CC BY
20
УДК 66.065
doi:10.21685/2072-3059-2021-4-10
Разработка системы распыления раствора для синтеза тонкопленочных структур методом спрей-пиролиза
Т. О. Зинченко1, Е. А. Печерская2, В. И. Кондрашин3, М. В. Гресик4, А. А. Максов5, А. Е. Журина6
1,2,з,4,5,бдензенский государственный университет, Пенза, Россия
3ООО «Парадигма», Пенза, Россия 1Scar0243@gmail.com, 2pea1@list.ru, 3vlad_kondrashin@mail.ru, 4pwlove00@gmail.com, 5maksov.01@mail.ru, 6gelya.zhurina@mail.ru
Аннотация. Актуальность и цели. На современном этапе развития науки и техники одним из ведущих направлений является развитие технологических процессов изготовления устройств нано- и микроэлектроники. Перспективной сферой развития этого направления являются тонкопленочные структуры, на которых базируется большинство современных электронных компонентов. Одно из ключевых мест занимают прозрачные проводящие оксиды. Традиционные методы их получения имеют ряд недостатков, которые, по мнению авторов, можно избежать применением метода спрей-пиролиза или пиролиза аэрозолей. Одним из основных аспектов выступает выбор распылителя, поскольку от его типа зависит качество получаемых покрытий. По показателям цена-качество выбран пневматический распылитель. Материалы и методы. Представлены типы распылителей, разработка пневматического распылителя, основные этапы получения пленок и технологические режимы синтеза прозрачных проводящих оксидов на основе метода спрей-пиролиза. Результаты. Представлены следующие основные этапы напыления прозрачных проводящих оксидов: распыление, движение капель раствора воздушным потоком к горячей подложке, пироли-тическое разложение прекурсора. Способы распыления жидкости: ультразвуковое, гидравлическое, пневматическое, электростатическое, механическое распыление. Части распылителя, представленного в этой работе, в основном сделаны из фторопласта, а именно: внешняя труба, сопло, пробка и внутренняя трубка. Также в состав входит игла из нержавеющей стали. Отверстие в сопле имеет диаметр 1 мм. Выводы. На основе анализа типов распыления аэрозоля с целью синтеза покрытий с заданными параметрами качества осуществлен выбор типа распылителя, определены технологические режимы для получения прозрачных проводящих оксидов на основе диоксида олова.
Ключевые слова: спрей-пиролиз, прозрачный проводящий оксид, технологические режимы, типы распылителей, пневматическое распыление
Финансирование: исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-38-90044.
Для цитирования: Зинченко Т. О., Печерская Е. А., Кондрашин В. И., Гресик М. В., Максов А. А., Журина А. Е. Разработка системы распыления раствора для синтеза тонкопленочных структур методом спрей-пиролиза // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. 2021. № 4. С. 126-135. doi:10.21685/ 2072-3059-2021-4-10
Development of a solution spraying system for the synthesis of thin-film structures by the spray-pyrolysis method
© Зинченко Т. О., Печерская Е. А., Кондрашин В. И., Гресик М. В., Максов А. А., Журина А. Е. , 2021. Контент доступен по лицензии Creative Commons Attribution 4.0 License / This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.
T.O. Zinchenko1, E.A. Pecherskaya2, V.I. Kondrashin3, M.V. Gresik4, A.A. Maksov5, A.E. Zhurina6
1A3A5,6Penza State University, Penza, Russia 3Paradigma LLC, Penza, Russia 1Scar0243@gmail.com, 2pea1@list.ru, 3vlad_kondrashin@mail.ru, 4pwlove00@gmail.com, 5maksov.01@mail.ru, 6gelya.zhurina@mail.ru
Abstract. Background. At the present stage of science and technology, one of the leading directions is the development of technological processes for the manufacture of nano- and microelectronic devices. Thin-film structures, on which most modern electronic components are based, are a promising area for the development of this direction. One of the key places is occupied by transparent conducting oxides. Traditional methods of their preparation have a number of disadvantages, in connection with which it was decided to use the method of spray pyrolysis or aerosol pyrolysis. One of the main aspects is the choice of a sprayer, since the quality of the resulting coatings depends on its type. In terms of price -quality, a pneumatic spray was selected. Materials and methods. The study presents the types of atomizers, the development of a pneumatic atomizer, the main stages of obtaining films and technological modes of the synthesis of transparent conducting oxides based on the spray pyrolysis method. Results. The following main stages of the deposition of transparent conducting oxides are presented: sputtering, the movement of solution droplets by an air stream to the hot substrate, and pyrolytic decomposition of the precursor. Liquid spraying methods: ultrasonic, hydraulic, pneumatic, electrostatic, mechanical spraying. The parts of the atomizer presented in this work are mainly made of fluoroplastic, namely the outer tube, nozzle, plug and inner tube. Also includes a stainless steel needle. The hole in the nozzle has a diameter of 1 mm. Conclusions. Based on the analysis of the types of aerosol spraying and the aim of synthesizing coatings with specified quality parameters, the choice of the type of atomizer was carried out, and the technological modes for obtaining transparent conductive oxides based on tin dioxide were determined.
Keywords: spray pyrolysis, transparent conductive oxide, technological modes, types of atomizers, pneumatic spraying
Acknowledgments: the research was financed by the RFBR within the research project No. 20-38-90044.
For citation: Zinchenko T.O., Pecherskaya E.A., Kondrashin V.I., Gresik M.V., Maksov A.A., Zhurina A.E. Development of a solution spraying system for the synthesis of thin-film structures by the spray-pyrolysis method. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzh-skiy region. Tekhnicheskie nauki = University proceedings. Volga region. Engineering sciences. 2021;(4):126-135. (In Russ.). doi:10.21685/2072-3059-2021-4-10
Введение
Для реализации метода спрей-пиролиза используется основное технологическое оборудование: распылитель, нагреватель и средство измерения температуры (рис. 1). В процессе создания тонкопленочной структуры расходными материалами являются прекурсор, растворитель и подложка. Этапы синтеза тонкопленочных структур методом пиролиза аэрозолей [1]:
а) распыление;
б) движение капель раствора воздушным потоком к горячей подложке;
в) пиролитическое разложение прекурсора.
Пиролиз аэрозолей применяют для синтеза тонких пленок. Подобные пленки используют как покрытия против бликов [2], материалы оптоэлек-тронной промышленности, чувствительные элементы газовых сенсоров [3-5],
функциональные слои солнечных элементов [6, 7] и твердооксидные элементы топлива [8-10].
механизм контроля распыления
.подложка
Рис. 1. Метод пиролиза аэрозолей
Если сравнивать пиролиз аэрозолей с методами, использующимися для синтеза пленок на основе металлических оксидов, то процесс пиролитическо-го разложения имеет следующие преимущества:
а) оборудование относительно простое, не требует серьезных высокотехнологических кадров;
б) низкая себестоимость;
в) небольшое время синтеза покрытий;
г) несложный процесс модернизации технологического процесса;
д) простой способ внедрения примеси.
Понимание и моделирование процессов во время напыления позволяют довольно легко осуществлять контроль качества синтезируемых структур.
Распыление раствора прекурсора
Сначала происходит осаждение аэрозоля, т.е. распыление. В технологическом процессе определенное значение имеет распыление различных растворов прекурсоров: это и нанесение различных материалов для тонкопленочных структур, и исследование их спектров. На практике способы распыления классифицируются в зависимости от подачи энергии. Основные способы распыления, которые используются на практике, представлены на рис. 2.
Стоит отметить, что для синтеза функциональных тонкопленочных слоев методом пиролиза аэрозолей применяются три основных способа распыления: пневматическое, ультразвуковое и электростатическое.
Выбор способа распыления определяется параметрами распыляемой жидкости, скоростью потока газа-носителя, соответствующих необходимому размеру капель и их скорости, а также возможностями использования в тех или иных условиях.
В данной работе представлен разработанный распылитель категории «пневматический» и его вид показан на рис. 3. Комплектующие распылителя изготовлены из фторопласта - это внешняя труба, сопло, пробка и внутренняя трубка. Также в состав входит игла из нержавеющей стали.
Рис. 2. Способы распыления жидкостей
пробка
Рис. 3. Разработанный распылитель пневматической категории и его конструкция: а - внешний вид; б - сборочные компоненты
Игла вставляется во внутреннюю трубку, которая выходит наружу и соединяется с шлангом. По нему идет распыляемый раствор. От диаметра иглы зависят получаемые капли аэрозоля, а именно их размер. Распыляемый раствор находится в емкости, которая располагается за камерой, где протекают реакции. Диаметр отверстия на конце сопла равен 1 мм, его длина 2-3 мм (отверстие на выходе разработанного распылителя). Размеры отверстия выбраны с учетом необходимого диаметра конусообразного распыла. В противном случае (больший размер отверстия) избыточное количество капель распыляется вне подложки на расположенные рядом участки. Если же отверстие будет менее 1 мм, то происходит следующее: игла перекрывает выходное отверстие и процесс распыления не реализуется.
Фторопласт-4 является основным материалом для изготовления пневматического распылителя, представленного на рис. 3. Материал выбран из-за того, что фторопласт-4 имеет высокую химическую стойкость и может использоваться практически в любой среде, кроме элементарного фтора расплавов, трехфтористого хлора, щелочных металлов. Материал игл - нержавеющая сталь.
Далее рассмотрим принцип работы представленного распылителя. От безмасляного компрессора сжатый воздух подается во внешнюю трубу под давлением выше атмосферного. Давление устанавливается специальным регулятором, находящимся на компрессоре и контролируется с помощью манометра. Когда газ-носитель подходит к отверстию на конце иглы, давление резко падает. Это связано с эффектом Вентури [11]. Для распыления конец иглы помещается в выходном отверстии (рис. 4).
Рис. 4. Разработанный пневматический распылитель в разрезе
Осаждение пленок:
1. Нагрев подложки. Время нагрева 10 мин. На блоке управления стабилизацией температуры устанавливается температура 400 °С.
2. Процесс распыления раствора прекурсора. Давление 2 бара. Время каждого этапа распыления 15-20 с. Количество этапов 12.
При температуре 400 °С идет процесс выхода газа-носителя (сжатого воздуха) от компрессора к пневматическому распылителю. Значение устанавливается специальным регулятором на компрессоре (контроль осуществляется манометром). При этом раствор с прекурсором распыляется на нагретую подложку.
В результате происходит процесс охлаждения. Далее через 40 с идет повторная подача газа. В перерыве между распылениями температура в камере восстанавливается.
Для получения однородной и поликристаллической пленки необходимо после завершения распыления пленку оставить в камере при температуре Ts = 400 °С на 30 мин [12]. Динамика нагрева подложки представлена на рис. 5.
Рис. 5. Динамика нагрева подложки
Далее экспериментальный образец проходит процесс отжига в муфельной печи. Время отжига 30 мин. Температура отжига 600 °С. Этот процесс нужен для рекристаллизации пленки и увеличения размера кристаллитов. Как правило, происходит увеличение проводимости покрытия, так как границы зерен в объеме пленки занимают меньшую часть. Также идет изменение показателя шероховатости из-за проведения отжига. «Почти гладкий» рельеф поверхности сменяется чередованием выступов и углублений. Образуется более развитая поверхность тонкопленочной структуры [13-16].
В результате синтезированы несколько экспериментальных образцов тонкопленочных структур диоксида олова. Их параметры представлены в табл. 1.
Таблица 1
Параметры нанесения пленок диоксида олова
Показатель Свойство
1 2
Подложка ситалл, стекло
Прекурсор тетрахлорид пентагидрат олова
Масса прекурсора 0,7 г
Растворитель дистиллированная вода
Объем раствора 10 мл
Окончание табл. 1
1 2
Расстояние между соплом распылителя и подложкой 20 см
Входное давление воздуха в распылителе 2 бар
Время одного распыления 15-20 с
Время интервала между распылениями 30-40 с
Количество распылений 12
Температура выдержки 400 °C
Время выдержки 30 мин
Температура отжига 600 °C
Время отжига 30 мин
Заключение
На основе проведенного анализа типов распыления, качества покрытий и цены выбран пневматический тип распылителя.
Разработана конструкция пневматического распылителя с учетом необходимого диаметра капель, температуры нагрева, получаемых покрытий и значений давления подающегося в распылитель.
Определены технологические режимы для синтеза прозрачных проводящих оксидов.
Список литературы
1. Зинченко Т. О., Печерская Е. А. Анализ методов получения прозрачных проводящих покрытий // Информационные технологии в науке и образовании. Проблемы и перспективы : c6. науч. ст. Всерос. межвуз. науч.-практ. конф. / под ред. Л. Р. Фионовой. Пенза, 2018. С. 258-260.
2. Gumu C., Ozkendir O. M., Kavak H., Ufuktepe Y. Structural and optical properties of zinc oxide thin films prepared by spray pyrolysis method // Journal of optoelectronics and advanced materials. 2006. Vol. 8. P. 299-303.
3. Park S. H., Son Y. C., Willis W. S., Suib S. L. [et al.]. Tin oxide films made by physical vapor deposition - thermal oxidation and spray pyrolysis // Chemistry of Materials. 1998. Vol. 10. P. 2389-2398.
4. Gourari H., Lumbreras M., van Landschoot R., Schoonman J. Elaboration and characterization of SnO2-Mn2O3 thin layers prepared by electrostatic spray deposition // Sensors and Actuators B. 1998. Vol. 47. P. 189-193.
5. Racheva T. M., Stambolova I. D., Donchev T. Humidity-sensitive characteristics of SnO2-Fe2O3 thin films prepared by spray pyrolysis // Journal of Materials Science. 1994. Vol. 29. P. 281-284.
6. Aranovich J., Ortiz A., Bube R. H. Optical and electrical properties of ZnO films prepared by spray pyrolysis for solar cell applications // Journal of Vacuum Science and Technology. 1979. Vol. 16. P. 994-1003.
7. Okuya M., Kaneko S., Hiroshima K., Yagi I., Murakami K. Low temperature deposition of SnO2 thin films as transparent electrodes by spray pyrolysis of tetrare butyltin (IV) // Journal of the European Ceramic Society. 2001. Vol. 21. P. 2099-2102.
8. Stelzer N. H. J., Schoonman J. Synthesis of terbia-doped yttria-stabilized zirconia thin films by electrostatic spray deposition (ESD) // Journal of Materials Synthesis and Processing. 1996. Vol. 4. P. 429-438.
9. Ruiz H., Vesteghem H., Di Giampaolo A. R., Lira J. Zirconia coatings by spray pyrolysis // Surface and Coatings Technology. 1997. Vol. 89. P. 77-81.
10. Setoguchi T., Sawano M., Eguchi K., Arai H. Application of the stabilized zirconia thin film prepared by spray pyrolysis method to SOFC // Solid State Ionics. 1990. Vol. 4041. P. 502-505.
11. Суриков В. Т. Пневматические распылители с пересекающимися потоками для спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14, № 3. С. 108-156.
12. Patil G. E., Kajale D. D., Chavan D. N., Pawar N. K. [et al.]. Synthesis, characterization and gas sensing performance of SnO2 thin films prepared by spray pyrolysis // Bull. Mater. Sci. 2011. Vol. 34, № 1. P. 1-9.
13. Raksha S. V., Kondrashin V. I., Pecherskaya E. A., Nikolaev K. O. Functional materials for dye-sensitized solar cells // Журнал нано- и электронной физики. 2015. Т. 7, № 4. С. 04062.
14. Ракша С. В., Кондрашин В. И., Печерская Е. А., Николаев К. О. Функциональные материалы для сенсибилизированных красителем солнечных элементов // Физика и технология наноматериалов и структур : сб. науч. ст. 2-й Междунар. науч.-практ. конф. Курск, 2015. С. 143-146.
15. Zinchenko T., Pecherskaya E., Artamonov D. The properties study of transparent conductive oxides (tco) of tin dioxide (ato) doped by antimony obtained by spray pyrolysis // AIMS Materials Science. 2019. Т. 6, № 2. С. 276-287.
16. Печерская Е. А., Зинченко Т. О., Кравцов А. Н. [и др.]. Разработка технологии спрей-пиролиза для синтеза прозрачных проводящих покрытий на основе диоксида олова // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. 2020. № 4. С. 92-103.
References
1. Zinchenko T.O., Pecherskaya E.A. Analysis of methods for obtaining transparent conductive coatings. Informatsionnye tekhnologii v nauke i obrazovanii. Problemy i per-spektivy: sb. nauch. st. Vseros. mezhvuz. nauch.-prakt. konf. = Information technologies in science and education. Problems and prospects: proceedings of the All-Russian intercollegiate scientific and practical conference. Penza, 2018:258-260. (In Russ.)
2. Gumu C., Ozkendir O.M., Kavak H., Ufuktepe Y. Structural and optical properties of zinc oxide thin films prepared by spray pyrolysis method. Journal of optoelectronics and advanced materials. 2006;8:299-303.
3. Park S.H., Son Y.C., Willis W.S., Suib S.L. [et al.]. Tin oxide films made by physical vapor deposition - thermal oxidation and spray pyrolysis. Chemistry of Materials. 1998;10:2389-2398.
4. Gourari H., Lumbreras M., van Landschoot R., Schoonman J. Elaboration and characterization of SnO2-Mn2O3 thin layers prepared by electrostatic spray deposition. Sensors and Actuators B. 1998;47:189-193.
5. Racheva T.M., Stambolova I.D., Donchev T. Humidity-sensitive characteristics of SnO2-Fe2O3 thin films prepared by spray pyrolysis. Journal of Materials Science. 1994;29:281-284.
6. Aranovich J., Ortiz A., Bube R.H. Optical and electrical properties of ZnO films prepared by spray pyrolysis for solar cell applications. Journal of Vacuum Science and Technology. 1979;16:994-1003.
7. Okuya M., Kaneko S., Hiroshima K., Yagi I., Murakami K. Low temperature deposition of SnO2 thin films as transparent electrodes by spray pyrolysis of tetrare butyltin (IV). Journal of the European Ceramic Society. 2001;21:2099-2102.
8. Stelzer N.H.J., Schoonman J. Synthesis of terbia-doped yttria-stabilized zirconia thin films by electrostatic spray deposition (ESD). Journal of Materials Synthesis and Processing. 1996;4:429-438.
9. Ruiz H., Vesteghem H., Di Giampaolo A.R., Lira J. Zirconia coatings by spray pyrolysis. Surface and Coatings Technology. 1997;89:77-81.
10. Setoguchi T., Sawano M., Eguchi K., Arai H. Application of the stabilized zirconia thin film prepared by spray pyrolysis method to SOFC. Solid State Ionics. 1990;40-41:502-505.
11. Surikov V.T. Pneumatic cross-flow nebulizers for inductively coupled plasma spectrometry. Analitika i kontrol' = Analytics and control. 2010;14(3):108-156. (In Russ.)
12. Patil G.E., Kajale D.D., Chavan D.N., Pawar N.K. [et al.]. Synthesis, characterization and gas sensing performance of SnO2 thin films prepared by spray pyrolysis. Bull. Mater. Sci. 2011;34(1):1-9.
13. Raksha S.V., Kondrashin V.I., Pecherskaya E.A., Nikolaev K.O. Functional materials for dye-sensitized solar cells. Zhurnal nano- i elektronnoy fiziki = Journal of nano- and electronic Physics. 2015;7(4):04062.
14. Raksha S.V., Kondrashin V.I., Pecherskaya E.A., Nikolaev K.O. Functional materials for dye-sensitized solar cells. Fizika i tekhnologiya nanomaterialov i struktur: sb. nauch. st. 2-y Mezhdunar. nauch.-prakt. konf. = Physics and technology of nanomateri-als and structures: proceedings of the 2nd International scientific and practical conference. Kursk, 2015:143-146. (In Russ.)
15. Zinchenko T., Pecherskaya E., Artamonov D. The properties study of transparent conductive oxides (tco) of tin dioxide (ato) doped by antimony obtained by spray pyrolysis. AIMS Materials Science. 2019;6(2):276-287.
16. Pecherskaya E.A., Zinchenko T.O., Kravtsov A.N. [et al.]. Development of spray pyrol-ysis technology for the synthesis of transparent conductive coatings based on tin dioxide. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Povolzhskiy region. Tekhnicheskie nauki = University proceedings. Volga region. Engineering sciences. 2020;(4):92-103. (In Russ.)
Информация об авторах / Information about the authors
Тимур Олегович Зинченко аспирант, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: Scar0243@gmail.com
Timur O. Zinchenko Postgraduate student, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Екатерина Анатольевна Печерская
доктор технических наук, доцент, заведующий кафедрой информационно-измерительной техники и метрологии, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: pea1@list.ru
Ekaterina A. Pecherskaya Doctor of engineering sciences, associate professor, head of the sub-department of information and measuring technology and metrology, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Владислав Игоревич Кондрашин
соискатель, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40); ООО «Парадигма», генеральный директор, руководитель Центра робототехники и программирования (Россия, г. Пенза, ул. Кирова 51, оф. 316)
E-mail: vlad_kondrashin@mail.ru
Vladislav I. Kondrashin Applicant, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia); Paradigma LLC, director-general, head of the Center for Robotics and Programming (office 316, 51 Kirova street, Penza, Russia)
Максим Витальевич Гресик
студент, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: pwlove00@gmail.com
Андрей Анатольевич Максов
студент, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: maksov.01@mail.ru
Ангелина Евгеньевна Журина магистрант, Пензенский государственный университет (Россия, г. Пенза, ул. Красная, 40)
E-mail: gelya.zhurina@mail.ru
Maksim V. Gresik
Student, Penza State University
(40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Andrey A. Maksov
Student, Penza State University
(40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Angelina E. Zhurina
Master's degree student, Penza State University (40 Krasnaya street, Penza, Russia)
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов / The authors declare no conflicts of interests.
Поступила в редакцию / Received 07.11.2021
Поступила после рецензирования и доработки / Revised 10.12.2021 Принята к публикации / Accepted 20.12.2021
