Разработка стандартного образца нанопористого цеолита Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

■ РАЗРАБОТКА, ПРОИЗВОДСТВО СТАНДАРТНЫХ

ОБРАЗЦОВ / DEVELOPMENT AND PRODUCTION OF REFERENCE

MATERIALS

DOI: 10.20915/2687-0886-2020-16-1-25-41

УДК 543.08

РАЗРАБОТКА СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА НАНОПОРИСТОГО ЦЕОЛИТА

© Е. П. Собина

УНИИМ - филиал ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева», г. Екатеринбург, Российская Федерация Researcher ID: B-8577-2019, Е-mail: sobina_egor@uniim.ru

Поступила в редакцию - 11 ноября 2019 г., после доработки - 15 февраля 2020 г. Принята к публикации - 01 марта 2020 г.

Статья посвящена разработке стандартного образца сорбционных свойств нанопористого цеолита, обеспечивающего метрологическую прослеживаемостъ результатов измерений к Государственному первичному эталону единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема пор, размера пор, открытой пористости и коэффициента газопроницаемости твердых веществ и материалов ГЭТ 210-2019. В работе представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований по оптимизации условий пробоподготовки (термотренировки) стандартного образца с помощью термогравиметрического метода и дифференциально-сканирующей калориметрии, сопряженной с масс-спектрометрическим детектированием выделяющихся газов (ТГ-ДСК-МС-анализ). Описаны результаты установления метрологических характеристик стандартного образца, включая стандартную неопределенность, обусловленную способом определения аттестованного значения, а также стандартные неопределенности от неоднородности и нестабильности.

ГСО 10734-2015 стандартный образец сорбционных свойств нанопористого цеолита (Zeolite СО УНИИМ) имеет аттестованные метрологические характеристики: удельная поверхность (500-1200) м2/г; удельный объем пор (0,1 0,5) см3/г; преобладающий диаметр пор (0,4-0,9) нм; удельная адсорбция аргона (0,001-20,0) моль/кг.

Стандартный образец предназначен для калибровки средств измерений и контроля точности результатов измерений сорбционных характеристик нанопористых материалов. Он может быть применен для аттестации методик соответствующих измерений, для испытаний средств измерений и стандартных образцов в целях утверждения типа и для других видов метрологического контроля.

Ключевые слова: нанопористый цеолит, стандартный образец, государственный первичный эталон, удельная адсорбция газов, удельная поверхность, удельный объем пор, размер пор

Ссылка при цитировании:

Собина Е. П. Разработка стандартного образца нанопористого цеолита // Эталоны. Стандартные образцы. 2020. Т. 16. № 1. С. 25-41. DOI 10.20915/2687-0886-2020-16-1-25-41. For citation:

Shobina E. P. Development of the reference material of nanoporous zeolite. Measurement standards. Reference materials. 2020;16(1): 25-41. DOI 10.20915/2687-0886-2020-16-1-25-41 (In Russ.).

I Р.ЯТ1

DOI: 10.20915/2687-0886-2020-16-1-25-41

DEVELOPMENT OF A REFERENCE MATERIAL OF NANOPOROUS ZEOLIT

© Egor P. Sobina

UNIIM - Affiliated Branch of the D. I. Mendeleev Institute for Metrology Ekaterinburg, Russian Federation Researcher ID: B-8577-2019, e-mail: sobina_egor@uniim.ru

Received - 11 November, 2019. Revised - 15 February 2020. Accepted for publication - 01 March, 2020.

The article is devoted to the development of a reference material of the sorption roperties of nanoporous zeolite, which ensures metrological traceability of measurement results to the State primary measurement standard of units for specific gas adsorption, specific surface area, specific pore volume, pore size, open porosity and gas permeability coefficient of solid substances and materials GET 210-2019.

The paper presents the results of theoretical and experimental studies on optimizing the conditions of sample preparation (thermal training) of the reference material using the thermogravimetric method and differential scanning calorimetry, coupled with mass spectrometric detection of the evolved gases (TG-DSC-MS analysis). The results of establishing the metrological characteristics of the reference material are described, including standard uncertainty due to the method of determining the certified value, as well as standard uncertainties from heterogeneity and instability. The GSO 10734-2015 reference material of the sorption properties of nanoporous zeolite (Zeolite SO UNIIM) has certified metrological characteristics: specific surface area (500-1200) m2/g; specific pore volume (0.1 0.5) cm3/g; the predominant pore diameter (0.4-0.9) nm; specific argon adsorption (0.001-20.0) mol/kg.

The reference material is designed to calibrate measuring instruments and to control accuracy of results of sorption characteristics of nanoporous materials measurements; it can be used to certify appropriate measurement procedures, to test measuring instruments and reference materials for type approval and other types of metrological control.

Keywords: nanoporous zeolite, reference material, state primary measurement standard, specific adsorption of gases, specific surface area, specific pore volume, pore size

Введение

Актуальность разработки метрологического обеспечения измерений сорбционных свойств обусловлена необходимостью контроля качества сорбентов и катализаторов, являющихся пористыми веществами. Одними из важнейших характеристик структуры пористых и дисперсных веществ и материалов являются удельная поверхность, удельный объем пор и размер пор. При этом в практике применяется множество различных теорий и соответствующих уравнений для вычисления вышеперечисленных параметров. Для метрологического обеспечения данных измерений на практике во всем мире применяются стандартные образцы пористых веществ, которые охарактеризованы с применением одной из существующих моделей.

Для создания централизованной системы метрологического обеспечения в УНИИМ - филиал ФГУП «ВНИИМ им. Д. И. Менделеева» (г. Екатеринбург) усовершенствован и утвержден в 2019 г. Государственный первичный эталон единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема пор, размера пор, открытой пористости и коэффициента газопроницаемости твердых веществ и материалов ГЭТ 210-20191 [1]. В настоящее время в России множество предприятий выпускают нанопористые вещества и материалы (сорбенты, катализаторы, цеолиты и др.). Для

1Об утверждении Государственного первичного эталона единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществ и материалов: Приказ Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2019 г. № 3393.

контроля точности измерений на всех этапах технологического процесса необходимы стандартные образцы (СО) сорбционных свойств с аттестованными характеристиками: удельной адсорбцией азота; удельной поверхностью; удельным объемом пор; средним диаметром пор.

Данная работа посвящена созданию СО сорбционных свойств нанопористого цеолита [2], в котором помимо характеристик сорбционных свойств аттестована изотерма адсорбции, т. е. зависимость удельной адсорбции газа от относительного давления этого газа, которая относится к первичным данным и не зависит от применяемой теории обработки результатов измерений. На основе аттестованных значений удельной адсорбции газа от относительного давления газа возможно провести аттестацию интересующих величин (удельной поверхности, удельного объема и размера пор) с применением различных теорий, при этом отсутствует необходимость в проведении дополнительных экспериментальных исследований. В связи с этой особенностью разработанный СО является универсальным.

Материалы и методы

Исходный материал стандартного образца

В качестве материала стандартного образца были исследованы несколько цеолитов, имеющихся в продаже:

Образец № 1 - молекулярное сито (диам. пор 4 А), размер частиц 4-8 меш, кат. № 19726 фирмы Acros Organics. Представляет собой бежевые гранулы, насыпная плотность 710 г/дм3;

Образец № 2 - молекулярное сито (13X powder), размер частиц 2 мкм, кат. № 283592 фирмы Sigma Aldrich (США). Химическая формула

Na&6 [(AlO2 )8б (SiO2 )10б]• xH2O.

Образец № 3 - молекулярное сито (1/8 pellets), кат. № 33.429-4 фирмы Sigma Aldrich (США). Химическая формула 0,8K2O • Na2O • 0,2Al2O3 • 2SiO2 • xH2O.

После предварительных исследований газоадсорбционным методом показано, что хорошо воспроизводимые изотермы, а также наличие узкого пика на распределении пор по размерам наблюдаются для образца № 2

порошка цеолита (Na86 [(AlO2 )86 (SiO2 )106] • xH2O), в связи с чем он и был выбран в качестве материала СО. Для двух других цеолитов, которые являются гранулами, сорбционное равновесие и, соответственно, время проведения измерений значительно больше, а пик на кривой распределения пор по размерам значительно

меньше. Наименьшая представительная проба СО достаточная для проведения измерений всех показателей сорбционных свойств составляет 0,1 г. В связи с этим СО был расфасован по 3 г в банки из темного стекла с плотно закручивающимися крышками для длительного хранения.

Методы исследований состава, свойств, структуры стандартного образца

Исследование состава, свойств, структуры материала СО проводили различными физико-химическими методами. Исследование по оптимизации параметров подготовки материала СО цеолита проводилось с помощью термогравиметрического метода и дифференциально-сканирующей калориметрии, сопряженной с масс-спектрометрическим детектированием выделяющихся газов (ТГ-ДСК-МС-анализ). Образец был помещен в алюминиевый тигель (с крышкой), скорость нагрева 10 °С/мин в диапазоне (20-1000) °С (см. рис. 1).

Результаты исследования состава, свойств, структуры стандартного образца Теоретические предпосылки

Удельную адсорбцию газа (аргона) рассчитывают в каждой точке согласно уравнению (в диапазоне Р/Р0 от 1-10-6 до 0,10)

+ Vc (P-. - P) , V (( -PT2) , 0)

P P

1 STD 1 STD

где i = 1,2,..., N, N- количество точек относительных давлений, которые задаются для получения изотермы, равное 46;

m - масса навески анализируемого вещества, кг;

Vsys - системный объем, который устанавливается в процессе периодической аттестации эталона, м3;

Vfc - объем «холодного» пространства при стандартной температуре, м3;

VLc - объем пространства пробирки при температуре жидкого азота для учета неидеальности газа в сосуд Дьюара (в случае жидкого аргона около 87 К), м3;

PSTD - давление при нормальных условиях 101325,02 Па;

TSTD - температура при нормальных условиях 273,15 К;

а - коэффициент неидеальности газа;

P ■ V„„ P'■ V

sys

sys

T

L STD

+

1Р.ЯТ1

Vm - молярный объем идеального газа при нормальных условиях (0,022413968 ± 0,00000004) м3/моль;

P - начальное давление в известном системном объеме в г-й точке изотермы сорбции, Па;

P' - давление после открытия клапана, соединяющего известный объем с пробиркой и образцом, и установления равновесия в системе в г-й точке изотермы сорбции, Па;

P-j - давление после открытия клапана, соединяющего известный объем с пробиркой и образцом, и установления равновесия в системе в (г-1) точке изотермы сорбции, Па;

Tt - температура газа в системном объеме после установления равновесия в г-й точке изотермы сорбции, К;

T' - температура газа в системном объеме после установления равновесия в г-й точке изотермы сорбции, К.

Удельная поверхность рассчитывается как

S = nMaMNA, (2)

где nM - емкость монослоя, моль/г; aM - площадь, занимаемая одной молекулой газа (для аргона aM = 0,142 ■ 10-18 м2); NA = 6,02214076 ■ 1023 моль-1 - число Авогадро.

Для оценивания nM используем модель Лэнгмюра (в диапазоне P/P0 от 0,001 до 0,015), которая задается следующим уравнением:

A

nm C■ P

m_

1 + C ■ P'

(3)

где C - адсорбционный коэффициент Лэнгмюра; P -давление газа. Емкость монослоя nM определим методом наименьших квадратов с использованием Microsoft Excel или MathCad.

Удельный объем пор рассчитывается по уравнению ДубининаРадушкевича в диапазоне P/P0 от 0,005 до 0,10:

(

lg As = lg Arnicro - D lg

V

V

J

(4)

где x = ((P/P0 )j, (P/P0 ), (P/P0),..., (P/P0 )n -увеличивающаяся последовательность экспериментально полученных n значений относительных давлений и соответствующая им As = ((,As2,As3,...,Asn -возрастающая последовательность экспериментально полученных значений сорбционной емкости, см3/г.

Плотность аргона жидкого р1 = 1,40 г/см3 (87,29 К). Плотность аргона при нормальных условиях рг=1,7840 мг/см3. В расчетах использовали отношение

Рг -3

-р = 1,28-10 . Удельный объем пор рассчитывается рь

по формуле:

V =

Amicro Р (STP) Pl

(5)

где Лт1сго - сорбционная емкость аргона при нормальных условиях при заполненных микропорах, вычисленная методом регрессионного анализа по уравнению Дубинина-Радушкевича, см3/г.

Преобладающий диаметр пор оценивают методом Хорвата-Кавазое и Саито-Фолея. Теория Хорвата и Кавазое (НК) описывает взаимосвязь относительного давления с эффективным диаметром пор из изотерм адсорбции азота в микропористых материалах на основе уравнений:

ln

ГрЛ

VPo

= NA ( + NaK)a) (^o ,(6)

RT aA (( - 2do) jH^,o>'y>

где

fHK (1, do)

,10

»(( - do ) 9 (( - do ))

, (7)

3 <) 9 (о)

Параметры <0, а, КЛх8 и КЛая могут быть рассчитаны с применением уравнений: <„ + <

d„ =

2

а

V5 /

do,

K

As

6meC )аа

О) +Ol

Х Ха

KAa = 2 meClaa Ха,

(8)

(9)

(10)

(11)

Уравнение (6) показывает, что заполнение микропор данного размера и формы происходит при характерном

Эталоны. Стандартные образцы Т. 16. № 1, 2020

I I

I I ■ ■ ■ I I ■ ■ ■ I I ■ ■ ■ I ■ I ■ ■ I ■ I ■ ■ 1Р.ЯТ1

значении относительного давления. Это значение давления напрямую связано с энергией взаимодействия адсорбент-адсорбат.

Саито и Фолей развили метод Хорвата и Кавазое (НК) и рассчитали эффективное распределение пор по размерам для изотерм адсорбции аргона при 87 К на цеолитах. Основой метода Саито и Фолея является учет цилиндрической геометрии пор. На основе теории НК Саито и Фолей вывели уравнение, аналогичное уравнению НК, которое связывает давление заполнения микропор Р/Р0 и эффективный диаметр пор (данное уравнение и используется для воспроизведения распределения микропор по размерам):

ln

' P Л

KP0J

3 nNA {NsKAs + NaKAa)

4 RT

d4

fsp {a p,I, d0 ,

(12)

где

fsF {a & l, do ) = X

k=0

1 V _ 2dC2k

1 + k

21 32

a

i

410

2do i

(13)

Параметры ak и fik могут быть рассчитаны с по уравнениям:

a =

в =

_4,5 _ k

\2

a

-1,5 _ k

\2

в _„

(14)

(15)

где а0 = Р0 = 1.

Для выполнения расчетов по методу НК и SF необходимо знать значения параметров адсорбента таких как: а8, х8, ds, Д., а равно адсорбционных параметров: аа, ха, da и N Ниже в табл. 1, 2 приведены значения данных параметров [3].

Преобладающий диаметр определяется как мода распределения объема пор по диаметрам с величиной модального интервала, равной 0,01 нм, по формуле:

( - Г )

\«/ т Л т—1 /

d„

X + h ■

{Nm fm _1 )+{N - fm+1 )

, (16)

Таблица 1. Параметры для адсорбента - цеолита Table 1. Parameters for the adsorbent - zeolite

Величина Единица измерений Обозначение Цеолит

Поляризуемость 10-24 см3 «(О 2,50

Магнитная восприимчивость 10-29 см3 Xs 1,30

Поверхностная плотность (атомов на квадратный метр стенки поры) 1019 м-2 N 1,31

Диаметр нм ds 0,28

Таблица 2. Параметры адсорбата - аргона Table 2. Pameters for the adsorbent - argon

Величина Единица измерений Обозначение Аргон

Поляризуемость 10-24 см3 1,63

Магнитная восприимчивость 10-29 см3 Xs 3,25

Поверхностная плотность (атомов на квадратный метр монослоя) 1018 м-2 N 8,52

Диаметр нм ds 0,34

I Р.ЯТ1

где Xmo - нижняя граница диаметра пор в модальном интервале;

h - величина модального интервала;

fm, fm X , f+ - частоты модальных интервалов соответственно (представляющие собой долю пор, которые заполнены внутри модального интервала).

Экспериментальные данные

Проведенные исследования показали (рис. 1), что основная потеря массы цеолита в результате нагревания обусловлена выделением воды при температуре 300 °C. Кроме того, при температуре 721 °C наблюдается выделение СО2 (m/z=44 a. e. m.), что подтверждается данными суммарного масс-спектра веществ, выделяющихся из микропористого цеолита в результате нагрева. Наблюдаемое при температуре 1050 °C уменьшение массы образца цеолита связано уже не с дегазацией материала, а с его разложением. Общая потеря массы составляет 14,24 %. Ориентировочно на такие значения потери массы необходимо выходить при термотренировке образца перед проведением сорбционных измерений на ГЭТ 210.

Анализ цеолита с применением электронного микроскопа AURIGA с энергодисперсионной приставкой показал, что исследуемый цеолит содержит в основ-

ном следующие элементы: А1, О, N8, Б1 - которые входят в состав цеолита Ыа86 [(Л/02 )86 ^2 )106] -ХН2О. Имеются лишь небольшие примеси К, Са, содержание которых менее 0,1 %. Наличие кристаллизационной воды подтверждено методом ИК Фурье спектроскопии, т. к. на ИК-спектре имеются следующие полосы:

- в области 3500 см-1 - это валентные колебания молекул воды;

- в области 1600 см-1 - это деформационные колебания молекул воды;

- в области ниже 1000 см-1 - полосы поглощения полисиликатов.

На микрофотографии (см. рис. 2) хорошо видны кристаллы цеолита различной формы сечением около (1-4) мкм, составляющие образец, что хорошо согласуется с данными изготовителя, который приводит средний размер частиц 2,34 мкм. Значения диаметра пор в цеолитах находятся в диапазоне от 0,5 до 2 нм, поэтому увидеть поры с помощью растрового электронного микроскопа затруднительно. Наличие микро-пор в диапазоне от 0,5 до 0,9 нм подтверждено газоадсорбционным методом.

По результатам измерений газоадсорбционным методом выявлено, что для материала СО характерен I тип изотерм сорбции, который наблюдается для ми-

Рис. 1. ТГ-ДСК данные для микропористого цеолита Fig. 1. TG-DSC data for the microporous zeolite

1 Mag = 9.82 KX EHT=5.00kV Signal A = InLens Photo No. = 108©ate :7 Dec 2015 Time : 12:35:37

I I WD = 4.1 mm I Probe = 150 pA Collector Bias = 300 V System Vacuum = 1.80e-006 mbar

Рис. 2. Характерные микрофотографии микропористого цеолита (электронный микроскоп AURIGA).

Отрезок соответствует 2 мкм Fig. 2. Typical micrographs of the microporous zeolite (AURIGA electron microscope). The segment corresponds to 2 pm

кропористых веществ (см. рис. 3). Типичный вид изотермы сорбции аргона исследуемым СО представлен на рис. 3, а типичные результаты обработки по теории Лэнгмюра, Хорвата-Кавазое и Саито-Фолея приведены на рис. 4-5.

Определение метрологических характеристик стандартного образца

Для определения сорбционных свойств нано-пористого цеолита был использован ГЭТ 210-2019 Государственный первичный эталон единиц удельной

I-

О

d х о

и-

%

к Я Я

ю &

о о

д

£

12

10

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 Относительное давление Р/Р0

0,08 0,09 0,1

Рис. 3. Изотерма сорбции аргона микропористым цеолитом при 87 К, полученная на ГЭТ 210-2019 Fig. 3. The isotherm of argon sorption by microporous zeolite at 87 K obtained on GET 210-2019

I Р.ЯТ1

0.008

0.007

0,006

О 0.005

CZ в 0.004

0.003

&н 0.002

0,001

0

0.2

0.4

у = 0,0047х+ 0.0002 R; = 0,999£

—I-1—

0.6 0.8 P. кПа

1,2

1,4

1.6

Рис. 4. График в координатах Лэнгмюра для вычисления удельной поверхности, полученный на ГЭТ 210-2019 Fig. 4. The graph in the Langmuir coordinates for calculating the specific surface area obtained on GET 210-2019

£

-a

£ u в в

D <

s

в

en

<D

3 в в

<D

I

Е и

0,18 0,16 0,14

£н 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02

-0,02

О 1

5 6 7 8 9 Ширина пор, А

10 11 12 13 14 15 16 17

Рис. 5. Распределение пор по диаметрам для микропористого цеолита, построенное с применением теории Хорвата-Кавазое с Саито-Фолея, полученное на ГЭТ 210-2019.

Fig. 5. The pore diameter distribution for microporous zeolite, constructed using the Horvath-Kavazoe and Saito-Foley theory, obtained on the GET 210-2019.

адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема пор, размера пор, открытой пористости, коэффициента газопроницаемости твердых веществ и материалов, который имеет метрологические характеристики, представленные в табл. 3.

Исследование однородности стандартного образца

Исследование однородности материала образцов проводили в соответствии с [4]. Материал СО был тщательно перемешан и расфасован по 3 г в стеклянные банки в количестве 40 экз. Отбирали от 1 партии случайным образом N = 8 экземпляров) и проводили (Ц = 2)

измерений каждой аттестуемой характеристики. Оценка стандартной неопределенности, обусловленной неоднородностью, представлена в табл. 4, 5, где Р - давление аргона, Р0 - давление насыщенных паров аргона.

Стандартную неопределенность, обусловленную неоднородностью между экземплярами, оценим по формуле

щ = ^(МБ- МБ,)) , (17)

где

МБЭ = X - X)2 /(Н -1 (18)

п=1 /

Таблица 3. Метрологические характеристики ГЭТ 210-2019 Table 3. Metrological characteristics of GET 210-2019

Наименование характеристики Значение характеристики

Удельная адсорбция Удельная поверхность Удельный объем пор Размер пор Открытая пористость Коэффициент газопроницаемости

Диапазон от 0,001 до 250 моль/кг от 0,10 до 2500 м2/г от 0,05 до 2,00 см3/г от 0,4 ■ 10-9 до 70 ■ 10-6 м от 3 до 50 % от 1 ■ 10-3 до 5 мкм2

Относительное СКО результата измерений, S0, % (п = 5) от 0,02 до 1,0 от 0,05 до 0,8 от 0,09 до 0,9 от 0,09 до 2,0 от 0,002 до 1,5 от 0,04 до 1,2

Границы относительной неисключенной систематической погрешности, в0, % (Р = 0,95) от 0,2 до 1,0 от 0,4 до 1,1 от 0,1 до 1,1 от 0,25 до 5,0 от 0,04 до 2,1 от 0,17 до 2,7

Относительная стандартная неопределенность типа А (для 5 независимых измерений), иЛо, % от 0,02 до 1,0 от 0,05 до 0,8 от 0,09 до 0,9 от 0,09 до 2,0 от 0,002 до 1,5 от 0,04 до 1,2

Относительная стандартная неопределенность типа В, иВо, % от 0,09 до 0,5 от 0,2 до 0,6 от 0,05 до 0,6 от 0,13 до 2,6 от 0,02 до 1,1 от 0,09 до 1,4

Таблица 4. Оценка стандартной неопределенности, обусловленной неоднородностью, для удельной поверхности (Лэнгмюр) S, удельного объема пор V, преобладающий диаметр D пор Table 4. The estimation of standard uncertainty due to heterogeneity for specific surface area (Langmuir) S, specific pore volume V, predominant pore diameter D

Номер экземпляра СО S (Лэнгмюр), м2/г V см3/г D, нм

1 805,5 808,9 0,2913 0,2929 0,6329 0,6371

2 835,0 807,4 0,2882 0,2928 0,6373 0,6382

3 804,1 790,4 0,2912 0,2868 0,6381 0,6386

4 800,1 801,7 0,2909 0,3022 0,6382 0,6401

5 802,3 808,2 0,2907 0,2896 0,6377 0,6363

6 791,0 791,9 0,2917 0,2942 0,6439 0,6460

7 810,4 808,4 0,2934 0,2938 0,6381 0,6388

8 809,9 800,0 0,2926 0,2863 0,6424 0,6377

Стандартная неопределенность, обусловленная неоднородностью 6,6 м2/г 0,0019 см3/г 0,0026 нм

I Р.ЯТ1

- дисперсия между результатами, полученными для разных банок с цеолитом;

М*1 = Х (X*- Хп )2/[N ( -1] (19)

п=1 /

- дисперсия, обусловленная результатами измерений в одном экземпляре; Хп]-у-й результат единичного измерения в п-м экземпляре;

X ^хЪ; X = (20)

у=1 I п=1 /

Повторяемость измерений в данном случае сравнима с их прецизионностью, поэтому в случае, если МБЭ < МБХ, то стандартную неопределенность оценим как

uh

rMS.

(21)

УМ8 = N (7 -1 - число степеней свободы.

В качестве стандартной неопределенности от неоднородности принимали максимальное значение, вычисленное по формулам (17) и (21).

На рис. 6 представлена зависимость стандартной неопределенности от неоднородности (СКО от неоднородности) удельной адсорбции аргона цеолитом от относительного давления, которая хорошо описывается логарифмической функцией вида

пк = О.И551п(Р/Р0) + 1,5465 (в случае получения отрицательных значений стандартной неопределенности от неоднородности (ий) при низких относительных давлениях Р/Р0 < 0,5 ■ Ю-6 в качестве оценки использовали

• uA, где uA - стандартная неопределенность типа

А воспроизведения единицы удельной адсорбции аргона цеолитом на ГЭТ 210.

Исследование стабильности стандартного образца

Стабильность СО, выражающуюся в неизменности значений аттестованной характеристики во времени при соблюдении условий хранения и применения, исследовали классическим методом согласно рекомендациям, приведенным в [4-6]. Результаты измерений обрабатывали методом регрессионного анализа [4]:

У = bo + V'

(22)

где у - исследуемая характеристика (удельная адсорбция, удельная поверхность, удельный объем и преобладающий диаметр пор); Ь0, Ьх - неопределенные коэффициенты модели, оцениваемые методом наименьших квадратов; t - количество дней, прошедших с момен-

Таблица 5. Оценка стандартной неопределенности, обусловленной неоднородностью, для удельной адсорбции аргона A

Table 5. The estimation of standard uncertainty due to heterogeneity for specific argon adsorption A

Номер экземпляра СО Удельная адсорбция аргона при температуре жидкого аргона Л, см3/г, при относительном давлении Р/Р0

1,10 ■ 10-6 1,11 ■ 10-5 1,31 ■ 10-4 1,1 ■ 10-3

1 2,200 2,267 5,476 5,786 34,877 34,374 164,364 164,983

2 2,239 2,137 5,347 5,142 33,195 32,815 162,484 164,289

3 2,224 2,217 5,383 5,318 32,849 32,079 162,484 160,671

4 2,203 2,199 4,893 4,499 31,978 34,521 162,707 159,039

5 2,209 2,240 5,423 5,691 33,470 33,717 163,595 166,580

6 2,242 2,231 5,401 5,474 33,776 33,449 162,723 162,918

7 2,244 2,229 5,471 5,258 35,212 34,532 164,392 163,514

8 2,229 2,262 5,740 5,108 34,854 32,338 165,790 161,292

Стандартная неопределенность, обусловленная неоднородностью, см3/г 0,17 0,23 0,43 0,71

Таблица 6. Оценка стандартной неопределенности, обусловленной неоднородностью, для удельной адсорбции аргона A

Table 6. The estimation of standard uncertainty due to heterogeneity for specific argon adsorption A

Номер экземпляра СО Удельная адсорбция аргона при температуре жидкого аргона А, см3/г, при относительном давлении Р/Р0

1,20 ■ Ю-2 1,01 ■ 10-1

1 204,818 205,416 221,230 222,514

2 202,224 204,896 218,813 222,268

3 204,354 200,871 221,428 217,881

4 203,136 202,449 220,828 227,309

5 203,850 206,010 220,901 220,502

6 200,164 200,065 220,817 223,571

7 205,556 204,895 222,233 223,029

8 205,657 200,364 222,525 217,681

Стандартная неопределенность, обусловленная неоднородностью, см3/г 1,13 1,25

д

н

и

О

X m

X §

CL и

Ц ^

си S

^ н

си и

а о

с X

о

(V о

X ^

тс то X о X ^

н о

а си

го X

^ н

X о

то

н

и

О 2,00-Ю"2 4,00-10"2 6,00-Ю"2 8-Ю"2 1,00-Ю1 1,2-Ю1

Р/Ро

Рис. 6. Зависимость стандартной неопределенности от неоднородности удельной адсорбции аргона цеолитом от относительного давления

Fig. 6. The dependency relation of standard uncertainty due to the heterogeneity of specific adsorption of argon by zeolite from

relative pressure

I Р.ЯТ11111111111111111111111111

Measurement standards. Reference Materials Vol. 16. № 1, 2020

35

Таблица 7. Результаты измерений сорбционных свойств с течением времени Table 7. The results of measurements of sorption properties over the time

дни S, м2/г V, см3/г D, нм А (4,5 ■ 10-6), см3/г А (1,1 ■ 10-5), см3/г А (1,3 ■ 10-4), см3/г А (1,1 ■ 10-3), см3/г А (1,1 ■ 10-2), см3/г А (1,01 ■ 10-1), см3/г

1 805,50 0,2913 0,633 1,376 5,476 34,877 164,364 204,818 221,230

3 808,90 0,2929 0,637 1,683 5,786 34,374 164,983 205,416 222,514

26 835,00 0,2882 0,637 1,913 5,347 33,195 162,484 202,224 218,813

34 807,40 0,2928 0,638 1,875 5,142 32,815 164,289 204,896 222,268

37 804,10 0,2912 0,638 2,034 5,383 32,849 163,871 204,354 221,428

42 790,40 0,2868 0,639 1,738 5,318 32,079 160,671 200,871 217,881

47 800,10 0,2909 0,638 1,766 4,893 31,978 162,707 203,136 220,828

58 801,70 0,3022 0,640 1,668 4,499 34,521 159,039 202,449 227,309

62 802,30 0,2907 0,638 2,039 5,423 33,470 163,595 203,850 220,901

63 808,20 0,2896 0,636 2,177 5,691 33,717 166,580 206,010 220,502

71 791,00 0,2917 0,644 1,614 5,401 33,776 162,723 200,164 220,817

74 791,90 0,2942 0,646 1,698 5,474 33,449 162,918 200,065 223,571

76 810,40 0,2934 0,638 1,750 5,471 35,212 164,392 205,556 222,233

79 808,40 0,2938 0,639 1,696 5,258 34,532 163,514 204,895 223,029

146 809,90 0,2926 0,642 2,038 5,740 34,854 165,790 205,657 222,525

151 789,30 0,2863 0,638 1,906 5,108 32,338 161,292 200,364 217,681

600 800,00 0,2918 0,64 1,802 5,380 33,60 163,400 204,000 221,500

та начала исследования стабильности материала СО. Результаты представлены в табл. 7.

После оценки коэффициентов Ь0, Ьх оценим значимость коэффициентов рег рессии по /-критерию. Сравним полученное значение / с квантилем распределения Стьюдента. Гипотезу о незначимости коэффициента регрессии Ь1 принимают, если выполняется неравенство

t < f

f; 0,95'

(23)

где 095 - квантиль распределения Стьюдента при доверительной вероятности 0,95 и числе степеней свободы, равным /

В случае если коэффициент регрессии Ь1 незначим, то стандартную неопределенность, обусловленную нестабильностью, рассчитаем по формуле

= ^ьг (24)

где - количество дней, которое приписывается как срок годности СО в паспорте; иЬ - стандартная неопределенность коэффициента регр ессии Ь1. Результаты обработки представлены в табл. 8.

На рис. 7 представлена зависимость стандартной неопределенности от нестабильности (СКО от нестабильности) удельной адсорбции аргона цеолитом от относительного давления, которая хорошо описывается логарифмической функцией вида и= 0,15Г71я(Р/Р0) + 2,0368 (в случае получения отрицательных значений стандартной неопределенности от нестабильности (и) при низких относительных давлениях Р/Р0 < 0,5 ■ 10"6 в качестве оценки исполь-

1

зовали — • иА, где иА - стандартная неопределенность

типа А воспроизведения единицы удельной адсорбции аргона цеолитом на ГЭТ 210.

Эталоны. Стандартные образцы Т. 16. № 1, 2020

I I

I I ■ ■ ■ I I ■ ■ ■ I I ■ ■ ■ I ■ I ■ ■ I ■ I ■ ■ 1Р.ЯТ1

Таблица 8. Результаты статистической обработки данных табл. 7 для оценки стандартной неопределенности, обусловленной нестабильностью

Table 8. The results of the statistical processing of the data in table 7 for evaluation of standard uncertainty due to instability

Аттестуемая характеристика Наклон зависимости bj Стандартная неопределенность bj, ubi Стандартная неопределенность, обусловленная нестабильностью и5 (?„ = 360 дней)

Удельная поверхность, м2/г -0,01 0,02 7,2

Удельный объем пор, см3/г -0,000001 0,000007 0,0024

Преобладающий диаметр пор, нм 0,000002 0,000006 0,002

Удельная адсорбция аргона при P/Po = 4,5 • Ю6, см3/г 0,0001 0,0004 0,1322

Удельная адсорбция аргона при P/Po = 1,1 • 10"5, см3/г 0,0001 0,0006 0,2117

Удельная адсорбция аргона при P/Po = 1,3 • 10"4, см3/г 0,000003 0,0019 0,6803

Удельная адсорбция аргона при P/Po = 1,1 • 10"3, см3/г -0,0001 0,0035 1,2487

Удельная адсорбция аргона при P/Po = 1,1 • 10"2, см3/г 0,0001 0,0039 1,4003

Удельная адсорбция аргона при P/Po = 1,01 • 10-1, см3/г -0,0003 0,0042 1,5253

В результате установлено, что срок годности составляет 12 месяцев.

Аттестованное значение СО А оценивали как среднеарифметическое всех результатов:

А = п. (25)

;=1 /

Расширенную неопределенность аттестованного значения оценим как

и = 2д/ ы\ + иВ + и2ь + и2, (26)

где иА- стандартная неопределенность типа А, оцениваемая по экспериментальным данным согласно [7]; ив- стандартная неопределенность типа В в соответствии с паспортом на ГЭТ 210; ик - стандартная неопределенность, обусловленная неоднородностью СО;

- стандартная неопределенность, обусловленная нестабильностью СО.

Бюджеты неопределенности аттестованных значений СО приведены в табл. 9, 10. Документы на разработанный СО оформлены в соответствии с [8].

Для оценки пригодности СО и исследования его коммутативности были проведены измерения в сторонних лабораториях и показана применимость разработанного СО по измерению преобладающего диаметра пор не только при использовании в качестве адсорбата - аргона, а также азота. Проведенные испытания показали пригодность разработанного СО для поверки и калибровки различных типов газоадсорбционных анализаторов, в которых имеется функция анализа микропор. Также разработанный СО был использован при испытаниях анализатора газоадсорбционного Quantachrome в целях утверждения типа.

Заключение

В результате проведенных исследований создан СО сорбционных свойств нанопористого цеолита (Zeolite СО УНИИМ). Стандартный образец расфасован по 3 г в банки с завинчивающимися крышками. Срок годности СО - 12 месяцев. Стандартный образец предназначен для калибровки средств измерений и контроля точности результатов измерений сорбционных характеристик микропористых материалов, может быть применен для аттестации

1Р.ЯТ1

.0

1-

U

о

т —^

т 01 ^ m S и

01 S 1-

01 U

о. о

п. т

о -С

01

I S

к ю

то то

I 1-о. то 1- U 01 I

1-

X о

то

1-

и

1,8 1,6 1А 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

2:

4

0 2,00-10'

4,00-10"

6,00-Ю2 Р/Ро

8-10-

1,00-10-

1,2-10-:

Рис. 7. Зависимость стандартной неопределенности от нестабильности удельной адсорбции аргона цеолитом

от относительного давления

Fig. 7. The dependency relation of standard uncertainty due to the instability of specific adsorption of argon by zeolite

from relative pressur

Таблица 9. Бюджет неопределенности аттестованных значений СО Table 9. The uncertainty budget of the reference material certified values

Аттестованная характеристика Аттестованные значения СО Us uh uc U(k = 2, P = 0,95) Uo (k = 2, P = 0,95), %

Удельная поверхность, м2/г 804,0 7,2 6,6 10,5 20,9 2,6

Удельный объем пор, см3/г 0,2918 0,0024 0,0019 0,003 0,0064 2,2

Преобладающий диаметр пор, нм 0,639 0,002 0,003 0,007 0,014 2,2

Таблица 10. Аттестованные значения зависимости удельной адсорбции аргона при температуре жидкого аргона от относительного давления жидкого аргона Р/Ро и их бюджет неопределенности Table 10. The certified values of the dependency relation of specific argon sorption at the liquid argon temperature from the relative liquid argon pressure Р/Ро and their uncertainty budget

№ P/Po As, см3/г A, моль/кг uc, см3/г uh, см3/г us, см3/г U, см3/г U(k=2), моль/кг

1 1,011 ■ 10-6 0,233 0,0104 0,027 0,009 0,009 0,060 0,0027

2 1,217 ■ 10-6 0,353 0,0158 0,048 0,016 0,016 0,107 0,0048

3 1,565 ■ 10-6 0,492 0,0219 0,023 0,008 0,008 0,051 0,0023

4 1,638 ■ 10-6 0,489 0,0218 0,074 0,025 0,016 0,158 0,0071

Продолжение табл. 10 Continued tabl. 1 0

№ P/P0 As, см3/г A, моль/кг uc, см3/г uh, см3/г us, см3/г U, см3/г U(k=2), моль/кг

5 2,019 ■ 10-6 0,830 0,0370 0,041 0,032 0,048 0,141 0,0063

6 2,622 ■ 10-6 0,990 0,044 0,113 0,062 0,087 0,311 0,014

7 3,418 ■ 10-6 1,417 0,063 0,057 0,093 0,127 0,335 0,015

8 4,419 ■ 10-6 1,971 0,088 0,060 0,122 0,166 0,430 0,019

9 5,750 ■ 10-6 2,28 0,102 0,191 0,153 0,206 0,64 0,029

10 7,531 ■ 10-6 3,03 0,135 0,259 0,184 0,247 0,81 0,036

11 9,854 ■ 10-6 3,74 0,167 0,422 0,215 0,288 1,11 0,049

12 1,292 ■ 10-5 4,83 0,216 0,388 0,246 0,329 1,13 0,050

13 1,699 ■ 10-5 6,85 0,306 0,084 0,278 0,371 0,94 0,042

14 2,227 ■ 10-5 8,62 0,384 0,144 0,309 0,412 1,07 0,048

15 2,908 ■ 10-5 10,92 0,487 0,177 0,340 0,452 1,19 0,053

16 3,802 ■ 10-5 13,50 0,602 0,275 0,371 0,493 1,35 0,060

17 4,891 ■ 10-5 17,17 0,766 0,210 0,400 0,531 1,39 0,062

18 6,306 ■ 10-5 21,02 0,938 0,266 0,429 0,570 1,52 0,068

19 8,057 ■ 10-5 26,86 1,198 0,238 0,458 0,607 1,59 0,071

20 1,028 ■ 10-4 33,28 1,485 0,347 0,486 0,644 1,76 0,078

21 1,308 ■ 10-4 42,52 1,897 0,379 0,514 0,680 1,87 0,083

22 1,684 ■ 10-4 55,47 2,475 0,364 0,543 0,719 1,94 0,087

23 2,124 ■ 10-4 71,70 3,199 0,591 0,570 0,754 2,23 0,099

24 3,433 ■ 10-4 111,59 4,979 0,486 0,625 0,827 2,29 0,102

25 4,347 ■ 10-4 127,52 5,689 0,535 0,652 0,863 2,41 0,108

26 5,414 ■ 10-4 139,50 6,224 0,738 0,678 0,896 2,69 0,120

27 6,855 ■ 10-4 148,76 6,637 0,988 0,705 0,932 3,06 0,137

28 8,707 ■ 10-4 157,35 7,020 0,655 0,733 0,968 2,76 0,123

29 1,096 ■ 10-3 163,26 7,284 0,898 0,759 1,003 3,09 0,138

30 1,393 ■ 10-3 170,19 7,593 0,730 0,787 1,039 2,99 0,133

31 2,251 ■ 10-3 180,45 8,051 0,762 0,842 1,112 3,18 0,142

32 3,613 ■ 10-3 188,32 8,402 0,965 0,897 1,184 3,54 0,158

33 4,571 ■ 10-3 193,10 8,615 0,687 0,924 1,219 3,35 0,150

1Р.ЯТ1

Окончание табл. 1 0 End of tabl. 10

№ P/P0 As, см3/г A, моль/кг uc, см3/г uh, см3/г us, см3/г U, см3/г U(k=2), моль/кг

34 5,771 ■ 10-3 195,24 8,711 0,957 0,951 1,255 3,68 0,164

35 7,298 ■ 10-3 197,93 8,831 0,972 0,978 1,290 3,78 0,169

36 9,385 10-3 201,65 8,997 0,914 1,007 1,329 3,80 0,170

37 1,180 ■ 10-2 203,36 9,073 0,971 1,034 1,363 3,93 0,176

38 1,512 ■ 10-2 205,75 9,179 0,844 1,062 1,401 3,90 0,174

39 1,900 ■ 10-2 207,60 9,262 0,860 1,089 1,436 3,99 0,178

40 2,411 ■ 10-2 210,14 9,375 0,928 1,116 1,472 4,13 0,184

41 3,056 ■ 10-2 212,13 9,464 0,913 1,144 1,508 4,20 0,187

42 3,882 ■ 10-2 213,88 9,542 0,924 1,171 1,544 4,29 0,192

43 4,912E ■ 10-2 215,60 9,619 0,911 1,198 1,580 4,36 0,195

44 6,219 ■ 10-2 217,37 9,698 0,920 1,226 1,615 4,45 0,199

45 8,074 ■ 10-2 220,13 9,821 0,932 1,256 1,655 4,55 0,203

46 1,016 ■ 10-1 222,47 9,926 0,910 1,282 1,690 4,62 0,206

методик соответствующих измерений, для испытаний СИ и СО в целях утверждения типа и для других видов метрологического контроля при соответствии его метрологических характеристик установленным требованиям.

Разработанный СО имеет прямую прослеживемость к ГЭТ 210-2019 и зарегистирован в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов Российской Федерации под номером ГСО 10734-20152.

2ГСО 10734-2015 СО сорбционных свойств нанопористого цеолита (Zeolite СО УНИИМ) // Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений [Офиц. сайт]. https:// fgis.gost.ru/fundmetrology/registry/19/items/389448

На основе аттестованных значений удельной адсорбции аргона от относительного давления аргона возможно провести аттестацию интересующих величин (удельной поверхности, удельного объема и размера пор) с применением различных теорий, при этом отсутствует необходимость в проведении дополнительных экспериментальных исследований. В связи с этой особенностью, разработанный СО является универсальным.

Конфликт интересов

Автор является членом редакционной коллегии журнала.

ЛИТЕРАТУРА

1. Sobina E. P. Development of alumina-based porosity reference materials for the mercury porosimetry method. In: Medvedevskikh S., Kremleva O., Vasil'eva I., Sobina E. (eds). Reference Materials in Measurement and Technology. RMMT 2018. Springer, Cham. 2020. pp. 91-106.

2. ГОСТ Р 56085-2014/IS0/TS80004-4:2011 Нанотехнологии. Часть 4. Материалы наноструктурированные. Термины и определения. М: Стандартинформ, 2014. 9 с.

3. ISO 15901-3:2007 Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption - Part 3: Analysis of micropores by gas adsorption.

4. ГОСТ ISO Guide 35-2015 Стандартные образцы. Общие и статистические принципы сертификации (аттестации). М.: Стандартинформ, 2016. 57 с.

5. РМГ 93-2015 ГСИ. Государственная система обеспечения единства измерений. Оценивание метрологических характеристик стандартных образцов. М.: Стандартинформ, 2016. 27 с.

6. Р 50.2.058-2007. ГСИ. Оценивание неопределенностей аттестованных значений стандартных образцов. М.: Стандартинформ, 2008. 28 с.

7. ГОСТ 34100.3-2017 /ISO/IEC Guide 98-3:2008 Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения. М.: Стандартинформ, 2018. 118 с.

8. МИ 3300-2010. ГСИ. Рекомендации по подготовке, оформлению и рассмотрению материалов испытаний стандартных образцов в целях утверждения типа. Екатеринбург: ФГУП УНИИМ, 2010.

REFERENCE

1. Sobina E. P. Development of alumina-based porosity reference materials for the mercury porosimetry method. In: Medvedevskikh S., Kremleva O., Vasil'eva I., Sobina E. (eds). Reference Materials in Measurement and Technology. RMMT 2018. Springer, Cham. 2020. pp. 91-106.

2. GOST R56085-2014/IS0/TS80004-4: 2011 Nanotechnologies. Part 4. Nanostructured materials. Terms and definitions. Standartinform Publ., 2014. 9 p. (In Russ.).

3. ISO 15901-3:2007 Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption - Part 3: Analysis of micropores by gas adsorption.

4. GOST ISO Guide 35-2015 Reference materials. General and statistical principles for certification. Standartinform Publ., 2016. 57 p. (In Russ.).

5. RMG 93-2015 State system for ensuring the uniformity of measurements. Estimation of metrological characteristics of reference materials. Standartinform Publ., 2016. 57 p. (In Russ.).

6. R.50.2.058-2007 State system for ensuring uniform measurement. Evaluation of certified values uncertainties of reference materials. Standartinform Publ., 2008. 28 p. (In Russ.).

7. GOST 34100.3-2017 /ISO/IEC Guide 98-3:2008 Uncertainty of measurement. Part 3. Guide to the expression of uncertainty in measurement. Standartinform Publ., 2018. 118 p. (In Russ.).

8. MI 3300-2010. State system for ensuring uniform measurement. Recommendations on the preparation, design and review of test materials for reference materials for type approval. Ekaterinburg. UNIIM, 2010.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Собина Егор Павлович - канд. хим. наук, заместитель директора по инновациям, заведующий лабораторией метрологического обеспечения и наноиндустрии Уральского научно-исследовательского института метрологии - филиала ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д. И. Менделеева», член-корреспондент Метрологической академии.

Российская Федерация, 620075, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 e-mail: sobina_egor @uniim.ru Researcher ID: B-8577-2019

INFORMATION ABOUT THE AUTHORS

Egor P. Sobina - PhD (Chem.), Deputy director for innovation, head of laboratory of metrological assurance and nanoindustry, UNIIM -Affiliated Branch of the D. I. Mendeleev Institute for Metrology, corresponding member of the Russian Academy of Metrology.

4 Krasnoarmeyskaya St., Ekaterinburg, 620075, Russian Federation e-mail: sobina_egor @uniim.ru Researcher ID: B-8577-2019

I Р.ЯТ1