CC BY
18
УДК 666.76:533.9
КОСМАЧЕВ ПАВЕЛ ВЛАДИМИРОВИЧ, аспирант, pvkosm@gmail.com
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОБАДДЕЛЕИТОВЫХ ОГНЕУПОРОВ ДЛЯ СТЕКЛОВАРЕННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Проведены физико-механические испытания по определению термостойкости, плотности и предела прочности при сжатии огнеупоров. С целью выяснения фазового состава представленных материалов до и после обжига были проведены микроскопические и рентгенофазовые анализы. Исследование показало, что введение нанотрубок в исходную сырьевую смесь с вяжущим (Binder) не приводит к образованию новых кристаллических фаз и значительному увеличению физико-механических характеристик. После плазменного оплавления образуется беспористое стекловидное покрытие, кроме того, происходит упрочнение огнеупоров до 10 %. Полученная пленка является рентгено-аморфной, обогащенной кремнеземом (у образцов из Met-Silcast) и глиноземом (у образцов из Metpump AZS 20).
Ключевые слова: бадделеитокорундовые огнеупоры; нанотрубки; плазма; стекловаренная промышленность; упрочнение низкотемпературной плазмой.
PAVEL V. KOSMACHEV, Research Assistant, pvkosm@gmail.com
Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
DESIGN TECHNOLOGY AND COMPOSITION OF NANO-BADDELEYITE REFRACTORIES FOR GLASS MANUFACTURING
The paper presents the development of nanostructured baddeleyite-corundum refractories treated by low-temperature plasma. Physical testing on thermal stability, density and ultimate compressive strength of refractories are described in this paper. Scanning electron microscope investigations and X-ray analyses were performed to determine the phase composition of materials before and after bake-out. Research results show that the introduction of nanotubes into the binder mixture does not lead to a formation of new crystalline phases as well as the increase of mechanical-and-physical properties. After plasma treatment, a non-porous vitreous coating is formed. Moreover, refractory hardening increased by 10%. The coating obtained is X-ray amorphous, rich in silica and alumina.
Keywords: baddeleyite-corundum refractory; nanotubes; plasma; glass industry.
Введение
Среди современных научно-технических проблем одной из важнейших является создание новых материалов и наукоемких технологий, особенно с использованием наноразмерных частиц.
© Космачев П.В., 2014
Специфика применения огнеупорной продукции на российском рынке обусловливает тот факт, что данный рынок не является массовым, т. е. представлен достаточно узким кругом компаний-производителей, торгово-посред-нических структур и научно-исследовательских и инжиниринговых организаций.
На сегодняшний день актуальным является получение качественно новых видов огнеупоров, которые заменят существующие. Одним из таких направлений является получение наноструктурированных огнеупоров. В качестве наноматериалов при получении огнеупорной керамики используются нанодисперсные порошки типа оксида циркония, алюминия, кремния, нано-углеродных материалов и т. д. Использование наночастиц является актуальным при получении любых строительных материалов, в том числе и огнеупорной керамики.
Целью работы является выяснение составов наноструктурированных бадделеитокорундовых огнеупоров и упрочнение их поверхности путем оплавления низкотемпературной плазмой.
В данной работе были использованы огнеупоры вида Met-Silcast и Metpump AZS 20 производства компании Magneco/Metrel, Inc [1].
Согласно атомно-эмиссионному анализу, проведенному в ООО «Ака-демлаб», были получены элементные составы исследуемых огнеупоров. Результаты анализа представлены в табл. 1.
Таблица 1
Элементные составы веществ
Элемент Содержание, % масс.
Binder (вяжущее) Met-Silcast Metpump AZS 20
Al 0,15 0,4 33
Ca <0,1 <0,1 <0,1
Fe 0,02 0,1 0,1
Mg <0,005 0,2 0,15
Mn 0,003 0,07 0,04
Si 34 54 14
Zr <0,1 0,1 12
Из данных, представленных в табл. 1, следует, что вяжущее и огнеупоры вида Met-Silcast и Metpump AZS 20 состоят преимущественно из Si (от 14 до 54 % масс.), Al (от 0,15 до 12 % масс.) и Zr (от 0,1 до 12 % масс.). В составах также присутствуют Ca, Fe, Mg, Mn.
Очень важно правильно подобрать технологические режимы получения образцов огнеупоров. Процесс изготовления образцов включает в себя несколько основных стадий: подготовка сырьевой смеси, формование, сушка и обжиг.
Из представленных материалов изготавливались сырьевые смеси для получения огнеупоров 6 различных составов: для двух видов огнеупоров использовали по три варианта вяжущего (стандартное Binder, а также растворы на его основе с добавлением двух видов нанотрубок). Были выбраны массо-
вые соотношения для вяжущих веществ: для образцов вида Ме1>8йса81 количество вяжущего 14 % по массе, а для Мефишр Л28 - 20-10 %. Далее в порошок огнеупорного материала добавляли вяжущее в выбранных пропорциях и тщательно перемешивали смесь, получая таким образом однородную массу. Составы полученных смесей указаны в табл. 2.
Таблица 2
Составы сырьевых смесей
Состав Вид огнеупора Вид вяжущего Количество вяжущего, % масс.
1 Met-Silcast Binder 14
2 Met-Silcast Р-р нанотрубок МИ-61 14
3 Met-Silcast Р-р нанотрубок МИ-62 14
4 Metpump AZS 20 Binder 10
5 Metpump AZS 20 Р-р нанотрубок МИ-61 10
6 Metpump AZS 20 Р-р нанотрубок МИ-62 10
Как видно из данных табл. 2, количество вяжущего для Met-Silcast было 14 % от массы сырья и оставалось постоянным независимо от содержания и вида нанотрубок. Для образцов из Metpump AZS 20 количество вяжущего составляло 10 % от массы сырья и также оставалось постоянным независимо от содержания и вида нанотрубок.
Следующий этап - формование образцов. В ходе работы были опробованы два наиболее популярных метода изготовления образцов - формование полусухим способом прессования и формование с виброуплотнением [2].
Для прессования испытуемых огнеупорных масс применялся лабораторный гидравлический пресс, обеспечивающий односторонний однократный режим плавного прессования. Эмпирическим путем было установлено, что предоставленное вяжущее (Binder) не позволяет получать ровные образцы, поскольку масса прилипала к стенкам формы и пуансона.
Дальнейшее изготовление образцов огнеупоров осуществляли методом формования с виброуплотнением в течение 30 с на вибростоле, что позволило получать равномерное заполнение форм материалом. Затем проводились сушка образцов в течение 4 ч в сушильном шкафу при температуре 50-80 °С и обжиг при температуре до 950 °С, после чего следовало свободное охлаждение. Весь цикл проходил за 24 ч.
Полученные лабораторные образцы огнеупоров подвергались физико-механическим испытаниям: определению плотности, термостойкости и предела прочности при сжатии. С целью выяснения фазового состава представленных материалов до и после обжига были проведены рентгенофазовый анализ (РФА) и микроскопия исследуемых материалов.
РФА образцов, изготовленных из огнеупора вида Met-Silcast и исходного вяжущего (Binder), до обжига и после обжига показал аморфный характер
структуры. Рентгенофазовый анализ образцов Met-Silcast показал, что с введением в исходную смесь нанотрубок МИ-61 и МИ-62 никаких новых кристаллических фаз не образуется. Таким образом, образцы Met-Silcast до обжига и после обжига содержат, в основном, стеклофазу, обогащенную оксидом кремния.
Фазовый состав исходного Metpump AZS 20 до обжига представлен: цирконом - ZrSiO4 (d = 0,328; 0,251; 0,138 нм); глиноземом - Al2Ü3 (d = 0,208 нм); муллитом - 3Al2O3-2SiO2 (d = 0,171; 0,164 нм).
Рентгенофазовый анализ Metpump AZS 20 показал, что после обжига некоторые кристаллические фазы частично изменились, что связано с перекристаллизацией цирконийсодержащих соединений и образованием муллито-подбных фаз.
Таким образом, полученные результаты показали, что введение нано-трубок не приводит к образованию качественно новых кристаллических фаз.
Исследование структуры обожженных образцов проводилось на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200 3D в ТМЦКП ТГУ. Полученные изображения представлены на рис. 1, 2.
М
Рис. 1. Образец из Met-Silcast
Рис. 2. Образец из Metpump AZS 20
Результаты микроскопии подтверждают результаты рентгенофазового анализа - огнеупоры из Ме1-8йса81 состоят преимущественно из стеклофазы с равномерной и однородной структурой, местами с небольшими трещинами. Образцы из Ме1ришрЛ28 20 имеют зернистую структуру. Микроскопия не позволила определить нанотрубки, которые были введены в некоторые из составов сырьевых смесей.
Для исследования термостойкости поверхность полученных образцов оплавлялась низкотемпературной плазмой дугового плазмотрона (Т ~ 3000-5000 °С, V = 190 В, I = 340 А, скорость прохождения плазменной дуги по поверхности и = 0,07 м/с) [3-7]. Качество оплавленной поверхности оценивалось визуально и под микроскопом с увеличением до 800 х. Внешний вид поверхности образцов до и после оплавления представлен на рис. 3, 4.
Рис. 3. Поверхность образцов до оплавления
Рис. 4. Поверхность образцов после оплавления
Из представленных рисунков следует, что трещины после оплавления не образуются. Если сравнивать поверхность до и после оплавления, то можно сказать, что и у образцов из Met-Silcast, и у образцов из Metpump AZS 20 пористость поверхности после оплавления уменьшается вплоть до исчезновения пор, а оставшиеся, в основном, заплавлены стеклофазой. Особых отличий между образцами с нанотрубками и без нанотрубок не обнаружено. Образцы всех составов оказались стойкими к термоудару, однако поверхность у образцов, изготовленных из огнеупора вида Met-Silcast, после оплавления оказалась наиболее ровной и гладкой. Что касается образцов из Metpump AZS 20, то их поверхность после оплавления носит бугристый характер. Сама бугристость имеет форму стеклофазы. Оплавление на представленных образцах несколько неравномерное, но при определенном подборе режима можно добиться равномерности оплавления (либо увеличивать скорость оплавления, либо отдалять образец от плазменного шнура).
Проведенные физико-механические исследования показали результаты, представленные в табл. 3. Из данных следует, что плотность образцов огнеупоров из Met-Silcast находится в пределах от 1750 до 1770 кг/м3, образцы из Metpump AZS 20 оказались более плотными - от 2940 до 2970 кг/м3. Плазменное оплавление, проведенное после обжига, приводит к увеличению прочности при сжатии до 10 %, это связано с дальнейшей структуризацией огне-
упорных масс и увеличением количества муллита, который оказывает положительное воздействие на прочностные свойства.
Таблица 3
Сводная таблица физико-механических свойств полученных образцов
Тип огне-упора Наличие нанотрубок Плотность, кг/м3 Rсж, МПа Качество оплавленной поверхности
до оплавления после оплавления
Мег-БИсай - 1770 23,4 24,5 Ровная
Мег-БИсай МИ-61 1760 19,2 19,7 Ровная
Мег-БИсай МИ-62 1750 14,8 16,5 Ровная
Мегришр Л2Б 20 - 2960 32,5 35,4 Бугристая
Мегришр Л2Б 20 МИ-61 2970 45,1 49,9 Бугристая
Мегришр Л2Б20 МИ-62 2940 29,6 32,8 Бугристая
Выводы
Таким образом, проведенными исследованиями установлена возможность получения прочных и термостойких наноструктурированных бадделеи-токорундовых огнеупоров с использованием нанотрубок.
Физико-химические испытания показали, что введение нанотрубок не приводит к образованию новых кристаллических фаз.
После плазменного оплавления поверхности огнеупоров образуется беспористое стекловидное покрытие, кроме того, происходит упрочнение огнеупоров до 10 %. Полученная пленка является рентгеноаморфной, обогащенной кремнеземом (у образцов из Ме1>БПса81) и глиноземом (у образцов из Мегришр Л2Б 20).
Библиографический список
1. Космачев, П.В. Исследование физико-механических свойств бадделеитокорундовых огнеупоров / П.В. Космачев // Перспективы развития фундаментальных наук: сборник научных трудов XI Международной конференции студентов и молодых ученых. -Томск, 2014. - С. 783-785.
2. Анненков, Ю.М. Эффективность различных методов прессования корундоциркониевых порошков / Ю.М. Анненков, В.В. Иванов, А.С. Ивашутенко // Новые огнеупоры. -2008. - № 10. - С. 51-56.
3. Anshakov, A.S. Génération of arc plasma for material processing / A.S. Anshakov, O.G. Volo-kitin, E.K. Urbakh // Известия вузов. Физика. - 2012. - № 12/2. - С. 5-7.
4. Volokitin, O.G. Plasma technologies in minéral fibers production / O.G. Volokitin, G.G. Volo-kitin, N.K. Skripnikova // Известия вузов. Физика. - 2012. - № 12/3 - С. 191-192.
5. Получение стеклокристаллических материалов из силикатсодержащих расплавов с использованием низкотемпературной плазмы / А.В. Луценко, Н.К. Скрипникова, Г.Г. Во-локитин, А.С. Турашев // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. - 2011. - № 3. - С. 142-144.
6. Луценко, А.В. Наноструктурированные стеклокристаллические материалы, синтезируемые в условиях низкотемпературной плазмы / А.В. Луценко, Н.К. Скрипникова, Г. Г. Волокитин // Вестник Томского государственного архитектурно-строительного университета. - 2012. - № 4. - С. 235-242.
7. Минеральное волокно, полученное в агрегатах низкотемпературной плазмы из продуктов сжигания каменного угля и горючих сланцев / О.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова, Г.Г. Волокитин, В.В. Шеховцов, В.И. Верещагин, А.И. Хайсундинов // Строительные материалы. - 2013. - № 11. - C. 44-46.
References
1. Kosmachev P.V. Issledovanie fiziko-mekhanicheskikh svoistv baddeleito-korundovykh ogneu-porov [A study of mechanical-and-physical properties of baddeleyite-corundum refractories]. Proc. 9th Int. Sci. Conf. of Students and Young Scientists 'Prospects of Fundamental Sciences Development'. Tomsk, 2014. Pp. 783-785. (rus)
2. Annenkov Ju.M., Ivanov V.V., IvashutenkoA.S. Effektivnost' razlichnykh metodov pressovani-ya korundotsirkonievykh poroshkov [The efficiency of different methods of pressing emery and zirconium powders]. Refractories and Industrial Ceramics. 2008. No. 10. Pp. 51-56. (rus)
3. Anshakov A.S., Volokitin O.G., Urbakh E.K. Generation of arc plasma for material processing. Russian Physics Journal. 2012. No. 12/2. Pp. 5-7. (rus)
4. Volokitin O.G., Volokitin G.G., Skripnikova N.K. Plasma technologies in mineral fibers production. Russian Physics Journal. 2012. No. 12/3. Pp. 191-192.
5. Lutsenko A.V. Skripnikova N.K., Volokitin G.G., Turashev A.S. Poluchenie steklokristallich-eskikh materialov iz silikatsoderzhashchikh rasplavov s ispol'zovaniem nizkotemperaturnoi plazm [Glass-ceramic materials produced from silicate melts using a low-temperature plasma]. Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building. 2011. No. 3. Pp. 142-144. (rus)
6. Lutsenko A.V. Skripnikova N.K., Volokitin G.G. Nanostrukturirovannye steklokristallicheskie materialy, sinteziruemye v usloviyakh nizkotemperaturnoi plazmy [Nanostructured glass-ceramic materials synthesized by low-temperature plasma]. Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building. 2012. No. 4. Pp. 235-242. (rus)
7. Volokitin O.G., Skripnikova N.K., Volokitin G.G., Shekhovtsov V.V., Vereshchagin V.I., Khais-undinov A.I. Mineral'noe volokno, poluchennoe v agregatakh nizkotemperaturnoi plazmy iz produktov szhiganiya kamennogo uglya i goryuchikh slantsev [Mineral fiber produced from products of combustion of coal and oil shale in low-temperature plasma aggregates]. Construction Materials. 2013. No. 11. Pp. 44-46. (rus).
