CC BY
10
УДК 667.6
Глазов П.М., Василенко О.А., Нестерова А.Г.
Разработка состава силикатного связующего на основе диэтилового эфира адипиновой кислоты для цинксиликатного антикоррозионного покрытия
Глазов Павел Михайлович - аспирант; [email protected].
Василенко Оксана Анатольевна - к.т.н., доцент кафедры; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Нестерова Алевтина Германовна - к.х.н., доцент кафедры; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрена разработка состава цинксиликатного антикоррозионного двухкомпонентного покрытия на основе диэтилового эфира адипиновой кислоты. В процессе исследования определено воздействие диэтилового эфира адипиновой кислоты на физико-химические свойства антикоррозионного покрытия и влияние добавок на силикатный модуль. Отработаны различные способы нанесения покрытия и получены сравнительные данные с обычным цинксиликатным покрытием. Определено влияние диэтилового эфира адипиновой кислоты на время высыхания покрытия и условную вязкость. Представлены графические зависимости титриметрического анализа для образцов силикатного связующего. Подготовлены экспериментальные образцы на стальных пластинах (марка стали Ст3), описана технология подготовки и нанесения покрытия. Результаты на экспериментальных образцах исследованы на электронном микроскопе Thermo Fisher Scientific Quatro C с детектором вторичных электронов. Проведен сравнительный анализ результатов и эффективность использования диэтилового эфира адипиновой кислоты при синтезе силикатного связующего для антикоррозионного цинксиликатного покрытия.
Ключевые слова: защита от коррозии; цинковые покрытия; цинксиликатное покрытие; пластификаторы; диэтиловый эфир адипиновой кислоты; силикатный модуль; электронная микроскопия.
Development of the composition of a silicate binder based on adipic acid diethyl ether for a zinc silicate anticorrosive coating
Glazov P.M.1, Vasilenko O.A.1, Nesterova A.G.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article considers the development of the composition of a zinc silicate anticorrosive two-component coating based on adipic acid diethyl ether. In the course of the study, the effect of adipic acid diethyl ether on the physico-chemical properties of the anticorrosive coating and the effect of additives on the silicate module were determined. Various coating methods have been worked out and comparative data with conventional zinc silicate coating have been obtained. The effect of adipic acid diethyl ether on the drying time of the coating and the conditional viscosity was determined. Graphical dependences of titrimetric analysis for silicate binder samples are presented. Experimental samples have been prepared on steel plates (steel grade St3), the technology of preparation and coating is described. The results of the experimental samples were studied using a Thermo Fisher Scientific Quatro C electron microscope with a secondary electron detector. A comparative analysis of the results and the effectiveness of the use of adipic acid diethyl ether in the synthesis of silicate binder for anticorrosive zinc silicate coating is carried out. Keywords: corrosion protection; zinc coatings; zinc silicate coating; plasticizers; adipic acid diethyl ether; silicate module; electron microscopy.
Введение
Цинксиликатные антикоррозионное покрытия представляют из себя двухкомпонентную систему, состоящую из твердой фазы мелкодисперсного цинкового порошка и высокомодульного силикатного связующего.
Силикатное связующее синтезируется на основе высокодисперсного оксида кремния с определенным значением площади удельной поверхности и гидроксидов щелочных металлов особой химической чистоты.
Данные покрытия зарекомендовали себя в нефтегазовой отрасли, где успешно применяются для защиты от подземной коррозии трубопроводов в различных системах покрытий в качестве грунтовочного слоя [1].
Процессы оптимизации и модификации при синтезе неорганического связующего необходимы для улучшения физико-химических свойств
покрытия, повышения силикатного модуля, сокращения времени высыхания и межслойной сушки.
Пластификаторы являются добавками, которые используются для улучшения физико-химических свойств лакокрасочных систем и комплексных покрытий.
В данной работе рассмотрена возможность модификации силикатного связующего для антикоррозионного покрытия, с помощью пластификаторов на основе диэтилового эфира адипиновой кислоты (ДЭАК) [2].
Экспериментальная часть
1. Определение силикатного модуля
На рис. 1 представлены графики зависимостей изменения объема титранта (1Н НС1) при прямом и косвенном титровании для определяемых образцов. Для расчета использовали не менее трех сходящихся
значений при прямом и косвенном титровании. По данным титриметрического анализа рассчитывали значение силикатного модуля для исследуемых образцов (табл. 1).
1 2 3
Рис.1. Результаты титрования силикатного связующего и силикатного связующего с ДЭАК. 1 -Силикатное связующее (косвенное титрование), 2 -Силикатное связующее (прямое титрование), 3 -Силикатное связующее с ДЭАК (косвенное титрование), 4 - Силикатное связующее с ДЭАК (прямое титрование)
Согласно расчётным данным, приведённым в табл. 1. значения силикатного модуля для силикатного связующего и модифицированного силикатного связующего практически одинаковы и находятся в пределах значения 5, при этом для модифицированного силикатного связующего процентное содержание оксида кремния и величина щелочности в процентах ниже, а плотность чуть выше по сравнению со значениями этих параметров для силикатного связующего.
2. Приготовление цинксиликатного покрытия Экспериментально установлено, что
использование эфира адипиновой кислоты свыше 0,5% по массе при синтезировании продукта, приводит к гелеобразованию силикатного связующего и к его сверхвязким значениям. Процесс идёт по механизму разрушения двойных связей в диэтиловом эфире адипиновой кислоты (ДЭАК) и присоединения атома кремния с валентностью IV [3]. 3. Подготовка стальных пластин перед нанесением цинксиликатного покрытия
На рис.2 представлен внешний вид пластины после дробеструйной очистки (а) и фотография, полученная с помощью микроскопа Микромед-МС (4х) (б).
Таблица 1. Значения силикатного модуля для силикатного связующего и силикатного связующего с ДЭАК
Образец Содержание SiO2, % Щёлочность, % Плотность, г/см3 Масса навески, г Коэффициент соотношения молекулярных масс SiO2 к Me2O Коэффициент разбавления Силикатный модуль
Силикатное связующее 18,5 5,7 1,180 20 1,567 1,875 5,1
Силикатное связующее с ДЭАК 17,1 5,4 1,185 20 1,567 1,875 5
Рис.2. Внешний вид пластины после дробеструйной очистки (а) и фотография, полученная с помощью
микроскопа Микромед-МС (4х) (б).
4. Нанесение цинксиликатного покрытия на стальную подложку
Для исследования свойств модифицированного силикатного покрытия приготовили 3 образца, характеристика которых представлена в табл. 2:
- Образец № 1. Обычное цинксиликатное покрытие толщиной 100 мкм, нанесенное за 2 прохода с промежуточной сушкой до степени 3 по ГОСТ 19007-73.
- Образец № 2. Обычное цинксиликатное покрытие толщиной 100 мкм, нанесенное за 5 проходов с промежуточной сушкой до степени 3 по ГОСТ 19007-73.
- Образец № 3. Цинксиликатное покрытие с ДЭАК толщиной 100 мкм, нанесенное за 2 прохода с промежуточной сушкой до степени 3 по ГОСТ 1900773.
Рельеф поверхности покрытий изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (Thermo Fisher Scientific Quatro C с детектором вторичных электронов). Фотографии были получены при напряжении для разгона луча электронов 10 кВ в глубоком вакууме. На рис. 3, рис. 4 и рис. 5 представлены изображения поверхности образцов № 1, № 2 и № 3.
Таблица 2. Характеристика образцов
№ образца Условная вязкость по ГОСТ 9070-75, с Межслойное время высыхания, мин Толщина покрытия, мкм Степень шероховатости образца, мкм
Образец № 1 16 18 100 88
Образец № 2 16 12 100 82
Образец № 3 18 5 100 85
Рис.3. Изображение поверхности образца № 1 на электронном микроскопе Thermo Scientific Quattro C; разрешение х1000
Рис.5. Изображение поверхности образца № 3 на электронном микроскопе Thermo Scientific Quattro C; разрешение х1000
Рис.4. Изображение поверхности образца № 2 на электронном микроскопе Thermo Scientific Quattro C; разрешение х1000
На образцах № 1 и № 2 с обычным цинксиликатным покрытием визуально определяется наличие дефектов покрытия на молекулярном уровне. При нанесении больших слоёв покрытия на образце № 1 (свыше 50 мкм за проход) определяется наличие большого количества трещин, низкое образование молекул цинксиликата, соответственно, ухудшение свойств адгезии покрытия с подложкой металла.
На образце № 2 при нанесении грунтовочных слоёв обычного цинксиликатного покрытия (20-30 мкм за проход) и необходимой промежуточной межслойной сушке - наличие дефектов покрытия визуально определяется меньше, но они присутствуют. При увеличении количества проходов повышается число молекул цинксиликата, но при этом молекулы имеют разупорядоченную структуру и разные размеры. Многие молекулы слипаются в большие агломераты.
На образце № 3 цинксиликатного покрытия с ДЭАК видна упорядоченная структура покрытия и минимальные отклонения в размерах молекул
цинксиликата. Визуально не определяется нарушение сплошности покрытия, оно однородно по всей площади исследования. Использование ДЭАК в силикатном связующем приводит к образованию равномерного и сплошного профиля покрытия на подложке металла, снижает количество дефектов на поверхности и образует упорядоченную молекулярную структуру [4].
Заключение
Использование ДЭАК при синтезе силикатного связующего не оказывает влияние на значение силикатного модуля, а лишь пропорционально снижает процент щелочности и кремнезема в системе.
При введении в силикатную систему более 0,5% ДЭАК наблюдается сильное гелеобразование продукта и большие значения вязкости. Это приводит к невозможности эксплуатации и подготовки покрытия к нанесению.
При нанесении цинксиликатного покрытия, содержащим ДЭАК, наблюдается сокращение времени высыхания до степени 3 по ГОСТ 19007-73 (табл. 3). Процесс испарения воды с неорганического покрытия усиливается. Подобный эффект наблюдается и при нанесении многослойных систем. Это может объясняться наличием новых химических связей при синтезе силикатного связующего с ДЭАК, которые способствуют увеличению скорости испарения молекул воды с поверхности покрытия.
Покрытие после полной полимеризации сохраняет свою сплошность по всей площади стальной поверхности, имеет однородную структуру. Не наблюдается наличие шагрени или образования
кратеров, или иных видов дефектов покрытия. Цинксиликатная система сохраняет свою матовость. Полученные изображения на электронном микроскопе Thermo Scientific Quattro C визуально показывают увеличение однородности и сплошности покрытия при использовании ДЭАК в силикатном связующем (рис. 5). При этом процентное содержание цинкового компонента по массе было неизменно для всех образцов. Силикатное связующее с ДЭАК имеет равномерный профиль покрытия с четкой и упорядоченной структурой молекул цинксиликата.
Список литературы
1.Медведев М. С. Современные способы защиты металла от коррозии //Эпоха науки. - 2019. - №. 20. -С. 176-179.
2.Baima J. et al. Optimization of anticorrosive zinc coatings: tuning the adhesion of Zinc/Silica contact by interfacial ternary oxide formation //The Journal of Physical Chemistry C. - 2020. - Т. 124. - №. 17. - С.
9337-9344.
3.Казаков М. С., Гришина А. С. Оценка эффективности метода гальванического цинкования для антикоррозионной защиты монтажных сварных швов строительных конструкций //Construction and Geotechnics. - 2022. - Т. 13. - №. 3. - С. 63-71.
4.Анализ антикоррозионных свойств цинксодержащих лакокрасочных покрытий / В. А. Ашуйко [и др.] // Химическая технология и техника: материалы 86-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов, Минск, 31 января - 12 февраля 2022 г. - Минск: БГТУ, 2022. - С. 211-215.
