CC BY
115УДК 579.64+667.621.6
Andrey S. Drinberg1, Grigoriy V. Kozlov2, Leonid N. Mashlyakovsky3, Elena V. Khomko4, Irina N. Tarasova5,
Valeriy A. Karpov6
DEVELOPMENT OF MODERN ANTIFOULING COATINGS BASED ON EFFECTIVE COMPLEX OF BIOCIDES
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia. e-mail: Lmashlyakovsky@lti-gti.ru
With the use of new express method for quick evaluation of biocides effcciency for protection of coatings for 2-5 days instead of 28-84 days, developed earlier, effective complex of biocides was chousen. Different mechanisms of the antifouling coatings functioning were examined.With the use of effective complex of biocides a new coating has been developed, which guarantee long-term protection of under-water ship hull from fouling by marine organisms in tropical conditions. It was found, that effective initial bio-cide concentration in the surface layer coating - see water was 28500-30000jg/cm2. The initial stage ofmacrofouling starts when biocides concentration is decreased down to 15-17 % from the initial. The coating meets the requirements of the international convention for the control of antifouling coatings IMO.
Keywords: Antifouling coatings, marine organisms, colonization, biocides, rapid method for assessment of biocides efficiency.
Введение
Любое изделие, погруженное в морскую воду, подвергается по поверхности колонизации (заселению) морскими микро- и макроорганизмами (бактерии, морские водоросли, моллюски и др.), которых насчитывается многие тысячи. Этот процесс называется обрастанием или биообрастанием. Биообрастание приводит к крайне негативным
А.С. Дринберг1 , Г. В. Козлов2 , Л.Н. Машляковкий3 , Е.В. Хомко4 , И.Н. Тарасова5 , В.А. Карпов6
РАЗРАБОТКА СОВРЕМЕННЫХ ПРОТИВООБРАСТЮЩИХ ПОКРЫТИИ НА ОСНОВЕ ЭФФЕКТИВНОГО КОМПЛЕКСА БИОЦИДОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Север-цова РАН, Ленинский пр. 33, Москва, 119071, Россия e-mail: Lmashlyakovsky@lti-gti.ru
С использованием методики быстрой оценки эффективности биоцидов для защиты лакокрасочных покрытий за 2-5 суток, вместо 28-84 суток, разработанной ранее, выбран эффективный комплекс биоцидов. Рассмотрены различные механизмы действия противооб-растающих покрытий. Разработано противообрастаю-щее покрытие на основе эффективного комплекса биоцидов, которое обеспечивает длительную защиту подводного корпуса судна в условиях тропиков. Определено, что эффективная начальная концентрация биоцида в поверхностном слое покрытия - морская вода составляет 28500-30000 мкг/см2.Установлено, что начальная фаза макрообрастания начинается при уменьшении концентрации биоцидов до 15-17 % от исходной. Покрытие удовлетворяет требованиям международной конвенции по контролю противообрастаю-щих покрытий IMO.
Ключевые слова: противообрастающие покрытия, морские организмы, колонизация, биоциды, экспресс-методика оценки эффективности биоцидов.
последствиям для металлоконструкций, оборудования портовых и гидротехнических сооружений. Оно приводит к значительному усилению процессов коррозии металлов в водной агрессивной среде, что приводит к преждевременному разрушению объектов. На нефтяных и газовых платформах изменяется волновая нагрузка. Особенно ощутимы
1. Дринберг Андрей Сергеевич, д-р техн. наук, ст. научн. сотр. каф. химической технологии полимеров СПбГТИ(ТУ), e-mail: drinberg@mail.ru
Drinberg Andrey S.Dr. Sci. (Eng.), senior research worker, Department of polymer chemical technology SPbSIT(TU)
2. Козлов Григорий Владимирович, канд. биол. наук, доцент каф. технологии микробиологического синтеза СПбГТИ(ТУ) Grigoriy V. Kozlov, Ph.D. (Biol.) associate professor, Department of technology of microbiology synthesis SPbSIT(TU)
3. Машляковский Леонид Николаевич, д-р хим. наук, профессор каф. химической технологии полимеров СПбГТИ(ТУ) e-mail: Lmashlyakovsky@lti-gti.ru
Leonid N. Mashlyakovsky, Dr. Sci. (Chem.). professor, Department of polymer chemical technology SPbSIT(TU)
4. Хомко Елена Васильевна, канд. техн. наук, ст. научн. сотр. каф. химической технологии полимеров СПбГТИ(ТУ) e-mail: orgpokr@lti-gti.ru
Elena V. Khomko, Ph.D. (Eng.) senior research worker, Department of polymer chemical technology SPbSIT(TU)
5. Тарасова Ирина Николаевна, мл. научн. сотр. каф. химической технологии полимеров СПбГТИ(ТУ) Irina N. Tarasova, junior research worker, Department of polymer chemical technology
6. Карпов Валерий Анатольевич, д-р техн. наук, зам. директора по научной работе Института проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН, Ленинский пр. 33, Москва, 119071, Россия
Valeriy A. Karpov, Dr. Sci. (Eng.), Deputy director, Institute of the problems of ecology and evolution A.N. Severtzova RAS Дата поступления - 1 ноября 2018 года
эксплуатационные, экономические и экологические последствия биообрастания и коррозии для морских судов и кораблей, в том числе военных: ухудшается управляемость судна, увеличивается вес, скорость снижается вплоть до 50 %, а расход топлива увеличивается до 40 % (рисунок 1), значительно повышая выделение в атмосферу вредных продуктов сгорания. Агрессивные виды обрастания могут внедряться в новые экосистемы и быть причиной разрушения этих систем [1-3].
Рисунок 1. Зависимость увеличения расхода топлива и снижения скорости судна от увеличеия шерховатости в результате биообрастания.
Последние данные по экономическим потерям от биологического обрастания показывают, что танкер типа: VLCC (Very Large Crude Carrier) теряет за счет повышения расходов на горюче-смазочные материалы до полумиллиона долларов в год.
Биообрастание приводит к увеличению частоты постановки судна в док для очистки подводного корпуса или еще более дорогостоящих ремонтной окраски или полной замены покрытия. А стоимость постановки судна в док оценивается свыше 1 млн. евро в день. Только учтенные потери от биоповреждений составляет 5-7 % стоимости мировой промышленной продукции, и они растут [4]. По прогнозам противообрастающие покрытия могут обеспечить ежегодную экономию топлива в судостроительной промышленности до 60 млрд долларов и уменьшение выброса диоксида углерода и диоксида серы на 384 млн и соответственно на 3,6 млн тонн [5].
Поэтому проблема морского биообрастания является мировой проблемой, учитывая особенно рост объемов морских, прежде всего контейнерных и танкерных перевозок. С другой стороны все более строгие экологические требования к судовым покрытиям требуют внедрения новых научно-технических разработок и решений.
Целью данной работы было создание противообрастающих покрытий с длительным сроком службы и максимальным использованием отечественного сырья и эффективного комплекса биоцидов, не содержащего токсичных производных трибутилолова.
Процесс обрастания морскими
организмами
Из более чем 4000 идентифицированных в морской воде организмов - обрастателей, которые заселяются на подводном корпусе судна, главными являются следующие микрообрастатели: бактерии, диатомовые водоросли и споры других организмов. Морские уточки, черви, двухстворчатые морские
раковины, морские водоросли - наиболее распространенные макроорганизмы.
В процессе биологического обрастания обычно выделяют следующие основные этапы [6]:
1 - образование первоначальной пленки (conditioning film) за счет накопления на поверхности физически адсорбированных молекул из морской воды (белков, полисахаридов, гликопротеинов);
2 - первичная колонизация: осаждение и рост бактерий, создающих матрицу биопленки. Сначала отдельные планктонные бактерии прикрепляются к поверхности и образуют скопления. На этой стадии их прикрепление обратимо, так как оно происходит за счет только слабых нековалентных связей -вандерваальсовых, электростатических и кислотно-основных взаимодействий. Затем бактерии необратимо прикрепляются к поверхности за счет отростков и выделяемых внеклеточных полимерных клеев-белков (exopolymers) и образуют биопленку. В биопленку затем поступают питательные вещества, растворенные в воде, по системе микроканалов внутри матрицы биопленки, и она может развиваться дальше;
3 - вторичная колонизация: появление микробной биопленки обеспечивает достаточное количество питания для последующего заселения многоклеточными организмами (например, такими, как споры морских водорослей). Она обычно называется микрообрастанием (slime - слизь, шлам);
4 - третичная колонизация: она включает все возрастающее заселение растительными и животными макроорганизмами. Макрообрастатели - это макроводоросли, губки, моллюски, морские уточки и другие.
Образование биопленки, микро- и макрообрастания может происходить в течение дней или месяцев. В действительности такая последовательность соблюдается лишь для некоторых организмов. Хотя образование биопленки предшествует последующему обрастанию, однако ее наличие не всегда обязательно, и некоторые морские организмы могут заселяться в одно и то же время и на поверхностях без биопленок.
В упрощенном виде основные этапы обрастания можно представить следующей схемой (рисунок 2).
1 этап 2 этап 3 этап 4 этап
Условия Приклепление Колонизация Рост
1, тая? - I V Щ Водные каналы &£
'Стальной субстрат
1 мин -1ч | 1 - 24 ч | 1-7 сут | 0,5 -1 мес
Микроорганизм Q Спора
Адсорбированные органические вещества Водоросли Внеклеточные полимерные — Морская вода
вещества
Рисунок 2. Основные этапы обрастания морскими организмами
Поэтому для создания эффективного противообрастающего покрытия необходимо 2 основных условия:
- подбор специального комплекса биоцидов токсичных для всего сообщества организмов,
входящих в структуру колонии: бактерий, грибов, растений и животных;
- выбор пленкообразователя, который бы обеспечивал его равномерный гидролиз и выщелачивание биоцидов в течение всего срока действия покрытия.
Экспресс-методика оценки эффективности биоцидов для защиты ЛКП
В ходе выполнения работ по теме «Создание современных антикоррозийных лакокрасочных материалов длительного срока службы с максимальным использованием отечественных компонентов» нами была разработана уникальная экспресс-методика оценки эффективности биоцидов для защиты лакокрасочных покрытий. Методика позволяет производить надежную (совпадающую со стандартными методами) оценку эффективности биоцида за 2-5 суток (вместо 28-84) и при использовании одной тест-культуры вместо десяти [7]. Было установлено, что при предварительном скрининге (биологические исследования) достаточно использовать только микромицет Trichoderma viride Persoon 1801. Грибостойкость покрытия в большей степени определяется его механической структурой (наличием пор, трещин и т.д.), поэтому для корректного прогноза результатов испытаний по ГОСТ необходимо учитывать совместимость биоцида с системой растворителей и пленкообразователей лакокрасочного материала. Данная методика показала свою эффективность при разработке современного противообрастающего покрытия с длительным сроком службы.
Разработка противообрастающих покрытий на основе эффективного комплекса биоцидов
При разработке противообрастающих покрытий необходимо чтобы они, с одной стороны, удовлетворяли всем требованиям международной конвенции по контролю противообрастающих покрытий IMO, а с другой - обладали эффективностью длительной защиты от обрастания в условиях тропиков. Это достаточно сложная задача, поскольку в РФ до сих пор не производятся противообрастающие эмали с таким длительным сроком службы. Существуют противообрастающие эмали: ХС-5226, ХС-5268, КФ-5225, ХВ-5286. Но срок их службы 2-2,5 года, а в условиях тропиков еще меньше.
В настоящее время существует три основные технологии создания противообрастающих лакокрасочных покрытий (ЛКМ):
- SMT-технология
- Selfpolishing (TBT-free) технология
- Non-Stick- технология
SMT-технология (Soluble Matrix Type Paints -краски с растворимой в морской воде матрицей), содержащие биоцид. Это традиционные противообрастающие краски, основанные на использовании в качестве пленкообразователя канифоли. Механизм защиты от обрастания основан на растворении канифоли и выщелачивания биоцида из покрытия.
Преимущества:
- доступность канифоли
- простота изготовления
- краска недорогая в изготовлении
- можно использовать для судов любого режима плавания
Недостатки:
- срок службы всего 2-3 года
- покрытие несамополирующееся
- необходимость нанесения многослойного покрытия (до 7-8 слоев)
- неудовлетворительные физико-механические свойства покрытия в сухом состоянии.
Большинство отечественных противообрастающих лакокрасочных материалов, таких как: ХС-5226, ХС-5268, ХВ-5286С, КФ-5225, КФ-5228, КЧ-5224, СП-5256 и др. производятся по данной технологии.
Selfpolishing (TBT-free) технология основана на использовании противообрастающих покрытий, способных к самополированию в морской среде за счет регулируемого гидролиза пленкообразователя и выделения биоцида. Это системы на основе акрилатов меди, кремния или цинка, без канифоли, без трибутилолова (ТВТ) [3, 6, 8].
Преимущества:
- долгий срок службы (до 5 лет)
- возможность создания самополирующегося покрытия
- можно использовать для судов любого режима плавания.
Недостатки:
- сложность в изготовлении
- довольно дорогое покрытие.
Non-Stick технология (нет прилипания) - это в основном противообрастающие покрытия на основе кремний- или фторсодержащих полимеров с низким модулем упругости. Механизм защиты от обрастания основан на низкой поверхостной энергии покрытия, в результате чего осевшие микро- и макрообрастатели непрочно прикрепляются к поверхности и удаляются механически при движении судна (Fouling-release coatings) [3, 6, 8-11].
Преимущества:
- долгий срок службы (до 7 лет по заявлению производителей)
- возможность создания самоочищающихся от обрастания покрытий
- полное отсутствие биоцидов
Недостатки:
- очень большая стоимость
- легко повреждаются
- эффективны только при высоких скоростях (12-14 узлов/ч), подходят не для всех типов судов.
На рисунках 3 и 4 представлены кинетика удаления биоцидов из двух видов противообрастающих покрытий и принципиальные схемы защиты от обрастания различных покрытий.
Рисунок 3. Кинетика удаления биоцидов из разных видов противообрастающих покрытий
Российско-Вьетнамском Тропическом центре [1]. Были измерены концентрации ионов меди Си+ в граничной зоне «покрытие-морская вода» за счет процесса выщелачивания при длительных испытаниях в ЮжноКитайском море (рисунок 5).
Таблица. Характеристики противообрастающей эмали
Рисунок 4. Принципиальные схемы функционирования различных противообрастающих покрытий
Из рисунков 3 и 4 видно, что в случае применения SMT-технологии процесс выделения биоцидов идет сначала более интенсивно, а затем по мере эксплуатации скорость выщелачивания снижается, что приводит к уменьшению его концентрации в граничной зоне покрытие - морская вода. При недостаточном содержании биоцида в этой зоне (после достижения Укр) начинается обрастание. Поэтому срок службы таких покрытий всего 2-3 года.
В случае применения Selfpolishing (ТВТ^гее)-технологии процесс гидролиза пленкообразователя идет равномерно и содержание биоцида в пленке и граничной зоне остается одинаковым, такие слои покрытия удаляются с поверхности с постоянной скоростью (самополирование). Поэтому срок службы таких покрытий составляет около 5 лет.
С учетом всего вышесказанного нами разработана эмаль для противообрастающего покрытия, которое, с одной стороны, удовлетворяет всем требованиям международной конвенции по контролю 1МО, а с другой - обеспечивает длительную защиту от обрастания в условиях тропиков. Разработанная эмаль основана на сочетании органических растворов виниловых сополимеров с растворами канифоли и эффективного комплекса биоцидов. Полимерная матрица совмещает преимущества SMT и Selfpolishing (ТВТ^гее) технологий.
Для испытаний в Южно-Китайском море были приготовлены образцы эмалей и покрытий с разными биоцидами: в одном случае в качестве основного биоцида использована только закись меди (Си2О), а в другом - комплекс биоцидов: закись меди в сочетании с пиритионами меди и цинка.
Разработанная эмаль тиксотропная, не содержит экологически опасных компонентов. При доковании и необходимости ремонтной окраски поврежденное покрытие можно удалять струей воды высокого давления. Эмаль на 80 % изготовлена на отечественном сырье, наносится методом безвоздушного распыления или кистью. Технологические характеристики разработанной противообрастающей эмали приведены в таблице.
Система противообрастающего покрытия состоит из толстослойного эпоксидного грунта, противокоррозионной эмали и верхнего противобрастающего покрытия. В некоторых случаях допускается нанесение противообрастающей эмали непосредственно на эпоксидный грунт без противокоррозионной эмали.
Стальные пластины с нанесенной системой противообрастающего покрытия были испытаны в представительстве Института проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН в Социалистической республике Вьетнам, г. Нячанг, в Совместном
№ Технологический показатель Значение
1 Цвет Красно-коричневый
2 Массовая доля нелетучих веществ, % 75-80
3 Предельная толщина нестекающего мокрого слоя, мм, не менее 0,3
4 Время высыхания до степени 3 при 20 °С, ч, не более 8
5 Адгезия покрытия, баллы, не более 2
6 Толщина при нанесении безвоздушным распылением, мкм 350-400
7 Толщина 3-х слойной системы покрытий, мкм 300-350
Рисунок 5. Зависимость концентрации ионов Си+ в граничной зоне от времени испытаний противообрастающих покрытий в Южно-Китайском море. Выделенная зона: фаза начала макрообрастания покрытия (при 2900-3000 мкг/см2 концентрации Си+)
Из рисунка 5 видно, что в случае применения комплексного биоцида, содержащего закись меди, пи-ритионы меди и цинка, скорость расхода биоцидов меньше, а поверхностная концентрация больше, чем в случае применения одной закиси меди (нижняя кривая). Как следует из рисунка 6, в покрытии с одной закисью меди расход биоцидов свыше 80 % наступает уже примерно через 450 сут, нарушается равновесное состояние системы «покрытие-морская вода» и при 1520 %-ной концентрации Си+ начинается макрообрастание (рисунок 6, нижняя кривая). В случае же комплекса биоцидов скорость их выщелачивания после 300 сут испытаний резко замедляется, а содержание ионов меди в граничной зоне более чем в 2 раза выше. При этом не наблюдается обрастания покрытия.
Время испытаний,
Рисунок б. Зависимость содержания ионов Си+ в граничной зоне от времени испытаний противообрастающих покрытий в Южно-Китайском море. Выделенная зона: фаза начала макрообрастания покрытия (при 15-17% содержании Си+)
Таким образом, покрытия, содержащие комплекс биоцидов: пиритионы меди и цинка в сочетании с закисью меди, являются более эффективными против обрастания. В этом случае концентрация ионов меди в граничной зоне «покрытие-морская вода» значительно выше. Кроме того, по-видимому, ионы 7п2+ усиливают действие всей системы, замедляя обрастание покрытия. Более высокая эффективность покрытий с комплексом биоцидов четко видна из сравнения результатов испытаний в условиях тропиков (рисунки 7 и 8).
Рисунок 7. Противообрастающее покрытие, содержащее комплекс биоцидов после 500 ч испытаний
ЕЖ \ ШН
Рисунок 8. Противообрастающее покрытие, содержащее закись меди после 500 ч испытаний
Выводы
С применением разработанной ранее экспресс-методики надежной оценки эффективности биоцидов в противообрастающих покрытиях выбран эффективный комплекс биоцидов.
Сочетание органических растворов виниловых сополимеров с канифолью и новым комплексом биоцидов позволяет получать более эффективное противообрастающее покрытие за счет того, что происходят одновременно два процесса: медленное выщелачивание биоцида и растворение пленкообразователя.
Установлено, что начальная концентрация биоцида в граничной зоне «покрытие-морская вода» составляет 28500-30000 мкг/см2. Макрообрастание начинается при уменьшении концентрации биоцидов в этой зоне до 2500-3000 мкг/см2 (~10 % от исходной).
Разработанные покрытия, содержащие пиритионы меди и цинка в сочетании с закисью меди, обеспечивают более длительную защиту от обрастания, чем только с одной закисью меди.
Работа проводилась в рамках постановления Правительства РФ от 9 апреля 2010 г № 218: «О мерах государственной кооперации российских образова-телыных организаций высшего образования, государ-
ственных научных учреждений и организаций, реализующих комплексные проекты/ по созданию высокотехнологичного производства»
Это составная часть комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства с участием СПбГТИ(ТУ) и АО «Русские краски» г. Ярославль по теме: «Создание современных антикоррозийных лакокрасочных материалов длительного срока службыы с максимальным использованием отечественных компонентов» по договору № 03.G25.31.0237
Литература
1. Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Полта-руха О.П, Ильин И.Н. Комплексный подход к защите от морского обрастания и коррозии. М.: Т-во научных изданий КМК, 2007. 156 с.
2. Раилкин А.И. Колонизация твердых тел бентосными организмами. СПб: СПбГУ, 2008. 427 с.
3. ДринбергА.С, Калинская Т.В, Уденко И.А. Технология судовых покрытий. М.: ООО "ЛКМ-пресс", 2016. 672 с.
4. Миронова ГА, Ильдарханова Ф.И., Коптева В.В., Богословский К.Г. Пути совершенствования противокоррозионно-противообрастающих покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 2010. № 1-2. С. 84-86.
5. Sa/ta M, Wharton J.A, Stood/ey J.A. [et. a/.]. Designing biomimetic antifouling surfaces // Philos. Trans. R. Soc. 2010. V. 368. P. 4729-4754.
6. Lejars M, Margai/lan A., Bressy C. Fouling Release Coatings: A Nontoxic Alternative to Biocidal Antifouling Coatings // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 43474390.
7. Козлов Г.В, Гарабаджиу А.В., Дринберг А.С, Пушкарев М.А [и др.]. Разработка экспресс-методики оценки эффективности биоцидов для защиты лакокрасочных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение. 2018. № 7-8. С. 25-31.
8. Barletta M, Aversa C, Pizzi E, Puopolo M, Vesco S. Design, manufacturing end testing of anti-fouling/foul-release (AF/FR) amphiphilic coatings // Prog. Org. Coat. 2018. V. 123. P. 267-281.
9. Akuzov D, Vladkova T, Zamfirova G. [et. a/.]. Polydimethyl siloxane coatings with superior anti-biofouling efficiency in laboratory and marine conditions // Prog. Org. Coat. 2016. V.103. P. 123-134.
10. Wang Y, Betts D. E, Fin/ay J. A. [et. a/.].Photocurable Amphiphilic Perfluoropolyeth-er/Poly(ethylene glycol) Networks for Fouling-Release Coatings // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 878-885.
11. Rasu/evB, Jabeen F, Stafsiien S.J. [et. a/.]. Polymer coating materials and their fouling release activity: A cheminformatics approach to predict properties // ACS Applied Materials end Interfaces. 2017. V. 9. P. 1781-1792.
