gaseous and solid-phase samples // Journal of Flow Injection Analysis. — 2010. — V 27. — №. 13. — P. 13.
11. Справочник гидрохимика. — М.: Агропромиздат, 1991. — 224 с.
12. РМГ 60-2003. ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. — СПб.: ФГУП «УНИИМ», 2003.
13. МВИ 2302-03М-2010. Методика выполнения измерений массовой доли фосфора в трифе-нилфосфине. — СПб.: ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева», 2001.
Авторы
БУЛАТОВ Андрей Васильевич
Кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета, старший научный сотрудник ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева». Направления деятельности: проточные методы анализа, стандартные образцы.
Адрес:
198504, г. Санкт-Петербург, Университетский пр., 26 E-mail:
bulatov_andrey@mail.ru
ГОЛОВКИНА Александра Борисовна
Студентка кафедры аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета.
Направления деятельности: проточные методы анализа, спектрофотометрия.
Адрес:
198504, г. Санкт-Петербург, Университетский пр., 26
E-mail:
golovkinaa@galatrade.ru
БАЛОВА Ирина Анатольевна
Доктор химических наук, профессор кафедры органической химии Санкт-Петербургского государственного университета. Направления деятельности: химия нефти, органический анализ, стандартные образцы.
Адрес:
198504, г. Санкт-Петербург, Университетский пр., 26
E-mail:
IrinaBalova@yandex.ru
ДОМОСТРОЕВА Наталья Григорьевна
Кандидат технических наук, руководитель лаборатории ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева».
Направления деятельности: метрологическое обеспечение средств измерений вязкости и плотности, анализ нефти и нефтепродуктов.
Адрес:
190005, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 19 E-mail:
N.G.Domostroeva@vniim.ru
