Создание стандартного образца массовой концентрации активного хаора в воде (ахс со УНИИМ) Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

РАЗРАБОТКА, ПРОИЗВОДСТВО СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ

УДК 006.9:53.089.68: 543.24

СОЗДАНИЕ СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНОГО ХЛОРА В ВОДЕ

(АХС СО УНИИМ)

Представлены подходы по разработке стандартного образца массовой концентрации активного хлора в воде на основе хлорамина Б. Разработанный стандартный образец предназначен для испытаний, поверки (калибровки) и градуировки средств измерений активного хлора, основанных на фотометрических и титриметрических методах, а также для контроля погрешности методик измерений.

Ключевые слова: стандартные образцы, эталоны, титриметрический метод.

ВВЕДЕНИЕ

Трудно переоценить значение качества воды в жизни человека. По-прежнему наиболее распространенным способом обеззараживания воды остается хлорирование, и в связи с этим концентрация остаточного активного хлора является одним из важнейших показателей качества воды. Следует отметить, что повышенное содержание остаточного активного хлора в воде может вызывать серьезные заболевания желудка, появление камней в печени, почках и мочевыделительной системе и даже тяжелые пороки сердца. Кроме того, повышенное содержание остаточного активного хлора в воде приводит к химической коррозии трубопроводов, что снижает качество воды.

Измерения данного показателя в настоящее время проводятся по ГОСТ 18190-72 «Вода питьевая. Методы определения содержания остаточного активного хлора» [1], в котором регламентирована методика на основе йодометрического титрования. Для метрологического обеспечения измерений массовой концентрации активного хлора в настоящее время имеются стандартные образцы (далее - СО) состава иодата калия, являющиеся имитаторами массовой концентрации активного хлора в водных средах - ГСО 7104^7106-94, ГСО 8203-2003 -и предназначенные для градуировки анализаторов, основанных на йодометрическом методе определения массовой концентрации активного хлора.

Крашенинина М. П.

Научный сотрудник лаборатории метрологии влагометрии и стандартных образцов ФГУП «УНИИМ» 620000, Россия, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел./факс: (343) 350-60-63 E-mail: krasheninina m@uniim.ru

В настоящее время в государственном реестре насчитывается около 30 типов средств измерений массовой концентрации активного хлора, работающих на основе методов фотометрии, спектрофо-тометрии, спектрофлуори-метрии. В основе принципа действия анализаторов положена фотометрическая регистрация окрашенных растворов. Окраска растворов является результатом взаимодействия активного хлора с соответствующим индикатором. СО на основе иодата калия не вступают в соответствующее химическое взаимодействие, следовательно, не могут быть использованы ни для поверки, ни для градуировки таких анализаторов. Схема реакции взаимодействия хлора с типичным индикатором, применяемым спектральными методами для определения содержания активного хлора, представлена на рис. 1.

Голынец О. С.

Старший инженер лаборатории метрологии влагометрии и стандартных образцов ФГУП «УНИИМ» 620000, Россия, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел./факс: (343) 350-60-63 E-mail: golynets_oiga@uniim.ru

Неудачина Л.К.

Профессор, заведующая кафедрой аналитической химии Института естественных наук ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» 620000, г. Екатеринбург, пр-т Ленина, 51 Тел.: (343) 261-75-53 E-mail: Ludmila.Neudachina@usu.ru

Собина Е. П.

И. о. зав. лабораторией метрологического обеспечения наноиндустрии, спектральных методов анализа и стандартных образцов ФГУП «УНИИМ» 620000, Россия, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел./факс: (343) 217-29-25 E-mail: sobina_egor@uniim.ru

Рис. 1. Схема реакции взаимодействия активного хлора с индикатором DPD

Цель настоящей работы - создание универсального стандартного образца массовой концентрации активного хлора, применение которого было бы возможно для средств измерений, основанных на фотометрических и титриметрических методах.

Теоретическая часть

Под активным хлором понимают массовую концентрацию атомарного хлора, который выделяет эквивалентное количество йода из раствора. Одним из классов веществ, выделяющих йод из иодидов в подкисленных водных растворах, являются хлорамины.

При растворении в воде хлорамины подвергаются реакции гидролиза с образованием активного хлора по схематической реакции (1) [2], чем обусловлены их дезинфицирующие свойства:

CRH5SO,l\IHCl + H2O — CRH5SO,l\IH, + HCIO

(1)

В соответствии с [2] в качестве материала для стандартного образца были выбраны хлорамин Б и хлорамин Т, так как они являются наиболее стабильными среди хлораминов, имеют наибольшую температуру плавления и растворяются в воде. При этом отсутствие плавления может указывать на отсутствие изменений в его составе. Структурные формулы хлораминов Б и Т представлены на рис. 2.

хлорамин Ь (Я- Н )

хтора^имТ (R=H) Диклорамин Т (R=-Cl )

Рис. 2. Структурные формулы хлорамина Б и хлорамина Т

Хлорамины Т и Б представляют собой белые кристаллические порошки, растворимые в воде, спирте и глицерине, нерастворимые в хлороформе, эфире и

бензоле. В сухом виде и при хранении вдали от света эти препараты весьма стойки, и в течение года содержание активного хлора не меняется. В водных растворах стойкость их значительно ниже, но в концентрированных растворах при хранении вдали от света потеря активного хлора в течение 10-15 дней невелика. Температура плавления хлорамина Т составляет 175 °С, хлорамина Б - 185 °С [3]. Опираясь на физические свойства хлораминов Б и Т [2, 3], выбрать один наиболее подходящий материал не удалось, поэтому было принято решение провести параллельные исследования обоих хлораминов.

Выбранные материалы стандартного образца массой по 1,5000 г для хлорамина Б и 1,8000 г для хлорамина Т были расфасованы в стеклянные ампулы объемом не менее 20 см3для исследования метрологических характеристик. Масса материала стандартного образца, помещенного в ампулу, подбиралась таким образом, чтобы при приготовлении раствора на колбу на 1000, 500 и 250 см3 аттестованное значение стандартного образца находилось в диапазоне от 200 до 1000 мг/дм3.

Методы анализа

Массовую концентрацию активного хлора определяли с помощью метода окислительно-восстановительного титрования и ИК-Фурье-спектроскопии.

Метод окислительно-восстановительного титрования основан на окислении йодида активным хлором до йода, который титруют тиосульфатом натрия.

Реакции, протекающие в ходе анализа: HCIO + 2KJ ^ J2 + HCl + 2KOH,

J2 + 2Na2S2O3

2NaJ + Na2S4O6.

(2) (3)

Массовую концентрацию активного хлора вычисляют по формуле (4), мг/дм3

_ р • Ы^а2Б203) ■ У(Ма2Б203) ■ М(С1) ■ 1000 " ш(Я20) , (4)

где р - плотность воды, которая определяется в зависимости от температуры пробы воды, г/см3;

М(№^203) - нормальная концентрация натрия сер-новатокислого (~0,1 н), экв/дм3;

/(№^203) - объем натрия серноватокислого, пошедшего на титрование, см3;

М(С1) - атомная масса хлора, г/моль; т(Н20) - масса пробы воды, взятой на анализ, г. Исследования проводили на Государственном вторичном эталоне единиц массовой доли и массовой

—>

(молярной) концентрации компонентов в твердых и жидких веществах и материалах на основе объемного титриметрического метода анализа ГВЭТ 176-1-2010 (далее - ГВЭТ 176-1-2010), который, в свою очередь, прослеживается к Государственному первичному эталону единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе кулонометрического титрования ГЭТ 176-2010 посредством ГСО 2215-81 состава калия двухромовокислого (бихромата калия) 1-го разряда.

Метрологические характеристики ГВЭТ 176-1-2010 представлены в табл. 1.

Таблица 1

Метрологические характеристики ГВЭТ 176-1-2010

Наименование характеристики Значение характеристики

Диапазон измерений массовой доли компонентов в жидких и твердых веществах и материалах, % 0,05 до 100

Стандартная неопределенность по типу А, иДо, % отн. (10 независимых результатов измерений) 0,02-0,4

Стандартная неопределенность по типу В, иВо, % отн. 0,2-0,35

Внешний вид ГВЭТ 176-1-2010 представлен на рис. 3.

Наряду с окислительно-восстановительным титрованием массовую концентрацию активного хлора определяли с использованием ИК-Фурье-спектрометра на основе анализа спектров диффузного отражения.

ИК-спектры строятся в координатах «интенсивность поглощенного излучения - длина волны (или волновое число)». ИК-спектр представляет собой сложную кривую с большим числом максимумов и минимумов. Полосы поглощения появляются в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния изучаемой системы. Спектральные характеристики индивидуальной молекулы зависят от масс составляющих ее атомов, геометрического строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и др. Поэтому ИК-спектры отличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность при идентификации и изучении строения соединений. Измерения проводили на ИК-Фурье-спектрометре NICOLET 6700 в диапазоне от 7400 см-1 до 400 см-1 [4].

Абсолютное значение массовой концентрации активного хлора было получено за счет проведения градуировки ИК-Фурье-спектрометра NICOLET 6700 по полосе с валентными колебаниями R-SO2-Cl в области 1190-1160 см-1 [4, 10]. Градуировочная зависимость построена по хлораминам Б и Т, которые имеют различную массовую концентрацию активного хлора, определенную предварительно методом йодометри-ческого титрования.

Экспериментальная часть

Установление аттестованного значения

Для определения аттестованного значения получали результаты измерений массовой концентрации активного хлора пяти ампул в пяти параллелях для хлораминов Б и Т в условиях внутрилабораторной прецизионности по формуле:

N

Ъсп

с7 = с =

п=1

N

(5)

Рис. 3. Внешний вид ГВЭТ 176-1-2010

где Сп - среднее значение аттестуемой характеристики в одной из отобранных проб;

N - число независимых измерений.

Полученные аттестованные значения составили 213,5 мг/дм3 и 218,9 мг/дм3 для хлорамина Б и хлорамина Т соответственно.

Установление метрологических характеристик СО

Суммарную стандартную неопределенность аттестованного значения стандартного образца определяли по уравнению (6). Все термины и определения соответствуют [5]:

исШ = Ju?har + lift + и.

2

stab,

(6)

где иса - неопределенность от способа характеризации СО;

и, - неопределенность от неоднородности материала СО;

и,цаЬ - неопределенность от нестабильности материала СО.

Расширенную неопределенность аттестованного значения рассчитывали с коэффициентом охвата 2.

Оценка неопределенности от способа характеризации

Для оценки неопределенности от способа характери-зации провели эксперимент, план которого был составлен с учетом положений руководства по выражению неопределенности [6]. Эксперимент был проведен как с хлорамином Б, так и с хлорамином Т.

Оценивание стандартной неопределенности по типу А. Стандартную неопределенность измерений массовой концентрации активного хлора в воде в пробах, иА, вычисляли по формуле:

UA =

1 (Ct - С)2

n(n - 1)

(7)

где С, - /-тый результат измерений массовой концентрации активного хлора в воде в пробах, мг/дм3;

С - среднее арифметическое значение массовой концентрации активного хлора в воде в пробах, мг/дм3.

Оценивание стандартной неопределенности по типу В. Неопределенность воспроизведения массовой концентрации активного хлора в воде в пробах, исходя из анализа уравнения (4), определяется композицией составляющих неопределенности, обусловленной неопределенностью взятия аликвоты, точностью определения объема титранта, неопределенностью определения атомной массы хлора, точностью определения концентрации используемого титранта (тиосульфата натрия), а также учитывается неопределенность определения конечной точки титрования в окислительно-восстановительном титровании.

Стандартную неопределенность воспроизведения, оцениваемую по типу В, ив, рассчитывали по формуле:

Щ =

Hi

I

j=1

cmu(m)

+ U\

k.m.m..

(8)

Коэффициенты чувствительности Ст вычисляли по следующим выражениям:

Ci =

дС

dN(Na2S203)

р • V(Na2S203) ■ M(Ci) ■ 1000;

т(Я20) '

дС

(9)

Со =

dV(Na2S203)

р • N(Na2S203) ■ М(С1) ■ 1000;

т(Я20) '

дС

(10)

Ся =

дМ(С1)

р • N(Na2S203) ■ V(Na2S203) ■ 1000 т(Я20)

дС

; (11)

Сд =

дт{Н20)

р • N(Na2S203) ■ V(Na2S203) ■ M(Cl) ■ 1000

т2(Н20)

т(Я20)

(12)

Суммарную стандартную неопределенность определяли по выражению:

uc(C) = Ju|(C)+uj(C).

(13)

При расчете суммарной стандартной неопределенности аттестованного значения стандартного образца в качестве стандартной неопределенности от способа характеризации принимали суммарную стандартную неопределенность, рассчитанную по формуле (13), и*,* = ис(С).

Измерения массовой концентрации активного хлора в воде в пробах на основе хлорамина Б и хлорамина Т проводили в пяти ампулах по пять параллельных измерений в каждой. В табл. 2, 3 представлены результаты измерений, а также обозначения величин, входящих в выражения (8-13), для одной ампулы.

Бюджеты неопределенности результатов измерений массовой концентрации активного хлора представлены в табл. 4, 5 для хлорамина Б и Т соответственно.

Таблица 2

Результаты измерений массовой концентрации активного хлора в воде в пробах на основе хлорамина Б

Номер пробы Масса навески, т, г Температура раствора Т, °С Нормальная концентрация Ща^203), г-экв/дм3 Объем титранта 1/(№^20з), см3 Объем титранта 1/(№^20з) при 20 °С, см3 Плотность раствора, р, г/см3 Массовая концентрация активного хлора, С(С1), мг/дм3

1 150,44 27,3 0,0987 18,468 18,435 0,9964 213,632

2 151,78 27,4 0,0987 18,626 18,592 0,9964 213,545

3 150,21 27,1 0,0987 18,446 18,414 0,9965 213,728

4 150,85 27,4 0,0987 18,520 18,486 0,9964 213,639

5 150,24 27,3 0,0987 18,452 18,419 0,9964 213,731

Среднее, мг/дм3 213,655

Таблица 3

Результаты измерений массовой концентрации активного хлора в воде в пробах на основе хлорамина Т

Номер пробы Масса навески, т, г Температура раствора Т, °С Нормальная концентрация Ща^203), г-экв/дм3 Объем титранта 1/(№^20з), см3 Объем титранта 1/(№^20з) при 20 °С, см3 Плотность раствора, р, г/см3 Массовая концентрация активного хлора, С(С1), мг/дм3

1 150,65 24,80 0,0987 19,115 19,093 0,9971 221,102

2 151,38 25,2 0,0987 19,170 19,146 0,9970 220,624

3 152,07 25 0,0987 19,228 19,205 0,9971 220,310

4 150,31 25,1 0,0987 19,055 19,032 0,9970 220,873

5 150,46 25,2 0,0987 19,071 19,047 0,9970 220,827

Среднее, мг/дм3 220,747

Таблица 4

Бюджет неопределенности результатов измерений массовой концентрации активного хлора в воде в пробах, приготовленных на основе хлорамина Б

Наименование вклада Оценка Размерность Стандартная неопределенность, и, Коэф. чувствит., с, Вид распределения си, Вклад в неопределенность, %

С 213,655 мг/д3 0,0345 1,00 N 0,03 0,08

Ы(Ыа^Рз) 0,0987 н 0,0003 2164,69 R 0,72 36,42

V(Na¡S¡pз) 18,469 см3 0,0213 11,57 R 0,25 4,23

М(С1) 17,7265 г-экв/моль 0,0006 12,05 R 0,01 0,003

т(Н2Р) 150,704 г 0,0173 -1,42 R -0,02 0,042

р(р-ра) 0,9964 г/см3 0,0000 214,42 R 0,00 0,000

ик.т.т 307 тВ 0,02467075 11,57 R 0,29 5,67

Стандартная неопределенность по типу А, иА 0,035

Стандартная неопределенность по типу В, ив 0,765

Суммарная стандартная неопределенность С, ис 0,766

Расширенная неопределенность, и (к = 2) 1,53

Расширенная неопределенность в отн. форме иотн, % 0,72

Таблица 5

Бюджет неопределенности результатов измерений массовой концентрации активного хлора в воде в пробах, приготовленных на основе хлорамина Т

Наименование вклада Оценка Размерность Стандартная неопределенность, и, Коэф. чувствит., с, Вид распределения си, Вклад в неопределенность, %

С 220,747 мг/д3 0,1331 1,00 N 0,13 1,23

W(Na2S2O3) 0,0987 н 0,0003 2236,54 R 0,75 38,87

l/(Na2S2O3) 19,105 см3 0,0221 11,55 R 0,25 4,52

MM 17,7265 г-экв/моль 0,0006 12,45 R 0,01 0,003

m(H2O) 150,974 г 0,0173 -1,46 R -0,03 0,045

р(р-ра) 0,9970 г/см3 0,0000 221,40 R 0,00 0,000

Uk.t.t 307 mB 0,0255 11,55 R 0,29 6,029

Стандартная неопределенность по типу А, иА 0,133

Стандартная неопределенность по типу В, ив 0,844

Суммарная стандартная неопределенность С, ис 0,854

Расширенная неопределенность, и (к = 2) 1,71

Расширенная неопределенность в отн. форме иотн, % 0,77

Оценка неопределенности от нестабильности

Исследование нестабильности материала СО проводили методом классического и изохронного старения, используя метод окислительно-восстановительного титрования.

Обработку результатов проводили с учетом положений РМГ 93-2009 [5] и Р 50.2.031-2003 [7].

При использовании метода классического старения период исследования нестабильности равнялся шести месяцам. Для оценки нестабильности получали шесть результатов измерений массовой концентрации активного хлора с промежутком в 30 дней.

Обоснованность применения метода изохронного старения подтверждается фактом, что основные изменения с образцом, которые могут приводить к изменениям массовой концентрации активного хлора в воде - это реакция гидролиза, которая может протекать на поверхности материала, поглощая воду, находящуюся в объеме ампулы:

С6Н5 - SO2 - NHCI ^H0oclC6Hs - SO2 - NH2 (14)

Скорость гидролиза, как многих химических реакций, зависит от температуры по уравнению Вант-Гоффа [5].

Для проведения исследования стабильности методом изохронного старения отбирали шесть ампул СО и поме-

щали в сушильный шкаф FED 53 BINDER для «старения» при температуре 40 °C в соответствии с режимами по табл. 6. Период исследования стабильности составил 1080 часов при температуре 40 °С, что соответствует шести месяцам при температуре 20 °С.

Предполагаемый срок годности - 6 месяцев.

Для расчета времени старения используется уравнение Вант-Гоффа согласно [5]:

(15)

_Í0 '

2 10

где т - время проведения эксперимента;

Т - предполагаемый срок годности;

^ - температура испытаний материала СО, равная 40 °С;

Г0 - температура хранения материала СО, равная 20 °С.

Результаты исследования нестабильности методом изохорного старения представлены в табл. 7 для хло-раминов Б и Т.

Результаты расчета стандартной неопределенности от нестабильности, полученной как методом классического старения, так и методом изохронного старения для хлораминов Б и Т представлены в табл. 8.

В качестве характеристики неопределенности от нестабильности для хлораминов Б и Т выбрали макси-

X

Таблица 6

План эксперимента по изучению стабильности

Время выдержки материала в шкафу, ч Температура в сушильном шкафу, °С Время, рассчитанное по уравнению Вант-Гоффа, ч Месяц

180 40 720 1

360 40 1440 2

540 40 2160 3

720 40 2880 4

900 40 3600 5

1080 40 4320 6

Таблица 7

Результаты измерений массовой концентрации активного хлора в воде СО на основе хлораминов Б и Т

Хлорамин Б

Условия хранения Показатель 9 июля 16 июля 23 июля 30 июля 6 августа 13 августа

Хранение в термостате при температуре, 40 оС Массовая концентрация активного хлора, % 211,556 214,663 211,382 214,028 214,526 211,532

Хлорамин Т

Условия хранения Показатель 9 июля 16 июля 23 июля 30 июля 6 августа 13 августа

Хранение в термостате при температуре, 40 оС Массовая концентрация активного хлора, % 217,782 218,225 217,337 218,327 217,140 218,453

Таблица 8

Результаты исследования нестабильности материала СО

Хлорамин Б Хлорамин Т

Стандартная неопределенность от нестабильности, мг/дм3 Классический метод Метод изохронного старения Классический метод Метод изохронного старения

0,22 1,29 0,48 2,62

мальное значение из полученных: стандартная неопределенность от нестабильности для хлорамина Б составляет 1,29 мг/дм3, в относительной форме - 0,60 % отн. Стандартная неопределенность для хлорамина Т от нестабильности составляет 2,62 мг/дм3, в относительной форме - 1,2 % отн. Срок годности стандартного образца массовой концентрации активного хлора в воде, содержащей активный хлор, установлен равным шести месяцам.

Дополнительно провели проверку стабильности растворов стандартного образца. С этой целью был

проведен эксперимент, в ходе которого определили значения массовой концентрации активного хлора в воде, полученные по пяти ампулам. Из каждой ампулы приготовлен раствор СО, в каждом из которых провели по пять измерений массовой концентрации активного хлора в течение примерно двух часов, фиксируя время проведения анализа. Результаты исследования стабильности раствора стандартного образца представлены на рис. 4, 5 для хлорамина Б и хлорамина Т соответственно.

Как видно из рис. 4, максимальное расхождение между измерениями массовой концентрации активного

Стабильность растворов СО во времени

СО ¡-Г

217,0 216,0 215,0

|а

Ш ° 214,0. g 5 « 8 2 ° 213,0 S | ™ Ё 212,0

211,0

¡Hqgfetfr——ж-*-**

50

100 Время, мин

150

200

♦ Проба 1 —■— Проба 2 Проба 3

>< Проба 4 Ж Проба 5

Рис. 4. Результаты исследования стабильности растворов СО на основе хлорамина Б

221,5

Стабильность растворов СО во времени

40 60 Время, мин

< Проба 1 —■— Проба 2 Проба 3

)< Проба 4 ж Проба 5

Рис. 5. Результаты исследования стабильности растворов СО на основе хлорамина Т

хлора в воде для проб на основе хлорамина Б в течение примерно двух часов составляет 0,519 мг/дм3, то есть 0,24 % отн. Принято считать данный вклад незначимым на фоне неопределенности аттестованного значения стандартного образца. Информация о необходимости использования растворов на основе стандартного образца непосредственно после приготовления внесена в паспорт.

Рис. 4 показывает, что максимальное расхождение между измерениями массовой концентрации активного хлора в воде для проб на основе хлорамина Т в течение примерно полутора часов составляет 2,67 мг/дм3, то есть 1,22 % отн. от аттестованного значения. Таким образом, установлено, что растворы на основе хлорамина Т являются нестабильными, и хлорамин Т не может быть материалом стандартного образца.

Оценка неопределенности от неоднородности

В связи с тем, что хлорамин Т был признан непригодным материалом для создания стандартного образца, дальнейшие исследования проводили только для хлорамина Б.

Для оценки неоднородности материала стандартного образца были привлечены два метода. План-эксперимент и алгоритм обработки результатов измерений проведены по методу дисперсионного анализа с учетом положений [8] для обоих методов.

Результаты измерений, полученные титриметричес-ким методом, представлены в табл. 9.

Методом, который не приводит к разрушению материала СО, является метод ИК-Фурье-спектроскопии,

что делает его более перспективным. Были получены инфракрасные спектры отдельных навесок в пяти параллелях в диапазоне от 7400 до 400 см-1 с помощью ИК-Фурье-спектрометра М^ЕТ 6700. На рис. 6 представлены спектры пяти результатов измерений в условиях повторяемости.

Значение характеристики однородности материала, полученное титриметрическим методом, составляет 0,13 мг/дм3, методом ИК-Фурье-спектроскопии -0,16 мг/дм3, что указывает на перспективность метода ИК-спектроскопии для оценки однородности тонкодисперсных материалов.

Таким образом, созданный стандартный образец массовой концентрации активного хлора имеет метрологические характеристики, представленные в табл. 10.

Рис. 6. Пять параллельных измерений первой пробы СО на основе хлорамина Б

Таблица 9

Результаты измерений массовой концентрации активного хлора в воде, полученные титриметрическим методом

Номер пробы (в условиях внутрилабораторной прецизионности) N = 5 проб) Аттестуемая характеристика (в условиях повторяемости) Номер измерения (У = 5) Среднее Размах И

1 2 3 4 5

1 213,632 213,545 213,728 213,639 213,731 213,655 0,186

2 213,343 213,227 213,368 213,616 213,393 213,389 0,389

3 213,5085 213,3185 213,2667 213,2472 213,2119 213,311 0,297

4 213,6612 213,5725 213,2499 213,5601 213,3797 213,485 0,411

5 213,6803 213,6774 213,4535 213,6152 213,528 213,591 0,227

Среднее, мг/дм3 213,5

Таблица 10

Метрологические характеристики СО массовой концентрации активного хлора в воде на основе хлорамина Б

Наименование метрологических характеристик Оцененное значение

Массовая концентрация активного хлора при растворении содержимого ампулы в колбе на 1000 см3, мг/дм3 213,5

Массовая концентрация активного хлора при растворении содержимого ампулы в колбе на 500 см3, мг/дм3 427,0

Массовая концентрация активного хлора при растворении содержимого ампулы в колбе на 250 см3, мг/дм3 853,9

Стандартная неопределенность по типу А, мг/дм3 0,035

Стандартная неопределенность по типу В, мг/дм3 0,765

Суммарная стандартная неопределенность С, мг/дм3 или - неопределенность методики воспроизведения массовой концентрации активного хлора в воде исЬа, мг/дм3 0,766

Стандартная неопределенность от неоднородности и,, мг/дм3 0,129

Стандартная неопределенность от нестабильности ийаЬ, мг/дм3 1,29

Расширенная неопределенность с учетом неоднородности и нестабильности СО, мг/дм3 3,01

Расширенная неопределенность аттестованного значения СО в относительной форме, % 1,41

Срок годности - 6 месяцев.

ВЫВОДЫ

1. Выбран материала стандартного образца массовой концентрации активного хлора в воде - хлорамин Б. Подтверждено, что в результате реакции гидролиза хлорамин Б выделяет активный хлор.

2. Проанализировано поведение при хранении и применении хлорамина Б и хлорамина Т в качестве материала стандартного образца массовой концентрации активного хлора в воде, в результате которого хлорамин Б выбран в качестве материала для СО, поскольку показано, что растворы на основе хлорамина Т недостаточно стабильны.

3. На основе выполненных исследований создан стандартный образец массовой концентрации активного хлора ГСО 10138-2012. Упаковка ГСО - запаянная ампула с навеской хлорамина Б массой 1,5000 г. Аттестованное значение созданного стандартного образца прослеживается до ГЭТ 176-2010. Разработанный стандартный образец предназначен для испытаний, поверки (калибровки) и градуировки средств измерений активного хлора, основанных на фотометрических и титриметрических методах, а также для контроля погрешности методик измерений, при условии, что соотношение погрешности СО и методики измерений соответствует требованиям [11].

ЛИТЕРАТУРА

1. ГОСТ 178190-72 Вода питьевая. Методы определения содержания остаточного активного хлора.

2. Несмеянов А. Н, Несмеянов Н. А. Начало органической химии: в 2 т. Т. 2. М.: Химия, 1970. 824 с.

3. Робертс Дж, Касерио М. Основы органической химии: в 2 т. Т. 1. М.: Мир, 1978. 888 с.

4. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / пер. с англ. к. х. н. Христенко Л. В., под ред. д. х. н. проф. Пентина Ю. А. М.: Мир, 1991. 536 с.

5. РМГ 93-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцов.

6. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК «Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях». 2-е изд. СПб.: ВНИИМ им. Д. И. Менделеева, 2002.

7. Р 50.2.031-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценивания характеристик стабильности.

8. РМГ 53-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы. Оценивание метрологических характеристик с использованием эталонов и образцовых средств измерений.

9. МИ 3174-2009 Рекомендация ГСИ. Установление прослеживаемости аттестованных значений стандартных образцов.

10. Крищенко В. П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: КРОН-пресс, 1997. 638 с.

11. РМГ 76-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

CREATION OF CERTIFIED REFERENCE MATERIAL OF MASS FRACTION

OF ACTIVE CHLORINE IN WATER

M. P. Krasheninina, O. S. Golynets, L. K. Neudachina, E. P. Sobina

Approaches for creating reference materials of mass concentration of active chlorine in water have been presented.

Created certified reference material of mass concentration of active chlorine in water is used r for calibration and

graduation of measurement equipment that is based on methods ofphotometry, spectra photometry, spectrofluorometry

and titrimetry, as well as for check measurement equipment, verification measurement equipment and check error

of measurement procedure.

Key words: reference materials, standards, titrimetic method of analysis.