CC BY
139
УДК 546.05
Р. Г. Романова, А. Ф. Дресвянников, А .Р. Абдуллина
РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРЕКУРСОРОВ
Ключевые слова: керамические материалы, нанодисперсный диоксид кремния, искровое плазменное спекание.
Рассмотрены результаты исследований прекурсоров и керамических материалов на их основе, полученных с использованием перспективных технологий.
Keywords: ceramic materials, nanodispersed silica, spark plasma sintering.
The results of studies ofprecursor and ceramic-based materials derived from emerging technologies.
Проблема синтеза высокодисперсных и реакционоспособных прекурсоров технической керамики на настоящий момент остается актуальной в связи с широким применением оксидной керамики в электрической и радиоэлектронной промышленности для изготовления диэлектрических, полупроводниковых, пьезоэлектрических,
магнитных, металлокерамических и других изделий [1-6].
В связи с этим целью настоящего исследования являлась разработка составов керамических материалов, полученных с
использованием наноразмерных прекурсоров. В соответствии с поставленной целью проведены исследования в следующих направлениях:
1) синтез и исследование нанодисперсного диксида кремния как прекурсора кремнеземистого компонента керамических материалов.
2) синтез и исследование
кремнийалюмагниевых прекурсоров кордиеритовой керамики мицеллярным методом и методом химической конденсации
3) получение кремнийалюмомагниевой керамики на основе наноразмерных прекурсоров методом искрового плазменного спекания
1 Синтез и исследование нанодисперсного
диксида кремния как прекурсора кремнеземистого компонента керамических материалов
В рамках выполнения поставленных задач рассмотрены методология и метод синтеза одного из важнейших прекурсоров кордиеритной керамики -диоксида кремния по мицеллярной технологии. Сущность метода заключается в проведении обменной реакции с образованем наноразмерного кремнегеля в объеме обращенной мицеллы, образованной молекулами карбоновой кислоты. Для получения диоксида кремния водный раствор жидкого стекла смешивали с органической мезофазой, в которую была предварительно введена карбоновая кислота в количестве, превышающем критическую концентрацию мицеллообразования. Полученная мезофаза представляет собой обращенную мицеллу, гидрофильная часть которой находится внутри, образуя полярное ядро. При
введении силиката натрия или калия в ядре протекает обменная реакция с образованием молекул кремниевой кислоты, имеющей гидратную оболочку определенного размера. Последующее разрушение мезофазы приводит к быстрой коагуляции кремниевой кислоты с образованием кремнегеля.
По описанной методике синтезировано 12 образцов. Полученные образцы анализировали методами термического анализа, просвечивающей электронной микроскопии [7].
Как показали исследования, сформированные в процессе синтеза гели диоксида кремния представляют собой коллоидную дисперсную систему (от золей до гелей), образованную как раздельными, так и коагуляционными
(студневидными) фазами. В результате анализа данных электронной микроскопии были выделены следующие морфологические формы частиц: аморфная полупрозрачная структура, образующая крупные скопления (конгломераты) размером от 3 до 30 мкм; неизометричная пластинчатая структура или пакеты из пластин, размером ~ 300-600 нм; тонкие округлые и слегка ограненные частицы от 20 до 100 нм; округлые и слегка ограненные частицы, образующие цепочки геля.
Термические характеристики полученных образцов были исследованы в воздушной среде в интервале температур 25 - 1000оС методом
дифференциального термического анализа. Анализ термоаналитических кривых исследованных образцов показал, что нагревание их сопровождается наряду с убылью массы поглощением тепла, о чем свидетельствует эндотермические пики на кривой ДТА. На термических кривых нагревания указанных образцов было выделено 4 эндотермических пика, которые связаны с удалением физически адсорбированной несвязанной воды с поверхности (пик 1), из тонких пор (пик 2), и химически связанной воды, находящейся в гидратной оболочке (пик 3), также молекул воды, удаляемых при дегидроксилировании поверхности диоксида кремния (пик 4).
Структура геля представляет собой совокупность связанных друг с другом элементарных частиц приблизительно сферической формы с диаметром около 1000 нм. Элементарная
частица представляет собой нерегулярную трехмерную сетку из тетраэдров 8104, где каждый атом кремния соединен с четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода- с двумя атомами кремния.
Основным фактором, определяющим величину поверхности и размеры частиц, является размер элементарных частиц. В водных растворах размеры элементарных частиц зависят от скорости и длительности конденсации кремниевой кислоты.
В случае протекания реакции в «нанореакторе» размеры элементарных частиц будут определяться размерами мицелл, т.е. будут находиться в зависимости от природы органической кислоты и характера растворителя. Ограничения в размерах мицелл накладывают ограничения и на размеры элементарных частиц золя диоксида кремния, что отражается на плотности гидратированного слоя вокруг молекулы 8І02.
По термическим кривым был рассчитан состав полученных образцов. Установлено, что при использовании пальмитиновой кислоты в качестве мицеллообразователя на 1 моль диоксида кремния приходится 2 молекулы воды. Гидратная оболочка меньшего размера наблюдается при использовании каприновой кислоты в гексане: на 1 молекулу 8І02 приходится 0,6-0,7 молекул воды, т.е. 1 молекула воды - на три молекулы диоксида кремния. Обнаруженные различия могут быть обусловлены природой органической кислоты, в частности, размером ее молекулы и соответствующей мицеллы.
Снижение содержания воды в составе коагеля представляется очень важным моментом в синтезе диоксида кремния как прекурсора технической керамики, т. к вода играет отрицательную роль при формировании фаз керамических материалов в процессе термической обработки. В связи с этим предложенный в работе методический подход может быть перспективным для осуществления синтеза наноструктур, обладающих высокой реационоспособностью в реакциях твердофазного превращения, имеющих место при получении технической керамики с улучшенными характеристиками.
2 Синтез и исследование кремнийалюмагниевых прекурсоров кордиеритовой керамики
Традиционным способом получения кордиеритовой керамики является твердофазный синтез непосредственно из оксидов или из природных материалов - талька, высококачественных огнеупорных глин, искусственного технического глинозема или электроплавленного корунда. Однако, для получения изделий ответственного назначения, особенно керамики с оптическими, электрическими и магнитными функциями, твердофазный синтез порошков обычно не приводит к полному протеканию реакций взаимодействия, и в спеченных изделиях остаются заметные следы исходных фаз. Кроме термодинамических затруднений, кинетика таких процессов, определяемая взаимной диффузией
ионов и атомов, значительно зависит от гранулометрического состава шихты. Следствием этого являются значительные разбросы в параметрах контролируемых свойств одной и той же партии образцов, которые в пьезокерамических материалах иногда превышает 30%.
В этой связи актуальными являются химические методы подготовки масс и синтеза сложных оксидов, называемых прекурсорами, последующее спекание которых гарантирует получение высокоплотной оксидной керамики с однородной структурой, обеспечивающей хорошую воспроизводимость эксплуатационных свойств. Цель данного этапа состояла в разработке методологии и метода синтеза кремнийалюмагниевых прекурсоров кордиеритовой керамики с использованием технологий мицеллярного синтеза и способа химической конденсации.
Наиболее распространенным химическим способом синтеза сложных оксидов является соосаждение оксидов с использованием в качестве исходных реагентов солевых форм, а в качестве осадителей - органических кислот и гидроксидов щелочных металлов. Для каждой комбинации осаждаемых продуктов должен быть подобран осадитель, его концентрация, рН, температурные условия. К несомненным достоинствам метода следует отнести гранулометрическую однородность получаемых порошков и высокую скорость
осуществления процесса. При этом наблюдается значительное снижение температур синтеза сложных оксидов по сравнению с этими параметрами для подобных соединений, получаемых из механической смеси прекурсоров. Структура спекаемой керамики становится более упорядоченной, что способствует заметному улучшению комплекса свойств
соответствующих изделий. Следует, однако,
отметить, что при использовании этого метода в ряде случаев возникает проблема различия скоростей
осаждения отдельных компонентов, которое
приводит к ухудшению химической гомогенности получаемых порошков.
В рамках выполнения поставленной цели нами предложено проводить синтез
кремнийалюмомагниевых прекурсоров в мицелярной наносистеме, представляющей собой мезофазу
поверхностно-активного вещества с дифильным строением в органическом растворителе [8-10].
Синтез прекурсоров кордиеритовой
керамики проводили методом соосаждения
гидроксидов магния, алюминия и кремния в мицеллярной наносистеме по методике, описанной в [7]. Полученная мезофаза представляет собой обращенную мицеллу, гидрофильная часть которой
находится внутри, образуя полярное ядро,
представляющее собой «нанореактор», в котором протекает формирование гетерогенной фазы оксидов алюминия, магния и кремния, являющихся
прекурсорами кордиеритовой керамики.
Последующее разрушение мезофазы приводит к быстрой коагуляции гидрооксидов с образованием нанодисперсного геля. По описанной методике было
получено серия образцов, которые были исследованы термическими и электронно-микроскопическими методами.
Сформированные в процессе синтеза гели представляют собой коллоидную дисперсную систему, образованную как раздельными, так и коагуляционными фазами. Как и в случае синтеза диоксида кремния, по данным электронной микроскопии были выделены следующие морфологические формы частиц: удлиненно-
пластинчатая, псевдочешуйчатая размерами ~ 180 -1000*700 -2800 нм; округлые и слегка ограненные частицы размером ~ 40 - 200 нм; редко - игольчатая форма в виде скоплений (размер игл: длина ~ 60-100 нм, диаметр ~ 10-20 нм; аморфная структура, образующая плотные полупрозрачные и темные скопления различных форм (смесь «золь-гель»).
Термоаналитические кривые полученных образцов характеризуются эффектами
дегидратации адсорбированной и координационно связанной воды при 80 - 96°С и 107-206 °С в низкотемпературном интервале с потерей массы 1721 и 12-23 % масс., соответственно. В
среднетемпературном интервале 225-600°С наблюдались 2 экзотермических эффекта с максимумами при 292-336°С и 476-510°С, потеря массы в этом интервале составляла от 5 до 17 % масс.
Предложенная методика синтеза,
включающая соосаждение гидроксидов в «нанореакторе», представляющем собой обращенную мицеллярную систему, позволяет получать высокодисперсные прекурсоры кордиеритовой керамики нанометровых размеров, что обуславливает их перспективность при производстве технической керамики
Другим перспективным направлением синтеза прекурсоров сложных оксидов является процесс химической конденсации их в водных растворах.
Метод химической конденсации, или осаждение (соосаждение), в результате которой при протекании химической реакции выделяется дисперсная фаза, применяется, как правило, для получения порошков сложных оксидов с использованием в качестве исходных реагентов солевых форм. Формирование структуры многокомпонентных оксидов происходит в основном на стадии осаждения, и, следовательно, физикохимические свойства поверхности этих систем, химический и фазовый составы, а также величина поверхности гидроксидов, определяются главным образом условиями синтеза.
В работе [11] нами были изучены равновесия в системе А!(!!!)-Мд(!!)-81(!У)-Н20-0Н для прогнозирования состава гидроксидов,
образующихся при их синтезе из водных растворов с различной кислотностью.
Для реализации поставленной цели был получен экспериментальный массив данных раздельного и совместного потенциометрического титрования водных растворов алюминия (III) и магния (II) в интервале концентраций от 0,005 до
0,200 моль/л растворами гидроксида и силиката натрия с концентрацией от 0,100 до 2,00 моль/л. Приготовленные растворы нитратов алюминия и магния титровали раствором гидроксида и силиката натрия как раздельно, так и совместно при одних и тех же условиях (Т=25°С, р=атм.). По результатам титрования были построены математические модели равновесий с использованием программы EQ [12].
В результате проведенной работы установлены закономерности формирования гетерогенной фазы в условиях сложных квазиобратимых систем, состоящих из
гидратированных в различной степени ионов алюминия, магния, кремния, их гидроксо- и оксосоединений. Экспериментально изучены равновесия в сложных растворах, содержащих одновременно несколько ионов металлов в водных растворах в широкой области значений рН растворов. Полученные закономерности положены в основу разработки модели равновесий в системе ион металла - вода - лиганд и предназначены для расчета областей выделения осадков оксидов металлов с целью оптимизации условий проведения процессов химического осаждения целевых компонентов из водных растворов.
На основании проведенных экспериментов и математического моделирования процесса осаждения гидроксосоединений алюминия, магния и кремния показана возможность существования гетероядерных комплексов, являющихся прекурсорами
кордиеритовой керамики, определена область их существования.
3 Получение кремнийалюмомагниевой керамики на основе наноразмерных прекурсоров методом искрового плазменного спекания Основная трудность получения керамических материалов на основе тугоплавких оксидов состоит в необходимости применения высоких температур при синтезе и спекании. Так, например, при получении кордиерита с высоким содержанием основной фазы необходимо спекать шихту не менее 4 часов при 1250-1350 0С. Спекание же алюмомагниевой
керамики протекает при длительном выдерживании в диапазоне температур от 1600 до 1750 0С. В целом процессы получения таких материалов характеризуются высоким потреблением энергии, в связи с этим снижение энергоемкости на настоящий момент является весьма актуальной проблемой.
Одним из возможных способов снижения энергоемкости процесса получения керамических материалов может стать технология искрового плазменного спекания (Spark Plasma Sintering - SPS технология), сущность которой заключается в создании между частицами порошкового материала искровой плазмы путем использования импульсного тока с высокими значениями силы тока. В результате между частицами спекаемого материала концентрируется энергия высокой плотности, которая обеспечивает пространственную точность прессовки и однородность конечного продукта. Целью данного
этапа работы являлось разработка технологии
получения керамических материалов на основе
тугоплавких оксидов с применением метода искрового плазменного спекания [13].
Для получения керамических материалов в качестве исходных компонентов были использованы чистые оксиды, что позволяет обеспечить
химическую чистоту синтезированных фаз и в полной мере реализовать специфические свойства полученных соединений.
В качестве исходных компонентов были выбраны оксиды реактивной чистоты квалификации ч.д.а.: оксид магния и у- Al2O3 . В качестве
кремнеземистого компонента использовали диоксид кремния в виде тонкодисперсного порошка, марки ч.д.а. (образец 1), а также нанодисперсный диоксид кремния, синтезированный химическим методом с использованием обращенной мицеллярной системы в качестве нанореактора [7] (образец 2). Соотношение компонентов соответствовало теоретическому составу кордиерита и составляло
MgO:Al2O3:SiO2=2:2:5.
Для прогнозирования фазовых переходов, происходящих при нагревании смеси оксидов, были получены термоаналитические кривые в интервале температур 20-13000С. Нагревание смеси оксидов (образец 1) до 1300 оС протекало с убылью массы на 2,5% в интервале 20-400 оС, при этом наблюдался слабо выраженный эндоэффект при 80-120 оС, соответствующий удалению адсорбированной воды. После 400 оС на кривой ДСК не обнаружено четко выраженных эффектов, несмотря на то, что структурные преобразования должны происходить. Следует отметить только небольшой экзотермический перегиб при 1050 оС. Согласно литературным данным, начиная с 850 оС должно происходить образование алюмомагниевой шпинели, а с 1150 оС возможно начало кордиеритообразования (экзо-эффекты)]. С другой стороны, при этих же температурах в сложной системе возможны полиморфные превращения, сопровождающиеся эндо- эффектами. Разные по знаку эффекты при наложении компенсируются и суммарный эффект либо не виден вовсе, либо очень незначительный. Это обстоятельство сильно затрудняет интерпретацию термических кривых, что и наблюдалось в рассматриваемом случае.
На термоаналитических кривых нагревания образца 2, синтезированного с участием коагеля нанодисперсного диоксида кремния, в составе которого имелось достаточно большое количество воды, до 400 оС наблюдалось снижение массы на 22%, с эндоэффектами при 80, 180, 380, 400 оС, соответствующими удалению адсорбированной воды и дегидратации коагеля. В отличие от образца 1, образец 2 характеризуется четким экзотермическим пиком при 970 оС, который может быть отнесен к процессу образования шпинельной фазы MgAl2O4, являющейся первичным продуктом при нагревании смеси оксидов алюминия, магния и кремния.
Фазовый состав образцов после SPS-спекания определяли методом рентгеновской
дифрактометрии. Согласно дифрактометрическим данным, образец 1 состоит из Al2O3 (корунд), SiO2 (кристобалит), MgO (периклаз), алюмомагниевого силиката (Al5Mg4)(Al4Si2)O20. Кордиерит не обнаружен.
В состав образца 2 входит Al2O3 (корунд), SiO2 (тридимит), магниевый силикат Mg2SiO4 и алюмомагниевая шпинель MgAl2O4,
алюмомагниевый силикат (Al5Mg4)(Al4Si2)O20. Кроме этого присутствует фаза с межплоскостным расстоянием d~8,69A, соответствующая кордиериту.
Очевидно, что, с одной стороны, процесс спекания по технологии SPS отличается от традиционной технологии, с другой стороны, механизм спекания образцов с различным кремнеземистым компонентом протекает по разному. В образце 1 обнаружены оксиды магния и алюминия, что говорит о том, что твердофазная реакция прошла лишь частично. Отсутствие алюмагниевой шпинели свидетельствует о том, что при искровом плазменном спекании формирование алюмомагниевых силикатов происходит, минуя стадию образования шпинели, в отличие от моделей, принятых в литературе [14-17]. Согласно имеющимся на настоящий момент представлениям, синтез кордиерита из оксидов протекает в две стадии: сначала синтезируется
алюмомагниевая шпинель в результате взаимодействия между оксидами алюминия и магния, только после этого образовавшаяся шпинель вступает во взаимодействие с активным кристобалитом с образованием кордиерита.
В этих же условиях спекания в образце 2 оксид магия полностью отсутствует, наряду с алюмомагниевым силикатом (Al5Mg4)(Al4Si2)O20 появляется фаза кордиерита Mg2(Al4Si5O18). Различный механизм спекания связан, вероятно, со структурой прекурсора - диоксида кремния, влияющей на скорость протекания твердофазных реакций. На дифрактограммах образца 1 наблюдались отражения, соответствующие структуре а-кристобалита (d = 4,033; 2,888; 2,458 А), в то время как коагель нанодисперсного диоксида кремния превращался в а-тридимит (d = 4,322; 4,180; 3,840 А), который при нагревании образует жидкую фазу, способствующую контактам частиц оксидов алюминия и магния и значительному увеличению скорости твердофазных превращений.
Согласно данным электронно-микроскопиии морфология поверхности образцов, полученных с использованием различного кремнеземистого компонента, сильно отличается.
Так, микроструктура образца 1 сложена отдельными фрагментами компонентов слоистой структуры в виде лепестков (вероятнее всего, периклаза) размером 10-30 мкм и отдельными кристаллитами кварца размером 5-10 мкм, которые связаны между собой стекловидной фазой.
Микроструктура образца 2, полученного с использованием нанодисперсного диоксида кремния, отличается от образца 1 однородностью и значительно меньшими размерами кристаллитов изометрической формы от 1 до 5 мкм.
Исследование механических свойств показало, что полученные образцы 1 и 2 обладают микротвердостью по Виккерсу 656+65 и 560+48 кгс/мм2, соответственно. Несмотря на то, что абсолютное значение микротвердости образца 2 несколько ниже, чем для образца 1, разброс значений для образца 2 существенно меньше образца 1, что подтверждает структурную однородность и является косвенной оценкой прочностной однородности.
Таким образом, проведенные исследования структуры и свойств образцов, полученных из оксидов магния, алюминия и кремния с применением технологии 8Р8, показали, что механизмы твердофазных превращений при искровом плазменном спекании и традиционном спекании различны. Введение в состав шихты
нанодисперсного коагеля диоксида кремния, полученного по мицеллярной технологии,
существенно ускоряет процесс фазообразования и улучшает структурные характеристики полученного керамического материала, являющегося основой технической керамики.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7012.
Литература
1. Березин В.Б. Электротехнические материалы./ В. Б. Березин, Н. С. Прохоров, Г. А. Рыков.- М.: Энергоатомиздат, 1993.- 504 с.
2. Балкевич В.Л. Техническая керамика./ В. Л. Балкевич. -М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.
3. Зинько Э.И. Электроизоляционная техническая
керамика / Э.И. Зинько, И.А., Светкова. - М.:
Стройиздат, 1968. - 243с.
4. Хабас Т.А. Синтез керамических прекурсоров кордиерит-нитридного состава /Т.А.Хабас // Огнеупоры и техническая керамика. - 2004. - №12. - С 5 - 13.
5. Трубников И.Л. Использование прекурсоров в синтезе оксидных керамических материалов / И. Л. Трубников // Огнеупоры и техническая керамика. - 2003.- №7. -С. 14-21.
6. 6.Шабанова Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов / Н.А. Шабанова, В.В.Попов, П.Д.Саркисов // Учебное пособие. - М.: ИКЦ «Академкнига»,2007. -309 с.
7. Романова Р.Г. Мицеллярный синтез и свойства нанодисперсного диоксида кремния/ Р.Г. Романова, А.Ф. Дресвянников, О.В.Кузьмина, А.М.Губайдуллина,
B.А.Гревцев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 8. -С.448-451.
8. 8.Романова Р.Г. Химический синтез прекурсоров кордиеритовой керамики/ Р.Г. Романова, А.Ф. Дресвянников, А.Р.Абдуллина // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. -№ 10.- С.680-681.
9. 9.Романова Р.Г. Свойства кремнийалюмомагниевых прекурсоров кордиеритовой керамики, полученных по мицеллярной технологии/ Р.Г. Романова, А.Ф. Дресвянников, А.М.Губайдуллина, В.А.Гревцев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. Т. 14, № 11. -С.260-262.
10. 10..Романова Р.Г. Состав оксидных кремний содержащих нанодисперсных систем, синтезированных по мицеллярной технологии / Р.Г. Романова, А.Ф. Дресвянников, А.Р.Абдуллина // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. Т. 14, - № 18. -С.349-351
11. 11. .Романова Р.Г. Исследование формирования
прекурсоров кордиеритовой керамики в процессе химической конденсации / Р.Г. Романова, А.Ф. Дресвянников, А.Р.Абдуллина // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. Т. 14, №4. - С. 293-295.
12. 12.Юсупов, Р.А., Расчет областей выделения твердых фаз различного состава в системах ион металла - вода -комплексообразующий агент / Р.А. Юсупов, С.А. Бахтеев // ЖФХ.- Т. 83.-№12. - 2009. - С 1 - 3.
13. 13. .Романова Р.Г. Керамические материалы,
синтезированные методом искрового пламенного спекания / Р.Г. Романова, А.Ф. Дресвянников, В.Н Доронин., Н.И. Наумкина, А.Р.Абдуллина // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. Т. 14, №11 . - С. 34-38
14. 14. Бессонов, А.Ф. Кинетика и механизм образования фаз при нагревании смеси оксидов MgO, А1203, и БЮ2. / А.Ф. Бессонов, Е.В.Бессонова //Неорганические материалы.- 1987.- Т.20.-№1.- С.92-96.
15. 15. Логвинков, С.М.. Изменение фазового состава корундомуллитокордиеритовых огнеупоров при термообработке // С.М.Логвинков, Г.Д.Семченко, Д.А.Кобызева // Огнеупоры и техническая керамика.-1997.- №10.- С.15-17.
16. 16. Дудкин, Б.Н. Синтез муллита методом двухфазного алюмосиликатного золя, полученного из различных прекурсоров // Б.Н.Дудкин, А.Ю.Бугаева, С.В. Мельничук, В.В.Сталюгин, Г.П. Швейкин // Огнеупоры и техническая керамика.- 2005.- №4.- С.12-19.
17. 17. Беляков, А.В. Твердые растворы оксида кремния в муллите/ А.В.Беляков // Стекло и керамика.- 2003.- №12.-
C.17-20.
© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников — д-р хим. наук, профессор той же кафедры; А. Р. Абдуллина - магистрант КНИТУ.
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 20.02.12 по 25.03.12.
