Разработка стандартного образца удельной поверхности кварцевого песка Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

DOI: 10.20915/2077-1177-2017-13-2-21-26

УДК 543.08

РАЗРАБОТКА СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

КВАРЦЕВОГО ПЕСКА

©Е. П. Собина

ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологи», г. Екатеринбург, Российская Федерация E-mail: 251@uniim.ru, ORCID: 39062306800

Поступила в редакцию 29 сентября 2017 г., после доработки - 6 октября 2017 г. Принята к публикации - 8 октября 2017 г.

Представлены результаты исследований по разработке стандартного образцаудельной поверхности кварцевого песка, который является практически непористым и, соответственно, имеет низкие значения удельной поверхности ~0,8 м2/г. Проведена оценка стандартной неопределенности от неоднородности материала стандартного образца, стандартной неопределенности от нестабильностью материала стандартного образца, а также стандартной неопределенности характеризации с использованием Государственного первичного эталона единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществ и материалов ГЭТ 210-2014. Метрологические характеристикистандартного образца определены с применением низкотемпературного газоадсорбционного метода. В качестве адсорбата для повышения точности измерений использовался криптон.

Ключевые слова: оксид кремния, стандартный образец, государственный первичный эталон, песок, непористые вещества, малопористые вещества, адсорбция газов, газопроницаемость порошков, термогравиметрический анализ

Ссылка при цитировании:

Собина Е. П. Разработка стандартного образца удельной поверхности кварцевого песка // Стандартные образцы. 2017. № 2. С. 21-26. DOI 10.20915/2077-1177-2017-13-2-21-26. For citation:

Sobina E. P. Development of a certified reference material for specific surface area of quartz sand. Standartnye оЬ^су = Reference materials, 2016, vol. 13, No. 2, pp. 21-26. DOI 10.20915/2077-1177-2017-13-2-21-26 (In Russ.).

DOI: 10.20915/2077-1177-2017-13-2-21-26

DEVELOPMENT OF A CERTIFIED REFERENCE MATERIAL FOR SPECIFIC SURFACE AREA OF QUARTZ SAND

©Egor P. Sobina

Ural Research Institute for Metrology (UNIIM)

Ekaterinburg, the Russian Federation e-mail: 251@uniim.ru, ORCID: 39062306800

Received - September 29, 2017; Revised October 6, 2017 Accepted for publication - October 8, 2017

The paper presents results of a research on the development of acertified reference material (CRM) for specific surface area of quartz sand, which is practically non-porous, and therefore has low specific surface area value ~ 0.8 m2/g. The standard uncertainty due to RM inhomogeneity, the standard uncertainty due to RM instability, as well as the standard uncertainty due to characterization were estimated using the State Primary Standard GET 210-2014 for Units of Specific Absorption of Gases, Specific Surface Area, Specific Volume, and Pore Size of Solid Substances and Materials. The metrological characteristics of theCRMwere determined using a low-temperature gasadsorption method. Krypton was used as an adsorbate to increase measurementaccuracy.

Key words: silicon dioxide, reference material, state primary standard, sand, non-porous substances, low-porous substances, gas adsorption, gas permeability of powders, thermogravimetric analysis

Введение

В промышленности имеется необходимость контроля качества удельной поверхности непористых или малопористых веществ (песок, цемент, керамика и др.) с величиной удельной поверхности от 0,1 до 1,0 м2/г. Однако до сих пор в России отсутствует стандартный образец (СО), имеющий аттестованное значение удельной поверхности в данном диапазоне. Величина удельной поверхности косвенно показывает характерный размер частиц порошков, а также во многом от величины удельной поверхности зависит газопроницаемость порошков, что очень важно для контроля технологических процессов на всех стадиях промышленного цикла. Для метрологического обеспечения в ФГУП «УНИИМ» был создан Государственный первичный эталон единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществ и материалов ГЭТ 210-20141 [1], который успешно участвовал в ключевых сличениях CCQM-K136 «Ключевые сличения в области измерений характеристик пористости нанопористого оксида алюминия» [2] и в на-

1 ГЭТ 210-2014. Государственного первичного эталона единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществ и материалов// Росстандарт [сайт]. URL: http://www.fundmetrology.ru/08_ standard/2list.aspx?z=&n=210-2014&r=.

стоящее время имеет 16 строк калибровочных и измерительных возможностей (СМС - Calibration and Measurement Capabilities) в базе данных МБМВ [3].

Данная работа посвящена созданию СО удельной поверхности кварцевого песка QSIO2 СО УНИИМ.

Материалы и методы

Исходный материал СО - кварцевый песок производства SIGMA-ALDRICH2.Преобладающий размер частиц кварцевого песка составляет 34 мкм по результатам измерений с помощью лазерного гранулометра SALD. Для выбора оптимальных условий подготовки образца материал СО кварцевого песка был проанализирован методами термогравиметрического анализа, сопряженного с дифференциальной сканирующей калориметрией и масс-спектрометрией для контроля выделяющихся газообразных веществ. Показано, что постоянная масса достигается уже при температуре 150 °C. В итоге были выбраны условия для очистки материала стандартного образца от сорбированных на его поверхности веществ путем его нагревания в вакууме. Рекомендуемый режим подготовки образца к измере-

2 83340 Sand, white quartz // SIGMA-ALDRICH [сайт]. URL: www.sigmaaldrich.com/catalog/product/ sigald/83340?lang=en&region=RU.

ниям: вакуумирование пробы со скоростью 0,67 кПа/с до остаточного давления 1,3 Паи вакуумирование в течение 10 минут, затем медленный нагрев со скоростью не более 5 °С/мин. до 150 °C и выдерживание при данной температуре в вакууме в течение 1 часа. Для получения изотерм адсорбции проводили измерения значений удельной адсорбции криптона/азота (моль/кг) или сорбционной емкости криптона/азота (см3/г) при температуре жидкого азота при соответствующих значениях относительных давлений (Р/Ро). Первое значение Р/Ро на изотерме 0,01, последующие точки выбирали в зависимости от адсорбата, последнее -Р/Ро=0,30 для криптона и Р/Ро = 0,99 для азота. Коэффициент неидеальности азота - 0,464-10-6Па-1 при температуре жидкого азота 77,35 К, коэффициент неидеальности криптона -0,225 10-6Па-1 при температуре жидкого азота 77,35 К.

Для проведения измерений удельной поверхности использовали модель Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ) [4].Удельную поверхность измеряли не менее, чем по десяти точкам в диапазоне Р/Ро от 0,05 до 0,30 в случае использования азота в качестве адсорбата. Площадь, занимаемая одной молекулой азота, 0,162 нм2. Удельную поверхность также измеряли не менее, чем по десяти точкам в диапазоне Р/Ро от 0,05 до 0,23 в случае использования криптона в качестве адсорбата. Площадь, занимаемая одной молекулой криптона, 0,210 нм2. Результаты измерений удельной поверхности с использованием азота и криптона хорошо согласуются между собой.

По результатам измерений газоадсорбционным методом с использованием в качестве адсорбата азота получено, что для материала СО характерен II тип изотерм сорбции [4], который наблюдается для непористых и макропористых веществ (рис. 1).

•U1

S ФД1 |

7 **

«м

I

It

□ ¡М а.I п.4 01 й* пь и? ПК n.t 1

Рис. 1. Изотерма сорбции азота кварцевым песком при 77,35 К, полученная на ГЭТ 210-2014

Fig. 1. Sorption isotherm for nitrogen onto quartz sand at 77,35 К, obtained with the help of GET 210-2014

Определение метрологических

характеристик СО

Для определения удельной поверхности SiO2 был использован ГЭТ 210-2014 Государственный первичный эталон единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществ и материалов, который имеет метрологические характеристики, приведенные в работе [1]. Для установления метрологических характеристик СО в качестве адсорбата был выбран криптон, т. к. данный СО кварцевого песка имеет низкие значения удельной поверхности и более высокая чувствительность измерений наблюдается в случае применения криптона, т. к. для него характерны более низкие значения давления насыщенных паров по сравнению с азотом [4].

Исследование однородности СО

Исследование однородности материала образцов проводили в соответствии с ГОСТом [5]. Материал СО был тщательно перемешан и расфасован по 25 г в стеклянные банки в количестве 40 экз. Отбирали от 1 партии случайным образом (N=7 экземпляров) и проводили ^1=2) измерения удельной поверхности кварцевого песка. Оценка стандартной неопределенности, обусловленной неоднородностью, представлена в табл. 1.

Стандартную неопределенность, обусловленную неоднородностью между экземплярами, оценивали по формуле

щ = ^(ЫБЭ - ЫБ1)), (1)

где

ИБЭ = 3£ (( - X)2 /( -1)

п=1 /

- дисперсия между результатами, полученными для разных банок с СО;

- дисперсия, обусловленная результатами измерений величины в одном экземпляре; х^-й результат единичного измерения величины в п-м экземпляре;

;=1 / «=1 /

Повторяемость измерений в данном случае сравнима с их прецизионностью, поэтому в случае, если ИБэ < Ы31, стандартную неопределенность оценивали как

и = ' (2)

= N ( -1)- число степеней свободы.

Таблица 1. Оценка стандартной неопределенности, обусловленной неоднородностью для удельной поверхности БЭТ ^(БЭТ))

Table 1. Estimate of standard uncertainty due to inhomogeneity for specific surface area of BET (S(BET))

Номер экземпляра СО Результаты измерений в условиях повторяемости, Я(БЭТ), м2/г Размах, r, м2/г Стандартное отклонение СКО, м2/г

1 0,8140 0,8097 0,0043 0,0030

2 0,8081 0,8240 -0,0159 0,0112

3 0,8100 0,8120 -0,0020 0,0014

4 0,8140 0,8150 -0,0010 0,0007

5 0,8072 0,8262 -0,0190 0,0134

6 0,8235 0,8248 -0,0013 0,0009

7 0,8256 0,7896 0,0360 0,0255

Стандартная неопределенность от неоднородности (СКО от неоднородности), м2/г 0,006

Исследование стабильности стандартного образца

Стабильность СО, выражающуюся в неизменности значений аттестованной характеристики во времени при соблюдении условий хранения и применения, исследовали классическим методом согласно рекомендациям, приведенным в ГОСТе [5]. Результаты измерений обрабатывали методом регрессионного анализа[5]:

y = A + bit, (3)

где y - удельная поверхность кварцевого песка, ^-аттестованное значение удельной поверхности стандартного образца, bl - неопределенный коэффициент модели, оцениваемый методом наименьших квадратов; t - число дней, прошедших с момента начала исследования стабильности материала СО. Результаты представлены в табл. 2.

После оценки коэффициента bl оценивали значимость коэффициента регрессии по t-критерию. Сравнивали полученное значение t с квантилем распределения Стьюдента. Гипотезу о незначимости коэффициента регрессии bl принимали, если выполняется неравенство

tf; 0,95- (4)

Таблица 2. Оценка стандартной неопределенности, обусловленной нестабильностью Table 2. Estimate of standard uncertainty due to instability

Аттестованная характеристика Наклон зависимости b1 Стандартная неопределенность bx, ub1 Стандартная неопределенность, обусловленная нестабильностью uH(t=360 дней ~ 1 год), м2/г

Удельная поверхность (БЭТ) -0,0001 0,00005 0,008

В случае если коэффициент регрессии Ь1 незначим, то стандартную неопределенность, обусловленную нестабильностью, рассчитывали по формуле

us = (5)

где - интервал времени (количество дней), в котором необходимо оценить неопределенность; и^ - стандартная неопределенность коэффициента регрессии Ь1.

Аттестованное значение СО А оцениваликак среднеарифметическое всех результатов:

А = Х = А = X ^Х^п. (6)

Расширенную неопределенность аттестованного значения оценивали как

и = и\ + и2ъ + и2н + < (7)

где иА - стандартная неопределенность типа А, оцениваемая по экспериментальным данным согласно ГОСТу [6]; иВ - стандартная неопределенность типа В в соответствии с паспортом на ГЭТ 210-2014; иНД - стандартная неопределенность, обусловленная неоднородностью СО.

Таблица 3. Бюджет неопределенности аттестованных значений стандартных образцов Table 3. Uncertainty budget for certified values of reference materials

Аттестованная характеристика Значение характеристики «и «s «B «A U, k=2 U, %, k=2

Удельная поверхность (БЭТ), м2/г 0,815 0,008 0,006 0,006 0,004 0,025 3,0

Бюджет неопределенности аттестованного значения СО приведен в табл. 3. Документы на разработанный СО оформлены в соответствии с [6].

Разработанный СО по своим метрологическим характеристикам соответствует требованиям к рабочим эталонам первого разряда в соответствии с [7].

Для оценки пригодности СО и исследования его коммутативности были проведены измерения в сторонних лабораториях и показана применимость разработанного СО не только для газоадсорбционного метода, но и для метода на основе воздухопроницаемости (реализованного, в частности, на приборах ПСХ-11 и др.). Проведенные испытания показали пригодность разработанного СО для поверки и калибровки различных типов газоадсорбционных анализаторов.

Заключение

В результате проведенных исследований создан СО удельной поверхности кварцевого песка ^Ю2СО УНИИМ). СО расфасован по 25 г в банки с завинчивающимися крышками. Срок годности СО 12 месяцев.

СО предназначен для калибровки средств измерений и контроля точности результатов измерений удельной поверхности. СО может применяться для поверки СИ и аттестации методик измерений сорбционных характеристик нанопористых материалов, для испытаний СИ и СО в целях утверждения типа и для других видов метрологического контроля при соответствии

ЛИТЕРАТУРА

1. Собина Е. П. Государственный первичный эталон единиц удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществ

и материалов. // Измерительная техника. 2015. № 10. С. 3-7

2. Sobina E., Zimathis A., Prinz C., Emmerling F., Unger W., R. de Santis Neves, Galhardo C. E, E. De Robertis, Wang H., Mizuno K. and Kurokawa A. Final report of CCQM-K136 Measurement of porosity properties (specific adsorption, BET specific surface area, specific pore volume and pore diameter) of nanoporous Al2O3 // Metrologia, 2016, Vol.53, № 1а,

С. 1-39. DOI: 10.1088/0026-1394/53/1A/08014.

его метрологических характеристик установленным требованиям.

СО удельной поверхности кварцевого песка (SiO2CO УНИИМ) имеет прямую прослеживемость к ГЭТ 210-2014.

Разработанный СО удельной поверхности кварцевого песка (SiO2CO УНИИМ) внесен в Государственный реестр стандартных образцов утвержденных типов Российской Федерации под номером ГСО 10900-2017 с метрологическими характеристиками, приведенными в описании типа. Сведения о СО представлены в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений3. Материалы по разработке ГСО 10900-2017 направлены в МГС для признания ГСО 10900-2017 в качестве межгосударственного стандартного образца (МСО).

В настоящее время работы по выпуску новых партий и типов СО сорбционных свойств продолжаются в лаборатории метрологического обеспечения наноин-дустрии, спектральных методов анализа и стандартных образцов УНИИМ.

Автор прочел и одобрил окончательный вариант рукописи.

3 ГСО 10900-2017 Стандартный образец удельной поверхности кварцевого песка (QSiO2 СО УНИИМ) // Росстандарт [сайт]. URL: www.fundmetrology.ru/09_st_obr/view.aspx?regn=ГСО%20 10900-2017.

REFERENCES

1. Sobina E. P. National primary standard GET 210-2014 for the units of specific absorption of gases, specific surface, specific volume, and pore size of solid substances and materials. Measurement Techniques. 2016, Vol.58, № 10, pp. 1083-1089

2. Sobina E., Zimathis A., Prinz C., Emmerling F., Unger W., R. de Santis Neves, Galhardo C. E, E. De Robertis, Wang H., Mizuno K. and Kurokawa A. Final report of CCQM-K136 Measurement of porosity properties (specific adsorption, BET

specific surface area, specific pore volume and pore diameter) of nanoporous Al2O3 // Metrologia, 2016, Vol.53, № 1a, pp. 1-39. DOI: 10.1088/0026-1394/53/1A/08014.

3. Amount of substance, Advanced materials, Russian Federation, VNIIM (D. I. Mendeleyev Institute for Metrology, Rosstandart) UNIlM (Ural Scientific and Research Institiute for Metrology, Rosstandart) // BIPM [сайт]. URL www.kcdb. bipm.org/AppendixC/QM/RU/QM_RU_9.pdf (дата обращения: 12.09.2017).

4. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 c.

5. ГОСТ ISO Guide 35-2015 Стандартные образцы - Общие и статистические принципы сертификации (аттестации). М.: Стандартинформ, 2016. 61 с.

6. ГОСТ Р 54500.1-2011/Руководство ИСО/МЭК 98-1:2009. Неопределенность измерения. Часть 1. Введение

в руководства по неопределенности измерения. М.: Стандартинформ, 2012. 22 с.

7. Собина Е. П. Разработка государственной поверочной схемы для средств измерений удельной адсорбции газов, удельной поверхности, удельного объема и размера пор твердых веществ и материалов. // Измерительная техника. № 4. 2017. С. 65-67.

3. Amount of substance, Advanced materials, Russian Federation, VNIIM (D. I. Mendeleyev Institute for Metrology, Rosstandart) UNIIM (Ural Scientific and Research Institiute for Metrology, Rosstandart). Available at: http:// www.kcdb.bipm. org/AppendixC/QM/RU/QM_RU_9.pdf.

4. Greg S., Sing K. Adsorption, specific surface area, porosity. Moscow, MirPub., 1984, 306 p.

5. GOST ISO Guide 35-2015 Reference materials. General and statistical principles for certification. Moscow, Standartinform Publ., 2016, 61 p. (In Russ.).

6. GOST R 54500.1-2011/ISO/IEC Guide 98-1:2009 Uncertainty of measurement. Part 1. Introduction to guides on uncertainty in measurement. Moscow, Standartinform Publ., 2012,

24 p. (In Russ.).

7. Sobina E. P. Development of a state verification scheme for instruments measuring the specific adsorption of gases and specific surface area, specific volume, and size of pores of solid substances and materials. Measurement Techniques. 2017, Vol.60, № 4, pp. 309-402

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Собина Егор Павлович - канд. хим. наук, заместитель директора по инновациям, заведующий лабораторией метрологического обеспечения и наноиндустрии Уральского научно-исследовательского института метрологии, член-корреспондент Метрологической академии.

Российская Федерация, 620075, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 e-mail: 251@uniim.ru ORCID: 39062306800

INFORMATION ABOUT THE AUTHORS

Egor P. Sobina - Cand. Sci. (Chem.), Deputy Director for Innovation, Head of laboratory of metrological assurance and nanoindustry, Ural Research Institute for Metrology (UNIIM), corresponding member of the Russian Academy of Metrology. 4 Krasnoarmeyskaya St., Ekaterinburg, 620075, the Russian Federation

e-mail: 251@uniim.ru ORCID: 39062306800