CC BY
59
разработка, производство стандартных образцов
УДК 543.3+546.791.4
разработка стандартного образца состава гексафторида урана №), аттестованного по массовой доле гексафторида урана
Выполнены исследования с целью разработки стандартного образца (СО) состава гексафторида урана, имеющего в качестве аттестованной характеристики массовую долю гексафторида урана. В рамках выполненной работы выбраны исходный материал СО и материал пробоотборника, а также его конструкция, позволяющие длительное время сохранять метрологические и технические характеристики СО. Проведены исследования по применению разработанного СО для контроля точности гравиметрической методики определения содержания гексафторида урана в гексафториде урана. Исследована стабильность экземпляров СО. Экспериментально подтверждена возможность длительного хранения материала стандартного образца состава гексафторида урана в пробоотборниках, изготовленных из лейкосапфира.
Сапрыгин А.В.
Начальник Центральной заводской лаборатории ОАО «УЭХК», д-р техн. наук, лауреат Государственной премии РФ Свердловская обл., г. Ново-уральск, ул. Дзержинского, 2 E-mail: czl@ueip.ru
Голик В.М.
Ключевые слова: стандартный образец (СО) состава гексафторида урана, гексафторид урана контроль точности гравиметрической методики.
ВВЕДЕНИЕ
Достоверность и точность результатов измерений являются одними из определяющих факторов при сертификации и оценке качества товарной продукции. На предприятиях разделительно-сублиматного комплекса атомной отрасли определение содержания гексафторида урана (ГФУ) в гексафториде урана является одним из основных видов анализов, необходимых для взаиморасчетов при поставках сырьевого и обогащенного гексафторида урана, и контроля качества поставляемой продукции на соответствие требованиям международных спецификаций АSТМ C 787 и АSТМ С 996. Для контроля точности результатов количественного химического анализа проб гексафторида урана на содержание основного компонента гравиметрическим методом необходимы стандартные образцы (СО) аналогичного состава, аттестованные по массовой доле гексафторида урана. Причем в соответствии с изменением, внесенным в Федеральный закон № 102-ФЗ «Об обеспечении единства изме-
Заместитель начальника ЦЗЛ ОАО «УЭХК» по контрольно-аналитическим работам, канд. хим. наук
рений» (поправка действует с декабря 2011 г.), эти стандартные образцы должны иметь статус стандартных образцов утвержденных типов (ГСО). Создание таких ГСО необходимо для обеспечения единства измерений в рамках отрасли, метрологического обеспечения аттестованных методик измерений, а также измерений, связанных с учетом ядерных материалов. В Государственном реестре утвержденных типов стандартных образов РФ такие ГСО отсутствуют, зарубежных аналогов СО состава гек сафторида урана также нет.
Общепринятая в международной практике гравиметрическая методика определения содержания
Кузьмина Н.В.
Руководитель группы химико-аналитической лаборатории ЦЗЛ ОАО «УЭХК»
Бекшаев А.Ю.
Инженер-технолог химико-аналитической лаборатории ЦЗЛ ОАО «УЭХК»
Якубовская Е.В.
Инженер-химик группы спектрального анализа химико-аналитической лаборатории ЦЗЛ ОАО «УЭХК»
гексафторида урана в пробах товарной продукции приведена в ASTM С 761 [1]. Она включает следующие операции: отбор пробы из жидкой фазы (из расплавленного гексафторида урана) в специальный герметичный пробоотборник типа Р-10, изготовленный из фторопласта марки PTFE (политрифторхлорэтилен, торговая марка Ке!^, США), количественный гидролиз, последующий пирогидролиз сухого остатка уранилфторида (нагрев в атмосфере перегретого пара) для получения закиси-окиси урана. Известна также гравиметрическая методика определения гексафторида урана в гексафториде урана, регламентированная отраслевой инструкцией ОИ 001.462 [2], которая предполагает отбор проб гексафторида урана для анализа в специальный отборник типа ЛС (стакан пробоотборника изготовлен из монокристаллической окиси алюминия -лейкосапфира, материала, химически инертного к UF6).
Контроль точности результатов анализа, полученных по данным методикам, предусматривает использование СО, который должен представлять собой материал в виде гекса-фторида урана, отобранный в специальный пробоотборник, конструкция которого должна обеспечивать сохранение значения аттестованных характеристик не менее 1 года для возможности поставки СО потребителям.
Стабильность значений аттестованных характеристик материала СО состава гексафторида урана может быть обеспечена химической инертностью материала пробоотборника к действию гексафторида урана, отсутствием сорбции гексафторида урана материалом пробоотборника, герметичностью пробоотборника, а также стабильностью самого материала стандартного образца при хранении.
Сведения об имеющихся СО состава гексафторида урана, аттестованных по массовой доле гексафторида урана
В настоящее время для контроля точности результатов измерения массовой доли гексафторида урана в пробах гексафторида урана (предлагается назвать величину, измерение которой проводится) по методике [2] используется СО состава гексафторида урана, разработанный в ЦЗЛ ОАО «УЭХК» [3], имеющий в качестве аттестованной характеристики массовую долю гексафторида урана, утвержденный в категории отраслевого стандартного образца ОСО 95.692. Экземпляр ОСО 95.692 представляет
Рис. 1. Отборник (сборочный чертеж Л5702-0-00): 1 - заглушка; 2 - гайка; 3 - кожух; 4 - прокладка из фторопласта Ф-4; 5 - стакан из лейкосапфира (пробирка)
Рис. 2. Стакан пробоотборника (пробирка из лейкосапфира)
собой материал в виде гексафторида урана, подготовленный и отобранный по разработанной процедуре в отборники типа ЛС (рис. 1). Стакан пробоотборника из лейкосапфира приведен на рис. 2.
Аттестованное значение массовой доли гексафторида урана в ОСО 95.692 составляет (99,995 ± 0,005) %, аттестация проведена расчетным способом по процедуре приготовления. Соответствие состава ОСО 95.692 гарантируется устойчивостью технологического процесса получения гексафторида урана и методикой изготовления материала СО [3]. Однородность материала стандартного образца ОСО 95.692 обеспечивается агрегатным состоянием вещества, так как расфасовка гексафторида урана производится в жидком состоянии [3].
Стандартный образец ОСО 95.692 предназначен для внутреннего оперативного контроля правильности гравиметрической методики, изложенной в отраслевой инструкции ОИ 001.462 [2]. Стандартный образец ОСО 95.692 применяют непосредственно после изготовления, и хранению он не подлежит. В связи с этим стабильность при хранении материала стандартного образца состава гексафторида урана и сохранение его аттестованных характеристик не исследовали.
Сведения о процедуре изготовления материала СО состава гексафторида урана ОСО 95.692
Материалом ОСО 95.692 является гексафторид урана высокой чистоты, отобранный из отвальной части
разделительного каскада в пробоотборные емкости. В таком гексафториде урана содержится минимальное количество летучих примесей (все они легче UF6 и поэтому концентрируются в отборе). Основной примесью в таком продукте может быть фтористый водород образующийся в результате гидролиза UF6.
Процедура приготовления материала ОСО 95.692 заключается в следующем. Гексафторид урана, находящийся в емкости, переводят нагреванием в жидкую фазу и при Т = 93 °С разливают в подсоединенные к установке пробирки из лейкосапфира. При этом производят фильтрование жидкого UF6 через металлокерамический фильтр для удаления нелетучих соединений урана и примесей, образующих нелетучие фториды, а также трехкратную кратковременную откачку паровой фазы для удаления HF за счет кипения жидкого UF6. Эта процедура, как было показано в [3], гарантирует чистоту гексафторида урана, близкую к 100 %.
Масса гексафторида урана, отобранного в пробирку, должна быть не менее 8 грамм. Пробирку охлаждают жидким азотом в течение 2,5-3 мин и после затвердевания UF6 ее отсоединяют от установки, быстро устанавливают запорную арматуру и производят герметизацию. Заполнение пробоотборников производят на специальной установке, схема которой приведена на рис. 3.
Экспериментальная часть
При разработке ГСО состава гексафторида урана, имеющего в качестве аттестованной характеристики массовую долю основного компонента, а также установленный срок годности, позволяющий осуществлять поставку СО другим предприятиям отрасли, за основу были взяты исследования по созданию отраслевого стандартного образца (ОСО 95-692), методика изготовления которого обеспечивает получение материала высокой чистоты с суммарным содержанием примесей, не превышающим 110-2 % (масс.), что подтверждается многолетним опытом его использования.
При разработке ГСО состава ГФУ необходимо было решить следующие задачи:
- выбрать материал пробоотборника;
- исследовать возможность длительного сохранения аттестованных характеристик материала СО;
1-13 -
Рис. 3. Схема установки расфасовки проб: вентили Ду 3 (чертеж Л 4970-0-00); ОМ-6, СМ-4 - микроманометры
- исследовать возможность применения СО для контроля точности гравиметрической методики измерений [2] (в том числе необходимость введения поправок в расчетную формулу в связи с изменением конструкции отборника).
С целью выбора материала пробоотборника с приемлемыми ценовыми характеристикам (в сравнении с ^^ и лейкосапфиром) для изготовления экземпляров ГСО на первоначальном этапе разработки были изготовлены пробоотборники, аналогичные пробоотборникам типа Р-10, использующимся в работе [1], но из фторо-пласта отечественных марок - Ф-4МБ и Ф-4МР. В эти пробоотборники был расфасован материал СО состава гексафторида урана в целях дальнейшего исследования стабильности приготовленных экземпляров СО:
- в течение периода исследования стабильности, составившего 7 месяцев, периодически определяли в них массовую долю гексафторида урана по методике, регламентированной ОИ 001.462 [2];
- фиксировали массы пустых пробоотборников до и после анализа;
- с помощью гамма-спектрометра DSA-1000 регистрировали гамма-излучение от пустых пробоотборников после анализа. По линии Еу = 185 кэВ измеряли счет гамма-квантов, образующихся при альфа-распаде урана-235. Время измерения оставляло 3600 с, геометрическое расположение пробоотборников на детекторе контролировалось и было одинаковым во всех измерениях.
Результаты, полученные в рамках исследования стабильности, приведены на рис. 4, 5.
В ходе исследований стабильности материала СО состава гексафторида урана в пробоотборниках, изготовленных из фторопластов марок Ф-4МБ и Ф4-МР, было установлено, что результаты определения массовой доли гексафторида урана в приготовленных экземплярах СО были ниже и не соответствовали аттестованному значению ОСО 95.692. Кроме этого, масса пустых отборников из фторопластов марок Ф-4МБ и Ф-4МР после анализа увеличилась в среднем на 38 и 10 мг соответственно. Увеличение массы пробоотборников происходит из-за поглощения материалом пробоотборников урановых соединений (первоначально UF6), о чем свидетельствуют результаты измерения скорости счета импульсов при регистрации гамма-излучения от этих пробоотборников. При сопоставлении полученных данных, приведенных на рис. 4 и 5, видно, что они коррелируют между собой.
Проведенные исследования позволили сделать вывод о нецелесообразности использования фторопластов марок Ф-4МБ, Ф-4МР в качестве материалов пробоотборников для изготовления экземпляров ГСО состава гексафторида урана.
Следует заметить, что в недавно опубликованном годовом отчете по оценке методов измерений за 2011 г. Нью-Брансуикской лабораторией США) [4] приведены аналогичные данные, а именно показана связанная,
как отмечено в этом отчете, с материалом отборника Р-10 проблема анализа образцов состава гексафторида урана, которые использовались для межлабораторных сличительных измерений (МСИ). Полученные по результатам МСИ заниженные значения массовой доли ГФУ в образцах состава ГФУ связаны с сорбцией соединений урана материалом ^^ (фторопласт-3), из которого изготовлены детали отборника Р-10. ^ планирует приступить к поиску устойчивого к гексафториду урана материала емкости для хранения ГФУ.
Многолетний опыт использования пробоотборников, изготовленных из лейкосапфира, в ЦЗЛ ОАО «УЭХК» при анализе проб товарного гексафторида урана и для приготовления экземпляров ОСО показывает превосходные качества этого материала. При использовании этих пробоотборников для заполнения жидким UF6 сорбции гексафторида урана материалом пробоотборника не происходит. При многократном их применении в течение длительного времени (годами) масса пробоотборника из лейкосапфира не изменяется. Недостатком пробоотборников из лейкосапфира является их высокая стоимость по сравнению с фторопластом отечественных марок. Стоимость пробоотборника из фторопласта марки ^^ и стоимость пробоотборника из лекосапфира сопоставимы. Многократное использование пробоотборников из лейкосапфира может устранить этот недостаток.
На основании вышеизложенного для создания ГСО состава гексафторида урана было предложено использовать отборники из лейкосапфира (см. рис. 1). Дополнительные исследования стабильности материала ГСО в проотборнике из этого материала проведены в настоящей работе.
В методике [1] для расчетов результатов определения массовой доли урана в гексафториде урана рекомендуется вводить поправки:
Рис. 4. Изменения массы пустых пробоотборников из фторопласта Ф-4МБ после анализа и скорости счета импульсов при регистрации гамма-излучения:
■ - изменение массы пустых пробоотборников;
■ - значения скорости счета при регистрации гамма-излучения
Рис. 5. Изменения массы пустых пробоотборников из модифицированного фторопласта Ф-4МР после анализа и скорости счета импульсов при регистрации гамма-излучения:
■ - изменение массы пустых пробоотборников;
■ - значения скорости счета при регистрации гамма-излучения
1) на содержание оксидов примесей в закиси-окиси урана, получаемой конверсией ГФУ;
2) на подъемную силу воздуха;
3) на так называемый cover gas - избыточный газ [5, 6].
Эти поправки важно оценивать при выполнении точных расчетов содержания ГФУ в экземплярах СО.
Известно, что при закрывании охлажденных до температуры жидкого азота пробоотборников с ГФУ над гексафторидом урана может находиться некоторое количество воздуха, который при отогревании пробоотборника до комнатной температуры создает избыточное давление.
Масса избыточного воздуха в пробоотборнике зависит от степени его герметичности. В герметичном пробоотборнике он сохраняется, в негерметичном -стравливается. Чтобы оценить массу избыточного воздуха с целью введения поправки пробоотборники необходимо закрывать с усилием, обеспечивающим равную степень их герметичности. Для этого было предложено пробоотборники закрывать с фиксированным усилием (с помощью динамометрического ключа).
Для оценки массы «избыточного» воздуха в пробоотборниках из лейкосапфира и выбора усилия их герметизации проводили опыты с имитацией отбора ГФУ, но вместо ГФУ пробоотборники заполняли гранулированным оловом. Опыты с имитацией отбора ГФУ проводили в контролируемых условиях (при фиксированном с помощью динамометрических ключей усилии герметизации пробоотборников и времени их охлаждения), исключив тем самым влияющие факторы (оператор, неконтролируемое усилие герметизации пробоотборников). Результаты опытов представлены в табл. 1.
Опыты с имитацией отбора ГФУ, результаты которых приведены в табл. 1, показали, что во всех случаях независимо от усилия герметизации отборников наблюдается разброс значений масс избыточного воздуха в них как между отборниками, так и от опыта к опыту (изменялись случайным образом).
Усилие герметизации отборников, равное 1 Н-м, не гарантирует стабильность значения аттестованной характеристики материала СО. Это было подтверждено результатами анализа. Очевидно, что при таком усилии невозможно учесть влияющие на герметичность
Таблица 1
Значения массы «избыточного» воздуха в пробоотборниках, закрытых с контролируемым усилием (с помощью динамометрического ключа)
Номер пробоотборника Масса воздуха, г
Опыт 1 (усилие 1 Нм) Опыт 2 (усилие 3 Нм) Опыт 3 (усилие 5 Нм) Опыт 4 (усилие 7 Нм) Опыт 5 (усилие 20 Нм)
1 0,0001 0,0002 0,0016 0,0012 0,0014
2 0,0000 0,0011 0,0004 0,0009 0,0018
3 0,0000 0,0001 0,0013 0,0012 0,0013
4 0,0000 0,0002 0,0017 0,0012 0,0004
5 0,0001 0,0004 0,0004 0,0001 0,0019
6 0,0001 0,0011 0,0016 0,0008 0,0017
7 0,0004 0,0001 0,0012 0,0013 0,0009
8 0,0001 0,0008 0,0012 0,0012 0,0016
9 0,0002 0,0007 0,0012 0,0009 0,0015
10 0,0001 0,0001 0,0007 0,0010 0,0013
Х 0,0001 0,0005 0,0011 0,0010 0,0014
Минимум, г 0 0,0001 0,0004 0,0001 0,0004
Максимум, г 0,0002 0,0011 0,0017 0,0013 0,0019
СКО, г 0,00041 0,00048 0,00035 0,00045
(82 %) (44 %) (35 %) (32 %)
пробоотборников факторы, такие как сопротивление резьбового соединения гайка - заглушка, плотность прилегания прокладки к отборнику и др., которые индивидуальны для каждого пробоотборника.
Таким образом, чтобы гарантировать сохранение значения аттестованной характеристики массовой доли гексафторида урана в экземплярах СО, которые должны храниться длительное время, необходимо обеспечить их надежную герметичность, то есть закрывать пробоотборники с фиксированным усилием, и это усилие должно быть больше 1 Н-м. Выбрать величину оптимального усилия на основании проведенных опытов не представлялось возможным из-за большого разброса в значениях масс избыточного воздуха.
Причинами разброса значений масс избыточного воздуха как между пробоотборникам, так и от опыта к опыту (см. табл. 1) может быть следующее:
1) различная (неконтролируемая) температура воздуха при охлаждении внутреннего объема пробоотборников, которая может зависеть от времени между снятием и закрыванием пробоотборника;
2) различная степень герметичности пробоотборников, которая может быть обусловлена неэффективностью используемого способа уплотнения.
Уплотняющим элементом в пробоотборнике, конструкция которого приведена на рис. 1, является фторопластовая прокладка, зажимающаяся между металлической заглушкой и лейкосапфировым стаканом. Увеличение момента затяжки заглушки не приводит к улучшению условий герметизации.
В процессе поисков решения проблемы было выдвинуто предположение о том, что при затяжке фторопласт начинает выдавливаться в боковой зазор, тем самым снижается усилие прижатия прокладки. Увеличение момента затяжки может приводить к тому, что еще больший объем фторопластовой прокладки выдавливается в боковой зазор. Одна из причин этого явления - высокая пластичность фторопласта. Попытки заменить фторопласт другим материалом (например, вакуумной резиной марки 51-3189) не увенчались успехом. Было отмечено появление трещин и надрезов на таких прокладках после прижатия их заглушкой в пробоотборниках с усилием от 5 до 7 Н-м. Поэтому было принято решение использовать фторопластовую прокладку, но поместить ее в замкнутую область, в так называемый замок. Для этого в конструкцию пробоотборника было введено съемное металлическое кольцо (рис. 6). Кольцо исключает боковой зазор и не позволяет фторопласту расширяться в этом направлении. Соединение становится более герметичным, позволяет
Рис. 6. Пробоотборник ЛС (сборочный чертеж Л 6219.0.0.0) 1 - заглушка; 2 - гайка; 3 - кожух; 4 - прокладка; 5 - стакан из лейкосапфира, 6 - кольцо
при фиксированном усилии затяжки пробоотборников исключить или уменьшить разброс масс избыточного воздуха, остающегося в пробоотборниках.
Была проведена серия испытаний герметичности модернизированных пробоотборников, закрытых с использованием уплотняющего соединения «фторопластовая прокладка - уплотняющее кольцо» и фиксированного усилия, по результатам которых было выбрано оптимальное усилие герметизации, равное 10 Н-м.
Для оценки масс избыточного воздуха были проведены опыты с имитацией отбора UF6. Результаты приведены в табл. 2.
Среднее значение массы избыточного воздуха из сорока определений составило -0,0010 г, или +0,012 %, к результату анализа для навески UF6, равной 8 г. Относительное значение среднего квадратического отклонения результатов определения (ОСКО) не превышает 14 %.
Поправка на подъемную силу воздуха при взвешивании, рассчитанная в соответствии с [4, 5], составляет величину 0,0007 г, или -0,009 %, к результату анализа для навески UF6 , также равной 8 г.
Уровень содержания примесей в закиси-окиси урана, получаемой конверсией материала СО, определяли по результатам измерений массовой доли тридцати восьми элементов с использованием масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой по методикам [7-9]. Всего было проанализировано сорок проб закиси-окиси урана, выбранных случайным образом от двадцати экземпляров ОСО 95.692. По результатам этих измерений были определены средние значения содержания при-
Таблица 2
Оценка значений массы избыточного воздуха, остающегося в пробоотборниках ЛС, закрытых с использованием уплотняющего соединения «фторопластовая прокладка - уплотняющее кольцо» и фиксированного момента затяжки 10 Нм
Условный номер отборника Масса воздуха, г
Опыт 1 Опыт 2 Опыт 3 Опыт 4
1 0,0009 0,0012 0,0009 0,0012
2 0,0011 0,0012 0,0008 0,0009
3 0,0009 0,0011 0,0009 0,0012
4 0,0013 0,0012 0,001 0,0011
5 0,0010 0,0011 0,0008 0,0010
6 0,0009 0,0009 0,0009 0,0009
l 0,0010 0,0010 0,0010 0,0010
8 0,0010 0,0011 0,0012 0,0011
9 0,0010 0,0012 0,0008 0,0010
10 0,0010 0,0012 0,0008 0,0012
Х 0,0010 0,0011 0,0009 0,00106
СКО, г 0,00012 0,00010 0,00013 0,00012
ОСКО, % 12 9 14 11
Х40 0,0010
месей в закиси-окиси урана. С помощью фактора (1) полученные значения были пересчитаны на содержание оксидов металлов и найдена их сумма. Среднее значение суммы оксидов в пересчете на 1 г закиси-окиси урана составило 17 мкг.
f=MMexOy
х-А,
(1)
m
где х - количество атомов металла в формуле его оксида;
Ame - атомная масса металла;
МмехОу - молекулярная масса его оксида.
Таким образом, поправка за счет суммарной массовой доли оксидов примесей, полученная по результатам анализа закиси-окиси урана, выраженная в процентах к гексафториду урана, составляет -0,002 %.
Если просуммировать все эти поправки (+0,012 -- 0,009 - 0,002), то видно, что они практически компенси-
руют друг друга, и введение их при расчете результатов анализа в соответствии с ОИ 001.462 представляется нецелесообразным.
Для подтверждения этого была выполнена серия (L = 12) определений массовой доли гексафторида урана в материале СО. Экземпляры СО закрывали с использованием уплотняющего соединения «фторопластовая прокладка - уплотняющее кольцо» и фиксированного момента затяжки 10 Н-м. Результаты определения массовой доли гексафторида урана в экземплярах СО представлены в табл. 3 (графа 5 - без учета, графа 6 -с учетом приведенных выше поправок).
Для установления значимости различия между полученными средними значениями результатов определения Х и Х2 использовали, согласно [10], модифицированный тест Стьюдента t. Среднее взвешенное значение двух дисперсий S2 и S22, % (масс.) и тестовую статистику 4ксп рассчитывали по формулам (2) и (3) [10] соответственно при числе измерений n = n2 = 12:
g2 = (/l,-1)-Sf+(/fe
-1 )-S22
(2)
-X21 nrn.
1ЭКСП
(3)
Подставляя значения в формулу (2), получили:
99,996-99,998 12-12
'ЭШ7
0,00576
12 + 12
= 0,85.
По табл. 1 [10], для числа степеней свободы f = п + + п2 - 2 и уровня значимости р = 0,01 допускаемое значение критерия Стьюдента Гтабл = 2,83. Поскольку 4ксп < tтабл, то расхождение между средними значениями следует считать незначимым. Следовательно, можно сделать вывод о том, что внесение вышеприведенных эмпирических поправок при расчете результатов гравиметрического определения гексафторида урана в экземплярах СО не требуется.
При исследовании стабильности в течение периода т = 7 месяцев было получено N = 20 результатов измерения массовой доли гексафторида урана в материале СО Хп (п = 1, 2, ..., N через равные промежутки времени (12 дней) в моменты времени tn = (п - 1) • т/1\1. Результаты измерений приведены на рис. 7 и в табл. 4.
Для проверки значимости отклонения результатов измерений гексафторида урана в экземплярах СО от аттестованного значения материала ОСО 95.962 использовали, согласно [10], тест Стьюдента £
t =
\Хп
~л[па < t (Р, f),
(4)
где Х„ - среднее значение результатов измерений массовой доли гексафторида урана в экземплярах СО, % (масс.);
А - аттестованное значение материала СО, % (масс.);
пА - число определений;
Таблица 3
Результаты определения массовой доли гексафторида урана в экземплярах СО
№ п/п № пробоотборника Масса гексафторида урана, г Масса закиси-окиси урана, г Массовая доля гексафторида урана в гексафториде урана, %
X Xi2
1 Г81 7,2309 5,7656 99,996 99,998
2 Г85 8,8785 7,0793 99,995 99,997
3 Г87 7,3167 5,8342 99,999 100,001
4 Г88 7,9666 6,3522 99,995 99,997
5 Г67 7,5064 5,9846 99,984 99,987
6 Г69 7,8214 6,2365 99,997 99,999
7 Г70 7,81 6,227 99,990 99,992
8 Г80 9,331 7,4397 99,990 99,991
9 Г81 8,0088 6,3863 100,002 100,004
10 Г82 6,8527 5,4641 99,997 99,999
11 Г84 8,2258 6,5594 100,003 100,005
12 Г85 9,1197 7,2722 100,003 100,005
Среднее значение, % (масс.) Х = 99,996 Х2 = 99,998
Дисперсия, % (масс.) S2 = 0,0000333 S22 = 0,0000329
Примечания. X - массовая доля гексафторида урана в гексафториде урана без учета поправок, %; Xi2 - массовая доля гексафторида урана в гексафториде урана с учетом поправок, %.
Таблица 4
Результаты измерения массовой доли гексафторида урана в экземплярах СО за период исследования стабильности материала СО
№ п/п № пробоотборника Масса гексафторида урана, г Масса закиси-окиси урана, г Массовая доля гексафторида урана в материале СО,% Контроль сходимости 1 Хтах - Хтт 1 — й (й - значение норматива контроля сходимости, й = 0,022 %) Контроль погрешности 1Х - С | — К (К - значение норматива контроля погрешности, К = 0,017 %)
X Х
1 Г55 7,6595 6,1073 99,995 99,993 ± 0,016 0,004 0,002
Г56 9,4845 7,5622 99,991
2 Г57 6,4336 5,1294 99,986 99,989 ± 0,016 0,005 0,006
Г58 7,7142 6,1507 99,991
3 Г59 8,6309 6,8813 99,987 99,992 ± 0,016 0,010 0,003
Г60 8,1535 6,5013 99,997
4 Г61 7,5522 6,0213 99,987 99,990 ±0,016 0,005 0,005
Г62 8,3904 6,6899 99,992
5 Г63 8,0544 6,4231 100,009 100,001 ± 0,016 0,016 0,006
Г64 8,2594 6,5855 99,993
6 Г65 6,9021 5,5036 99,999 99,999 ± 0,016 0 0,004
Г66 8,3463 6,6552 99,999
7 Г67 9,3413 7,4483 99,995 100,001 ± 0,016 0,013 0,006
Г68 8,8221 7,0352 100,008
8 Г69 9,3948 7,4910 99,996 99,999 ± 0,016 0,007 0,004
Г70 7,7186 6,1549 100,003
9 Г71 7,7657 6,1925 100,003 100,002 ± 0,016 0,002 0,009
Г72 8,5282 6,8004 100,001
10 Г73 7,8845 6,2873 100,004 99,999 ± 0,016 0,011 0,004
Г74 8,2285 6,5609 99,993
11 Г75 8,3296 6,6418 99,998 99,989 ± 0,016 0,017 0,006
Г76 7,9744 6,3575 99,981
12 Г77 7,5359 6,0086 99,992 99,988 ± 0,016 0,008 0,007
Г78 8,3996 6,6967 99,984
13 Г79 8,1506 6,4985 99,989 99,989 ± 0,016 0 0,006
Г80 9,7969 7,8111 99,989
14 Г81 7,688 6,1296 99,988 99,991 ± 0,016 0,006 0,004
Г82 8,463 6,7479 99,994
15 Г83 9,3917 7,4882 99,991 99,993 ± 0,016 0,003 0,002
Г84 8,1663 6,5116 99,994
16 Г85 8,1437 6,4925 99,981 99,988 ± 0,016 0,014 0,007
Г86 7,9186 6,3139 99,995
17 Г87 7,5711 6,0370 99,998 99,992 ± 0,016 0,012 0,003
Г88 8,3034 6,6201 99,986
18 Г89 7,6582 6,1062 99,994 99,993 ± 0,016 0,002 0,002
Г90 8,6794 6,9203 99,992
19 Г91 8,4431 6,7326 100,002 99,996 ± 0,016 0,012 0,001
Г92 8,3284 6,6403 99,990
20 Г93 7,3537 5,8629 99,985 99,988 ± 0,016 0,006 0,007
Г94 7,8744 6,2784 99,991
Х„% 99,994 ± 0,010
—»—массовая доля гексафторидаурана в гексафториде урана, %
■ ■ ■ ■ допускаемые границы норматива контроля погрешности определения аттестованного значения массовой доли гексафторида урана в СО, % ----аттестованное значение массовой доли гексафторида урана в СО, %
Рис. 7. Массовая доля гексафторида урана в материале стандартного образца в л-й момент (1, 2.....N времени
^ = (л - 1) • периода исследования стабильности т
5 - среднее квадратическое отклонение результатов пА = 40 определений массовой доли гексафторида урана в экземплярах СО, %;
Г (Р, Р), табличное значение коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности Р и числе степеней свободы Р.
Сравнение рассчитанной величины
|99,994-99,995|^ = о,94 0,0067
с табличным значением Р(Р, Р) (при Р = 0,95 и Р = 40 Р(Р, Р) = 2,02) показывает, что условие (4) выполняется, следовательно, отклонение от аттестованного значения незначимо.
Выполненные расчеты в соответствии с [11] для определения срока годности изготовленных экземпляров СО состава гексафторида урана показали, что прогнозируемый срок годности экземпляров СО составляет 19 месяцев.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Выполнены исследования по разработке ГСО состава гексафторида урана, имеющего в качестве аттестованной характеристики массовую долю гекса-фторида урана.
2. В качестве исходного материала для создания СО состава гексафторида урана выбран материал ОСО 95.692, методика изготовления которого обеспечивает получение материала СО состава гексафторида урана высокой чистоты с суммарным содержанием примесей, не превышающим 1-10-2 % (масс.).
3. Изучена пригодность различных типов пробоотборников для длительного хранения UF6. Результаты проведенных исследований показали невозможность сохранения аттестованных характеристик материала СО при использовании пробоотборников из фторопласта марок Ф-4МБ, Ф-4МР, в том числе Ке!^. Пробоотборник из лейкосапфира является наиболее приемлемым для изготовления экземпляров СО.
4. Предложен новый способ герметизации пробоотборников с использованием уплотняющего соединения «фторопластовая прокладка - уплотняющее кольцо» и фиксированного усилия герметизации 10 Н-м.
5. Проведены исследования возможности применения СО состава гексафторида урана для контроля точности гравиметрической методики измерений (в том числе необходимость введения поправок в расчетную формулу в связи с изменением конструкции отборника). Установлено, что необходимости в введении поправок нет.
6. Исследована стабильность материала ОСО 95.692 состава гексафторида урана в пробоотборниках из лейкосапфира при длительном хранении в нормальных условиях. Установлено, что в течение периода исследования стабильности, составляющего 7 месяцев, материал СО стабилен, отклонение от аттестованного значения незначимо.
7. Выполнены предварительные расчеты для прогнозирования срока годности изготовленных экземпляров СО состава гексафторида урана, которые показали, что прогнозируемый срок годности экземпляров СО составляет 19 месяцев.
ЛИТЕРАТУРА
1. Annual Book of ASTM Standards. 2004. 761 р.
2. Отраслевая инструкция ОИ 001.462-2009. Гексафторид урана. Методика гравиметрического определения в гексафториде урана. 2009. Инв. № 16/5224. 15 с.
3. Голик В.М., Кежутин Ю.М., Соколов О.Н., Серветник А.П., Герасимович Н.Г., Попков В.М. Разработка методики изготовления стандартного образца гексафторида урана и его аттестация по массовой доле гексафторида урана // Аналитика и контроль. 1998. № 3-4. С. 93-97.
4. Программа оценки методов измерения ядерных материалов, охватываемых гарантиями (SME). Годовой отчет - результаты за 2010 год // Нью-Брансуикская лаборатория, Аргона. URL: www.nbl.doe.gov (Дата обращения: 05.03.2012).
5. Hedge, W. D. Empirical Cover-Gas and Air Buoyancy Correction for the Gravimetric Analysis of Uranium in Uranium Hexafluoride // K-2051. 1985.
6. Hedge, W. D. Empirical Cover-Gas Correction Sample Freezing Time and Air Buoyancy Adjustment for the Analysis of Uranium in Uranium Hexafluoride // Revision I. K-2051. 1986.
7. ОИ 476-2009. Соединения урана. Химико-масс-спектрометрическая методика определения примесей. 2009. Инв. № 16/11839. 39 с.
8. ОИ 001.576-2009. Бор. Методика масс-спектрометрического с индуктивно-связанной плазмой определения в гексафториде урана. 2009. Инв. № 16/11845. 21 с.
9. ОИ 001.578-2009. Урана гексафторид. Методика масс-спектрометрического с индуктивно-связанной плазмой определения тория, диспрозия, гадолиния, европия и самария. 2009. Инв. № 16/11846. 21 с.
10. Гармаш АВ, Сорокина Н.М. Метрологические основы аналитической химии. М.: МГУ, 2005. 42 с.
11. Р 50.2.031-2003. Рекомендации по метрологии. «Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценивания характеристики стабильности». М., 2004. 9 с.
DEVELOPMENT OF CERTIFIED REFERENCE MATERIAL FOR COMPOSITION OF URANIUM HEXAFLUORIDE, CERTI-FIED FOR URANIUM HEXAFLUORIDE MASS FRACTION
A.V.Saprygin, V^. Golik, N.V.Kuzmina, A.U. Bekshaev, E.V. Yakubovskaya
The research, aimed at the development of certified reference material (CRM) for composition of uranium hexafluoride having mass fraction of uranium hexafluoride as certified characteristic is finalized. Within the completed works CRM candidate material and sampler material and design, ensuring the retention of CRM metrological and technical characteristics for a long time, were selected. The tests of CRM use for accuracy control of gravimetric procedure for the determination of uranium hexafluoride content in uranium hexafluoride are carried out. The stability of CRM units is studied. The possibility of long-storage of certified reference materialrfor--composition of uranium hexafluoride in samplers, made of leucosapphire, was experimentally confirmed.
Key words: certified reference material (CRM) for composition of uranium hexafluoride, uranium hexafluoride (UF6), accuracy control of gravimetric procedure.
