Расчёт размера капель обратной микроэмульсии в системе Д2ЭГФNa - Д2ЭГФК - керосин - вода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_

УДК 544.77.022.532

С. Ю. Левчишин*, Н. М. Мурашова, Е. В. Юртов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1

* e-mail: cnof@list.ru

РАСЧЁТ РАЗМЕРА КАПЕЛЬ ОБРАТНОЙ МИКРОЭМУЛЬСИИ В СИСТЕМЕ Д2ЭГФ^ - Д2ЭГФК - КЕРОСИН - ВОДА

Аннотация

Предложен уравнение зависимости диаметра капель обратной микроэмульсии в системе Д2ЭГФ№ - Д2ЭГФК -керосин - вода, учитывающее концентрацию воды и Д2ЭГФК.

Ключевые слова: микроэмульсия, экстрагент, ди-(2-этилгексил)фосфат натрия, наноструктура.

Микроэмульсии - термодинамически устойчивые изотропные дисперсии масла и воды, содержащие капли нанометрового размера, стабилизированные поверхностно-активным веществом (ПАВ). Размер капель составляет единицы и десятки нм и является важной характеристикой, определяющей свойства микроэмульсии.

Существует большое количество эмпирических и теоретических зависимостей размера капель

обратных микроэмульсий от содержания воды. Некоторые зависимости приведены в табл. 1. Зависимость размера капель чаще всего указывается от величины мольного отношения воды и ПАВ W = [H2O]/[ПАВ]. Наиболее часто встречающиеся виды такой зависимости - линейная без свободного члена и линейная со свободным членом.

Таблица 1. Уравнения зависимости размера капель микроэмульсии в различных системах

№ Система Уравнение Авторы

1. АОТ- толуол- вода АОТ- хлорбензол - вода АОТ- циклогексан- вода d = 0,325*W + 3,0 Eicke H.-F. // In Interfacial Phenomena in Apolar Media. Edt. D. Parfitt and H.-F. Eicke - Basel: Marcel Dekker, Inc., 1986. P.41

2. АОТ- н-гептан - вода d = 0,225*W + 2,7 Там же

3. АОТ- декан- вода d = 0,3 W Pileni M. P. // Langmuir (1997), V. 13, P. 3266.

4. АОТ - октилбензол -вода d = 0,14*W Appel M., Spehr T., Wipf R., Stehn B.//Journal of Colloid and Interface Sci. (2012), № 376, Р.140.

5. АОТ- бутанол-1 - декан - вода d = фазы^/о^ПАВ^^ Stubenrauch C., Wielpütz T. et al. // Colloid and Surfaces A (2008), V. 317, P 328.

6. Тритон Х-100 - н-гептан - алифатический спирт -вода d= 6^+ rMcs + (mcs+mw)/ms}* *Ms]/Nap(as+ г^), где Vs+cs - мольный объём; г -мольное отношение ПАВ и соПАВ; а - посадочная площадка молекулы ПАВ, 8, 08 обозначение ПАВ и соПАВ. Xiangcun Li, Gaohong He, Wenji Zheng, Gongkui Xiao // Colloids and Surfaces A (2010), V. 360, P.150.

Были определены размеры капель микроэмульсии на основе ди-(2-этилгексил)фосфата натрия (ДЭГФ№) - структурного аналога АОТ и соли промышленного важного экстрагента ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в системе Д2ЭГФ№ - Д2ЭГФК - керосин - вода. Экстрагент-содержащие микроэмульсии могут применяться в гидрометаллургических процессах разделения и выделения металлов, в том числе для микроэмульсионного выщелачивания [1,2]. Размер капель микроэмульсии определяли методом динамического светорассеяния на приборе Zetasizer Nano ZS («Malvern», Великобритания) при

температуре 20 °С. Для получения статистически достоверного результата, каждое измерение проводили не менее 5 раз.

При Сд2эгф№ = 1,6 моль/л в органической фазе микроэмульсии наблюдается наиболее широкая область существования по воде. Концентрация Д2ЭГФК в интервале от 0,0 до 0,3 моль/л органической фазе микроэмульсии незначительно влияет на область существования, а при Сд2эгфк > 0,3 моль/л область существования значительно сужается [1,3]. Для описания зависимости размера капель от состава микроэмульсии, наибольший интерес представляют наиболее широкие участки области

существования микроэмульсии. Поэтому

исследовались микроэмульсии со следующим составом органической фазы: Сд2эгфш = 1,6 моль/л; Сд2эгфк от 0,0 до 0,3 моль/л.

Ранее было показано, что обратная микроэмульсия в системе Д2ЭГФ№ - Д2ЭГФК -керосин - вода существует в области W < 28. При W > 28 система существует в виде бинепрерывной микроэмульсии. При W > 8 в системе происходит

изменение структуры от обратной микроэмульсии с изолированными каплями к перколированной обратной микроэмульсии [4]. Поэтому состав исследованных микроэмульсий соответствовал области перколированной обратной микроэмульсии (8 < W < 28).

Размеры капель микроэмульсии в системе Д2ЭГФ№ - керосин - вода приведены в табл. 2.

Таблица 2. Зависимость размера капель микроэмульсии Д2ЭГФ^ - керосин - вода от параметра W

W 10 15 20 25

d, нм 3,0 3,2 3,9 4,4

Данные таблицы 2 можно описать уравнением (1), с коэффициентом корреляции R2 = 0,98.

d = 0,099*W + 1,9 [нм] (1)

Похожее уравнение можно вывести теоретически, приняв следующие допущения:

1. Капли микроэмульсии имеют сферическую форму;

2. Поверхность капель стабилизирована насыщенным монослоем ПАВ;

3. Не весь объём воды расходуется на образование водного ядра капель микроэмульсии. Некоторое количество воды располагается между углеводородными цепями ПАВ и называется связанной (trapped). Количество такой воды оценивается от 0,12 до 0,29 [5]. Примем, что только 80% молекул воды формируют водное ядро капель микроэмульсии;

d = 6*WSsurface=6*0,8*W Щ^пав*

4. Величина Sпaв равна известной из литературных данных площади, которую молекула Д2ЭГФ№ занимает на межфазной границе вода - гексан при концентрации выше ККМ и составляет 1,62 нм2 [6].

Площадь межфазной поверхности в микроэмульсии можно рассчитать, зная sпaв -площадь, занимаемую одной молекулой Д2ЭГФNa на границе «вода - масло» в микроэмульсии, а суммарный объем капель микроэмульсии можно определить как:

Ssurface Sпав*nпав*Na

Vx = 0,8*Ув + Vпав = 0,8*W Пв + Vм

(2)

(3)

где N - число Авогадро, Vмв и Vмпaв - молярные объемы воды и Д2ЭГФNa, пв и пшв - число моль воды и Д2ЭГФ№, соответственно.

Тогда диаметр капель микроэмульсии равен:

в *Na) + 6*V пав *ПШв/ (s п

e*Na) =

= 6*0,8VVW/ ^пав*К) + 6^мпав/ ^пав*К) = 6/(Sпав*Na)*(0,8VMв*W + V^)

(4)

Подставляя значения молярных объемов воды и Д2ЭГФNa, величину «посадочной площадки» молекулы Д2ЭГФNa и число Авогадро, получаем:

где Сдзэгфк выражена в моль/л. 9 п

d = 0,09*W + 2,0 [нм]

(5)

Уравнение (5) описывает экспериментальные данные с коэффициентом корреляции R2 = 0,98.

Для четырехкомпонентной системы Д2ЭГФNa -Д2ЭГФК - керосин - вода было показано, что введение до 0,1 моль/л Д2ЭГФК в органическую фазу микроэмульсии практически не оказывает влияния на размер капель микроэмульсии. В то же время, введение Д2ЭГФК от 0,1 до 0,3 моль/л значительно увеличивает размер капель. Линейными

уравнениями, аналогичными уравнениям (1) и (5), были описаны зависимости диаметра капель микроэмульсии от параметра W в этой системе. Коэффициенты корреляции составили от 0,95 до 0,99

[4].

Представляет интерес проанализировать совместное влияние содержания воды и Д2ЭГФК на размер капель микроэмульсии. Данные ложатся на прямую линию в координатах d - Cд2эгФк*W (рис. 1). Полученная прямая описывается уравнением (6) с коэффициентом корреляции R2 = 0,97.

7 -

6

О

Я

d = 0,787*W*C^roK + 2,9 [нм]

(6)

2-16

СдаэгФК моль/л Рис. 1. Зависимость размера капель микроэмульсии Д2ЭГФ№ - Д2ЭГФК - керосин - вода от произведения молярной концентрации Д2ЭГФК и параметра

Как видно из рис. 2, уравнение (6) количественно описывает размер капель в четырёхкомпонентной системе Д2ЭГФ№ - Д2ЭГФК - керосин - вода. Это уравнение позволяет обобщить влияние концентрации Д2ЭГФК и параметра W. Состав четырёхкомпонентной системы задаётся

концентрациями любых трёх из них. Если задать

пав

пав

концентрацию Д2ЭГФNa, то уравнение (7) будет описывать размер капель микроэмульсии при любом соотношении Д2ЭГФК, воды и керосина, поскольку в уравнение входят концентрации двух компонентов -

воды и Д2ЭГФК. Стоит отметить, что эмпирические зависимости такого вида практически не встречаются в литературе.

Левчишин Станислав Юрьевич к.х.н., ст. преп. кафедры физической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Мурашова Наталья Михайловна к.х.н., доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Юртов Евгений Васильевич д.х.н., заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Мурашова Н.М. Микроэмульсии с ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой для выщелачивания цветных металлов из шламов / Н.М. Мурашова, С.Ю. Левчишин, Е.В. Юртов // Химическая технология. - 2011. - T.12, №7. - С.405-410.

2. Мурашова Н.М. Извлечение ионов меди (II) из оксида наноструктурированным реагентом — микроэмульсией ди-(2-этилгексил)фосфата натрия / Н.М. Мурашова, С.Ю. Левчишин, Е.В. Юртов // Химическая технология. - 2012. - Т.13, №1. - С.19-25.

3. Юртов Е.В. Фазовые равновесия и неравновесные структуры в системе ди-(2-этилгексил)фосфат натрия

- декан - вода / Е.В. Юртов, Н.М. Мурашова // Коллоидный журн. - 2004. - Т.66, №5. С.702-707.

4. Murashova N.M. Effect of bis-(2-ethylhexyl)phosphoric acid on sodium bis-(2-ethylhexyl)phosphate microemulsion for selective extraction of non-ferrous metals / N.M. Murashova, S.Yu. Levchishin, E.V. Yurtov // Journal of Surfactants and Detergents. - 2014. - V.17, № 6. - P.1249-1258.

5. Valero M. Study of water solubilized in AOT/n-decane/water microemulsions / M. Valero, F. Sanchez, C. Gomez-Herrera, P. Lopez-Cornejo // Chemical Physics. - 2008. - V.345, №1. - P.65-72.

6. Gaonkar A.G. Interfacial Activity, Extractant Selectivity, and Reversed Micellization in Hyrometallurgical Liquid/Liquid Extraction Systems / A.G. Gaonkar, R.D. Neuman // Journal of Colloid and Interface Science. - 1987. -V.119, №1. - P.251-261.

Levchishin Stanislav Yuryevich*, MurashovaNataliyaMikhailovna, YurtovEvgeny Vasilyevich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: cnof@list.ru

CALCULATION OF DROPLET SIZE OF REVERSED MICROEMULSION IN THE SYSTEM NaDEHP - DEHPA - KEROSENE - WATER

Abstract

The equation is proposed for the diameter of droplets in reversed microemulsion in the system NaDEHP - DEHPA - kerosene

- water, which takes into account water and DEHPA concentration.

Key words: microemulsion, extractant, sodium bis(2-ethylhexyl)phosphate, nanostructure.