CC BY
18
Parfenii Valeria Igorevna
A. A. Galkin Donetsk Institute for Physics & Engineering, Donetsk; Donbas National Academy of Engineering and Architecture, Makеyеvka, valeria.parfenii@gmail.com Svyrydova Kateryna Antonovna
A. A. Galkin Donetsk Institute for Physics & Engineering, Donetsk, kasv@i.ua Vasiliev SergeyVladimirovich
PhD (Phys. & Math.), A. A. Galkin Donetsk Institute for Physics & Engineering, Donetsk, Ukraine; Donbas National Academy of Engineering and Architecture, Makеyеvka, vasils75@gmail.com Tkatch Victor Ivanovich
Dr. Sci. (Phys. & Math.), A. A. Galkin Donetsk Institute for Physics & Engineering, Donetsk, vit@dfti.donbass.com
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.279-285 УДК 544.77
А. С. Полякова, М. Ю. Купцова, Н. М. Мурашова, Е. В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
РАЗРАБОТКА СОСТАВА ЭКСТРАГЕНТСОДЕРЖАЩЕЙ МИКРОЭМУЛЬСИИ НА ОСНОВЕ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ ДЛЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВТОРИЧНОГО ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ
Аннотация. Рассматривается применение экстрагентсодержащих микроэмульсий додецилсульфата натрия для извлечения цветных металлов в процессе микроэмульсионного выщелачивания.
Ключевые слова: микроэмульсия, экстрагент, микроэмульсионное выщелачивание, переработка вторичного сырья.
A. S. Polyakova, M. Yu. Kuptsova, N. M. Murashova, E. V. Yurtov
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
FORMULATION DEVELOPMENT OF THE EXTRACTANT-CONTAINING MICROEMULSION OF SODIUM DODECYL SULFATE FOR THE LEACHING OF NONFERROUS METALS FROM SECONDARY RAW MATERIALS
Abstract. The subject of this paper is the application of extractant-containing microemulsions of sodium dodecyl sulfate in the microemulsion leaching process for the recovery of nonferrous metals.
Keywords: microemulsion, extractant, microemulsion leaching, secondary raw materials processing.
В последние десятилетия большой интерес уделяется применению наноматериалов и наноструктур для извлечения и разделения веществ [1]. На кафедре наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева был разработан метод выщелачивания металлов из различных видов техногенного сырья с помощью микроэмульсий. Данный метод предполагает извлечение металлов из частиц твёрдой фазы путём их обработки жидким наноструктурированным реагентом — экстрагентсодержащей микроэмульсией, что позволяет объединить стадии выщелачивания и экстракции в одном процессе. Метод микроэмульсионного выщелачивания может применяться для извлечения
цветных, редких и редкоземельных металлов из первичного (руды и концентраты) и вторичного (шламы, золы, пыли) сырья [2].
Микроэмульсии — это термодинамически стабильные, оптически изотропные дисперсии масла и воды, содержащие домены нанометрового размера, стабилизированные поверхностно-активными веществами (ПАВ). Благодаря малому размеру капель микроэмульсии обладают большой удельной поверхностью. Извлекаемое вещество может распределяться не только в объём, но и на поверхность капель микроэмульсии, при этом возможно возрастание степени извлечения целевого компонента. Микроэмульсии для выщелачивания должны иметь широкую область существования, содержать в своём составе экстрагент в количестве, достаточном для обеспечения высоких скорости и степени извлечения целевых компонентов, сохранять свою стабильность при высоких температурах и при накоплении экстрагируемых металлов, содержать дешёвые, промышленно производимые ПАВ и растворители.
Ранее было предложено использовать обратные микроэмульсии на основе ди-(2-этилгексил)фосфата натрия, содержащие в качестве экстрагента ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту (Д2ЭГФК) или трибутилфосфат и уксусную кислоту, для выщелачивания цветных металлов из частиц твёрдой фазы [3]. Основным недостатком таких микроэмульсий является то, что дорогостоящий экстрагент Д2ЭГФК находится в микроэмульсии в основном в форме натриевой соли и не принимает участие в извлечении металлов. В связи с этим актуальной задачей остаётся поиск более дешёвых ПАВ и экстрагентов, пригодных для проведения микроэмульсионного выщелачивания.
Необходимым требованиям может соответствовать микроэмульсия на основе распространённого промышленно производимого ПАВ додецилсульфата натрия (ДСН). Микроэмульсия на основе ДСН имеет широкую область существования в присутствии соПАВ — алифатических спиртов, например бутанола-1 [4]. Микроэмульсии на основе ДСН уже используют для извлечения и разделения веществ различной природы методами жидкостной экстракции, а также высокоэффективной жидкостной и электрокинетической хроматографии [5].
Целью данной работы было исследование свойств микроэмульсии в системе ДСН — бутанол-1 — экстрагент — керосин — вода, а также оценка возможности её применения для микроэмульсионного выщелачивания меди и цинка из оксидного сырья. В качестве экстрагентов для извлечения металлов выбрали Д2ЭГФК, капроновую кислоту, смесь трибутилфосфата (ТБФ) и уксусной кислоты.
Была определена область существования микроэмульсии додецилсульфата натрия, содержащей указанные экстрагенты. На рис. 1 приведена фазовая диаграмма системы ДСН — бутанол-1 — экстрагент — керосин — вода; концентрация экстрагентов во всех случаях составляет 0,25 моль/л органической фазы. Молярное соотношение соПАВ (бутанол-1 + экстрагент) / ДСН в микроэмульсиях равно 10. Молярное оотношение ТБФ и уксусной кислоты в смеси экстрагентов было выбрано в соответствии с предложенным ранее в работе [3] и составило 2,14.
ДСН + бутанол-1 + экстрагент
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ДСН — бутанол-1 — керосин — вода без экстрагента (1) и в присутствии экстрагентов: капроновой кислоты (2); смеси ТБФ и уксусной кислоты (3); ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (4); 5 — предел растворимости ДСН (по данным [4]) Fig. 1. The phase diagram of the system DSS — butanol-1 — kerosene — water without extractant (1) and in the presence of extractants: caproic acid (2); tributyl phosphate and acetic acid (3); di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid (4). Curve 5 is the limit of sodium dodecyl sulfate solubility (according to [4])
Как видно из представленной фазовой диаграммы, добавление экстрагентов в количестве 0,25 моль/л органической фазы сужает область существования микроэмульсии ДСН. В наибольшей степени этот эффект проявляется для Д2ЭГФК, затем для смеси ТБФ и уксусной кислоты. Капроновая кислота лишь незначительно сужает область существования микроэмульсии.
Было проанализировано влияние концентрации экстрагентов на изменение области существования микроэмульсии в системе ДСН — бутанол-1 — экстрагент — керосин — вода, содержащей в органической фазе ДСН в количестве 0,4 моль/л. Значение максимально возможного содержания воды в микроэмульсиях, определяемое посредством титрования органической фазы водой, выражали в виде мольного соотношения воды и ДСН ЖКр..
Было получено, что при увеличении концентрации Д2ЭГФК в органической фазе с 0,00 до 1,25 моль/л солюбилизационная ёмкость
микроэмульсии Жкр. снижается с 60 до 27. При концентрациях Д2ЭГФК в органической фазе 1,5 моль/л и выше микроэмульсия не образуется. Солюбилизационная ёмкость микроэмульсии, содержащей смесь ТБФ и уксусной кислоты, в диапазоне концентраций ТБФ от 0,00 до 1,62 моль/л органической фазы уменьшается с 60 до 41. Значение солюбилизационной ёмкости для микроэмульсий, содержащих капроновую кислоту с концентрацией от 0,00 до 1,50 моль/л органической фазы, практически неизменно и находится в интервале Жкр. 58 - 62.
Исследование температурной устойчивости данных микроэмульсий показало, что все они остаются стабильными в интервале температур 20-80 °С.
Методом динамического светорассеяния с помощью анализатора размера частиц ZetaSizerNano (Malvern, Великобритания) были изучены гидродинамические диаметры капель микроэмульсии в системе ДСН — бутанол-1 — экстрагент — керосин — вода, содержащей 0,4 моль/л органической фазы ДСН при различных концентрациях экстрагентов и постоянном значении W = 40. Было получено, что размер капель микроэмульсии, содержащей капроновую кислоту с концентрацией от 0,00 до 1,00 моль/л органической фазы, постоянный и составляет в среднем 5,2 ± 0,5 нм. Гидродинамический диаметр капель микроэмульсии, содержащей от 0,00 до 0,50 моль/л Д2ЭГФК в органической фазе, в указанном диапазоне концентраций линейно увеличивается с 5,1 ± 0,3 нм до 13,7 ± 0,5 нм. Размер капель микроэмульсии, содержащей смесь ТБФ и уксусной кислоты, линейно увеличивается с 5,1 ± 0,3 нм до 14,1 ± 0,6 нм с ростом концентрации ТБФ в органической фазе от 0,00 до 1,00 моль/л.
На модельной системе с оксидом меди (II) было изучено извлечение ионов Cu2+ в микроэмульсии в системах ДСН — бутанол-1 — экстрагент — керосин — вода. Выщелачивание проводили при Т = 80 °С, перемешивании со скоростью 1000 об/мин и ультразвуковом воздействии мощностью 26,2 Вт. Были выбраны микроэмульсии ДСН, содержащие следующие экстрагенты: Д2ЭГФК, капроновая кислота, смесь ТБФ и уксусной кислоты. Для сравнения использовали микроэмульсию Д2ЭГФ№ — Д2ЭГФК — керосин — вода. Концентрации экстрагентов составили: Сд2эгфк = 0,25 моль/л; Скапроновой к-ты = 0,24 моль/ и 2,00 моль/л; Стбф = 0,75 моль/л (соотношение молярных концентраций ТБФ и уксусной кислоты в смеси экстрагентов составило 2,14). Концентрация воды в микроэмульсиях составила Сн2о = 12,7 моль/л. Соотношение твёрдой и жидкой фаз составило 1 : 50. Реэкстракцию меди из микроэмульсии проводили путём смешивания пробы с трёхкратным по объёму количеством 10 %-й азотной кислоты. После разделения фаз анализировали содержание меди в водной фазе спектрофотометрическим методом с купризоном. Полученные кинетические кривые микроэмульсионного выщелачивания меди приведены на рис. 2.
Предположительно, извлечение меди в экстрагентсодержащие микроэмульсии идет согласно следующим уравнениям [3]:
СиО(Тв) + 2 С5НпСООН(мэ) = Cu(C5HiiCOO)2 (мэ) + НА«,);
СиО(Тв) + 2 Д2ЭГФК(мэ) = ЩД2ЭГФ)2 (мэ) + Н2О(мэ);
CUO(™) + n ТБФ*2 ШзТООН(мэ) = Cu(CHCOO)2*n ТБФ(мэ) + Н2О(мэ).
Были рассчитаны скорости выщелачивания меди на начальном этапе, а также степени извлечения меди через 5 ч процесса. Результаты расчёта приведены в таблице.
0 1 2 3 4 5
т,ч
Рис. 2. Кинетические кривые выщелачивания меди из оксида меди (II)
микроэмульсиями:
1-4 — микроэмульсия на основе ДСН; 5 — микроэмульсия на основе Д2ЭГФ№. Экстрагенты: 1 — ТБФ (0,75 моль/л) и уксусная кислота (0,35 моль/л); 2 — капроновая кислота (0,24 моль/л); 3 — капроновая кислота (2,00 моль/л);
4, 5 — Д2ЭГФК (0,25 моль/л) Fig. 2. Kinetic curves of copper leaching from copper (II) oxide by microemulsions:
1-4 are an DSS-based microemulsion; 5 is microemulsion based on Д2ЭГФ№. Extractants: 1 — TBP (0,75 mol/l) and acetic acid (0,35 mol/l); 2 — capronic acid (0,24 mol/l); 3 — caproic acid (2,00 mol/l); 4, 5 — Д2ЭГФ№ (0.25 mol/l)
Скорости выщелачивания меди на начальном этапе и степени извлечения меди через 5 ч процесса The leaching rate of copper at the initial stage and the extraction degree of copper
after 5 h of the process
Состав микроэмульсии Концентрация экстрагента в микроэмульсии, моль/л Скорость выщелачивания, моль/м3-ч Степень извлечения, %
ДСН — бутанол-1 — ТБФ — уксусная к-та — керосин — вода 0,75 — ТБФ; 0,35 — уксусная кислота 4,90 5,0
ДСН — бутанол-1 — капроновая кислота — керосин — вода 0,24 0,33 1,9
2,00 9,10 49,7
ДСН — бутанол-1 — Д2ЭГФК — керосин — вода 0,25 18,70 45,5
Д2ЭГФ№ — Д2ЭГФК — керосин — вода 0,25 3,23 12,0
Как видно из представленных данных, наиболее высокая концентрация меди в микроэмульсии через 5 ч выщелачивания достигается при использовании микроэмульсии ДСН, содержащей в качестве экстрагента капроновую кислоту с концентрацией 2,00 моль/л, либо Д2ЭГФК с концентрацией 0,25 моль/л. Степень извлечения меди микроэмульсией на основе ДСН в 3,8 раза выше, чем микроэмульсией на основе Д2ЭГФ№, при одинаковой начальной концентрации экстрагента Д2ЭГФК 0,25 моль/л. При использовании в качестве экстрагента смеси ТБФ и уксусной кислоты процесс выщелачивания протекает с крайне низкой скоростью и степень извлечения меди через 5 ч процесса не превышает 5 %.
На модельной системе с ZnO было исследовано извлечение Zn2+ в микроэмульсии ДСН, содержащие экстрагенты: капроновую кислоту, Д2ЭГФК, смесь ТБФ и уксусной кислоты, а также в микроэмульсию в системе Д2ЭГФ№ — Д2ЭГФК — керосин — вода. Предположительно, извлечение цинка в экстрагентсодержащие микроэмульсии идет согласно следующим уравнениям: ZnO^) + 2 СзИцСООИсмэ) = Zn(CsHnCOO)2 (мэ) + HA«,); ZnO^) + 2 Д2ЭГФК(мэ) = Zn(Д2ЭГФ)2 (мэ) + Н2°(мэ); ZnOw + n ТБФ*2 CHsCOOH^) = Zn(CH3COO)2*n ТБФ(мэ) + ftO^). Выщелачивание цинка проводили при таких же условиях, что и выщелачивание меди. Концентрация экстрагентов в микроэмульсиях составила
0.25.моль/л. Было получено, что для выщелачиваня цинка наиболее эффективна микроэмульсия в системе додецилсульфат натрия (SDS) — бутанол-1 — керосин — вода в присутствии экстрагента Д2ЭГФК. После выщелачивания концентрация цинка в микроэмульсии составила 106 ммоль/л, что в два раза больше, чем в такой же микроэмульсии в присутствии капроновой кислоты и в системе Д2ЭГФ№—Д2ЭГФК
— керосин — вода, а также в четыре раза больше, чем в микроэмульсии в системе SDS
— бутанол-1 — керосин — вода в присутствии экстрагентов ТБФ и уксусной кислоты.
Полученные результаты могут быть использованы при разработке составов экстрагентсодержащих микроэмульсий для извлечения цветных металлов из вторичного техногенного сырья, например, из гальванических шламов. Преимуществами предложенных экстрагентсодержащих микроэмульсий являются относительно низкая стоимость основных компонентов и возможность обработки влажных гальванических шламов, поскольку эти микроэмульсии обладают высокой солюбилизационной емкостью по воде. Они останутся стабильными даже при внесении дополнительного количества воды вместе со шламом.
Литература
1. Мурашова Н., Полякова А., Юртов Е. Анализ динамики научных публикаций в областях, связанных с нанотехнологией и экстракцией // Наноиндустрия. 2017. № 3 (73). С. 46-54.
2. Юртов Е. В., Мурашова Н. М. Выщелачивание металлов экстрагентсодержащими микроэмульсиями // Химическая технология. 2010. № 8. С.479-483.
3. Murashova N. M., Levchishin S. Yu., Yurtov E. V. Leaching of metals with microemulsions containing bis-(2-ethylhexyl)phosphoric acid or tributilphosphate // Hydrometallurgy. 2018. Vol. 175. P. 278-284.
4. Nieuwkoop J. V., Snoei G. Conductivity measurements in single-phase microemulsions of the system sodium dodecyl sulfate/ 1 -butanol/ water/ heptane // Journal of Colloid and Interface Science. 1985. Vol. 103, No. 2. P. 417-435.
5. Watarai H. Microemulsions in separation sciences // Journal of Chromatography A. 1997. Vol. 780. P. 93-102.
Сведения об авторах Полякова Анастасия Сергеевна
аспирант, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, anast.polya@gmail.com Купцова Марина Юрьевна
магистрант, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, kupczovam@list.ru Мурашова Наталья Михайловна
кандидат химических наук, доцент, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, namur_home@mail.ru Юртов Евгений Васильевич
член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, nanomaterial@mail.ru
Polyakova Anastasia Sergeevna
Postgraduate Student, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow,
anast.polya@gmail.com
Kuptsova Marina Yurievna
Master Student, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow,
kupczovam@list.ru
Murashova Natalya Mikhailovna
PhD (Chem.), Associate Professor, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, namur_home@mail.ru Yurtov Evgeniy Vasilievich
Corresponding Member of RAS, Dr. Sci. (Chem.), Professor, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, nanomaterial@mail.ru
РСН: 10.25702/К8С.2307-5252.2019.10.1.285-290 УДК 544.72
А. С. Полякова, П. Е. Тюлягин, Н. М. Мурашова, Е. В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
ОБРАТНЫЕ МИКРОЭМУЛЬСИИ КАК ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ НАНОМАТЕРИАЛ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
Аннотация. Рассматривается применение обратных микроэмульсий ди-(2-этилгексил)фосфата натрия, бис-(2-этилгексил)сульфосукцината натрия, додецилсульфата натрия, содержащих кислоты, для химического полирования металлов на примере алюминия.
Ключевые слова: обратная микроэмульсия, химическое полирование, наноструктурированные среды.
