CC BY
12
УДК 543.28
РАЗРАБОТКА СХЕМЫ ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА МОРСКОЙ ВОДЫ
НА 90Sr
П.С. Буткалюк, Ю.А. Сапожников
(кафедра радиохимии; e-mail:YAS@radio.chem.msu.ru)
Показано, что с помощью Y2O3, YF3, LaF3 и CeF3 возможно концентрирование 90Y из морской воды. Для определения 90Sr наилучшим образом подходит YF3, так как в этом случае влияние мешающих радиоактивных изотопов свинца и тория минимально. Для устранения влияния 210Bi предложено использовать предварительное концентрирование его PbS. Для определения 90Sr предложено измерять интенсивность черенковского излучения дочернего 90Y, сконцентрированного на YF3, без предварительного элюирования.
Ключевые слова: 90Sr, YF3, морская вода, черепковское излучение.
Со времени первых испытаний ядерного оружия и по сегодняшний день мониторинг объектов окружающей среды на содержание техногенных радионуклидов остается актуальной экологической задачей. К наиболее токсичным радионуклидам принадлежит 9°Ьг, он геохимически довольно подвижен и обладает значительным периодом полураспада (28 лет). Попа-
90 с
дая в организм человека, Ьг концентрируется в костной ткани, вызывая хроническое облучение кроветворных органов. Поэтому очень важно проводить мониторинг его содержания вблизи мест захоронения радиоактивных отходов в океане [1]. Несмотря на широкое разнообразие подходов к определению кон-
90 с
центрации Ьг, методы, применяющиеся для его определения в морской воде, предполагают доставку проб в лабораторию. В условиях экспедиции проводится лишь предварительное концентрирование фракции щелочно-земельных элементов. Но как концентрирование, так и транспортировка проб из отдаленных районов, представляют собой непростые задачи.
Цель данной работы - исследование возможности создания методики экспресс-анализа морской воды
90 с
на содержание Ьг на основе измерения черенковского излучения 9°У, сконцентрированного на колонках с некоторыми труднорастворимыми соединениями РЗЭ, позволяющей проводить анализ в полевых условиях и не требующей значительного расхода реактивов и времени. В качестве таких соединений исследовали УР3, ЬаР3 СеР3 и У203.
Фториды иттрия, церия и лантана получали осаждением при приливании 1 М растворов Меш(К03)3 к 3 М раствору НИ4Р, взятому с 10%-м избытком. Затем осадки фильтровали, промывали дистиллированной водой и высушивали при 15°°С в течение
1-2 ч. Оксид иттрия был взят промышленного производства ("х.ч."). Сульфиды железа (II), никеля (II) и свинца (II) получали приливанием 0,5 М растворов MeII(NO3)2 к 1 М раствору (NH4)2S, взятому в 75%-м избытке и подкисленному 20%-м раствором AcOH. Осадки оставляли на ночь для созревания, затем фильтровали, промывали 5%-м раствором AcOH, затем дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Растворы Y(NO3)3, Bi(NO3)3 и Pb(NO3)2 были получены растворением навесок соответствующих препаратов ("ч.д.а.") и последовательным разбавлением растворов. Ионную силу создавали растворами КС1 и NaCl, pH задавали ацетатным буфером и корректировали добавлением разбавленных растворов HC1 или NaOH. В предварительных экспериментах в качестве метки использовали изотоп Y, обладающий удобным периодом полураспада (107 дней) и позволяющий проводить гамма-спектрометрические измерения. Измерения активности 88Y, 207Bi и некоторых других радионуклидов проводили на гамма-спектрометре c полупроводниковым детектором "GC-3020" ("Canberra"), изготвленным из сверхчистого германия. Измерения активности 90Sr/90Y проводили на жидкостно-сцинтилляционном спектрометре "Tri-Carb 2700-TR" ("Packard").
Эксперименты проводили по следующей схеме: в тефлоновые флаконы помещали известные навески препаратов, приливали раствор заданного состава, интенсивно перемешивали, отделяли твердую фазу фильтрованием, измеряли у-спектр твердой фазы. Активность радионуклидов определяли по площади самого интенсивного пика полного поглощения в полученном спектре (линии 0,89 и 0,57 МэВ для
и
207Bi соответственно). Полученное значение сравни-
вали с результатами контрольного опыта. Для контрольного опыта измеряли активности тех же радионуклидов, нанесенных на навески исследуемых препаратов той же массы для учета поглощения у-квантов. Все измерения проводили в одной и той же геометрии.
Схема модельных экспериментов была следующей: колонки с инертным носителем (1 и 50 мл) дважды поочередно пропитывали растворами МеШ(К03)3 (0,1 М) и КЫ4Ь (0,3 М). Через колонки пропускали соответственно 20 мл и 1 л морской воды
из Белого моря, содержащей предварительно внесен- 90с 90ЛЛ тг
ный йг, находящийся в равновесии с У. Далее колонки промывали дистиллированной водой и проводили элюирование 90У смесью азотной и борной кислот (20% ЫК03 + 5% Ы3В03). Активность 90У в элюате измеряли по черенковскому излучению. Из полученного значения вычитали фон прибора.
Для изучения кинетических особенностей взаимодействия разбавленных растворов иттрия определяли зависимость степени извлечения иттрия в твердую фазу от времени контакта фаз. Полученные данные свидетельствуют о том, что в случае фторидов У, Ьа
и Се равновесие достигается почти мгновенно и соответствует количественному извлечению У(Ш) в твердую фазу. Для оксида иттрия зависимость несколько сложнее (рис. 1). Было показано, что степень извлечения У(111) оксидом иттрия понижается при уменьшении рЫ и увеличении исходной концентрации У(111) в растворе. Для фторидов У, Ьа и Се таких закономерностей обнаружено не было (рис. 2). Путем варьирования концентрации электролита было показано, что для всех исследуемых препаратов степень извлечения иттрия в твердую фазу не зависит от ионной силы раствора, следовательно, методику можно использовать как для пресной, так и для морской воды.
При проведении экспериментов в динамических условиях было установлено, что для количественного выделения 90У достаточно небольшого количества исследуемых препаратов, нанесенных на инертный носитель для предотвращения освальдовского созревания кристаллов. Так, из табл. 1 видно, что во всех
90
экспериментах У почти количественно задерживается на колонке при пропускании через нее морской воды. Хорошо элюируется 90У только из колонок, заполненных полиэтиленом и силикагелем. В качестве
Рис. 1. Зависимость степени извлечения иттрия от времени контакта фаз: а - в начальный период времени; б - при более длительном контакте фаз (только для У203). Исходная концентрация У(К03)3 5-10-7 М, концентрация №С1 3,5% (1 - У203,
2 - УБ3, 3 - СеБ3, 4 - ЬаБ3)
Рис. 2. Зависимость степени извлечения У(Ш): а - от исходной концентрации; б - от рЫ раствора
(1 - У203, 2 - СеБ3, 3 - ЬаБ3, 4 - УБ3)
Использование в качестве электролита растворов KCl различной концентрации позволило установить, что ни один из исследованных препаратов не извлекает ионы калия из раствора (табл. 2). Следовательно, наличие 40K в морской воде не будет мешать определению Y по черенковскому излучению. Кроме 40K в морской воде содержится немало других радионуклидов естественного происхождения, но вызывать черенковское излучение в воде способны лишь немногие из них, а именно: радиоактивные изотопы висмута ( Bi, Bi, Bi), свинца ( Pb, Pb, ZiiPb)
и протактиния (короткоживущий Pa, образующийся из 234Th). В ходе проведенных экспериментов (табл. 2) было обнаружено, что наибольшие проблемы создает почти количественное извлечение висмута, что, возможно, связано с близостью радиусов ионов Y и Bi , а также с одинаковым кристаллическим строением BiF3 и YF3 [2]. В ходе работы было предложено устранить влияние меша-
90
ющих определению Y изотопов висмута предвари-
Т а б л и ц а 1
Результаты динамических экспериментов
Соединение Носитель Извлечение 90Y,% Элюирование 90Y, %
LaF3 полиэтилен 95 90
LaF3 полиакрилонитрил >98 22
LaF3 силикагель 93 92
CeF3 полиэтилен >98 94
CeF3 силикагель 97 95
Т а б л и ц а 2
Степень извлечения мешающих радионуклидов
Препарат Степень извлечения, %
Y(III) K+ Bi(III) Pb(II) Th(IV)
Y2O3 40-60 <1 >99 45 33
YF3 >99 <1 97 <3 <5
LaF3 >99 <1 90 17 19
CeF3 >99 <1 93 6
FeS 38 99
NiS 36 97
PbS 4-9 93 59 <5
0 20 40 60 80 100
Объем элюента, % Рис. 3. Элюирование 90У из колонок
элюента подходит смесь азотной и борной кислот состава 20% НК03 + 5% Н3В03, так как обеспечивает быстрое и полное элюирование 90У путем растворения фторидов РЗЭ, находящихся в колонках, при объемах, равных колоночным (рис. 3).
тельным концентрированием их на колонках, заполненных труднорастворимыми сульфидами металлов. Для этих целей были проведены соответствующие эксперименты с сульфидами железа, никеля и свинца. При концентрации Б1(Ш), соответствующей его
—8
концентрации в морской воде (~2-10 г/л), он быстро (за 5-10 мин) и почти количественно извлекается данными сульфидами, но только сульфид свинца при этом не извлекает У(III). Заметим, что так как РЬЬ не извлекает торий, для извлечения 90У из морской воды необходимо использовать УБ3, на котором не будет накапливаться 234ТИ (а следовательно, и
234тп 90..
Ра, мешающий определению У по черенковско-му излучению).
На основании вышесказанного была предложена
90 с
следующая схема определения Ьг в морской воде: пропускание морской воды через две последователь-
Рис. 4. Измерение интенсивности черенковского излучения: а - У в растворе; о - У, нанесенного на Уг 3
колонках с УБ3. В запаянную снизу стеклянную трубку (внутренний диаметр около 4 мм, толщина стенок около 1 мм, длина 6 см) был помещен раствор 90Ьг, находящийся в равновесии с 90У (рис. 4, а). В другую трубку таких же размеров поместили образец УБ3 с предварительно нанесенным 90У такой же ак-но соединенные колонки, заполненные РЬЬ/ЬЮ2 и тивности. Верхний и нижний уровень препарата и ра-
2
YF3/SiO2, отсоединение колонки с YF3, элюирование
90
90.
Y смесью 20% HNO3
+ 5% H3BO3
и измерение
створа У совпадали (рис.4, 0). С помощью жидко-стно-сцинтилляционного спектрометра измеряли интенсивность черенковского излучения. В случае 90У, нанесенного на УБ3, интенсивность была приблизительно в 1,5 раза выше, чем в случае водного раствора 90У, что может объясняться увеличением выхода черенковских фотонов с ростом коэффициента преломления среды.
Работа выполнена при содействии Фонда поддержки отечественной науки и РФФИ
(проект № 05-05-64687-а).
активности 90У в полученном растворе по интенсивности черенковского излучения.
Была рассмотрена возможность автоматизации разрабатываемой схемы. Для этого было предложено проводить непосредственные измерения интенсив-
90У,
ности черенковского излучения
находящегося в
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сапожников Ю. А., Алиев Р. А., Калмыков С. Н. Радиоактивность окружающей среды. М., 2006.
2. Villars P., Cenzual K., Daams J., et al. Structure Types. Part 1: Space Groups (230)Ia-3d-(219)-F 43-c. // Landolt-Burnstein -Group III Condensed Matter Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Berlin, 2004. P. 357.
Поступила в редакцию 26.06.08
RAPID DETERMINATION OF STRONTIUM-90 IN SEAWATER
P.S. Butkalyuk, Y.A. Sapozhnikov
(Division of Radiochemistry)
It was shown, that preconcentration of 90Y from seawater by Y2O3, YF3, LaF3 and CeF3 is possible.
YF3 is the best of all from this viewpoint, because it don't adsorbs the radioisotopes of Pb (II) and
210
Th (IV). The interference of Bi can be eliminated by preconcentration its on PbS. Measurements of 90Y by Cherenkov radiation without its elution from column was suggested.
Ключевые слова: 90Sr, YF5, seawater, Cherenkov radiation.
Сведения об авторах: Буткалюк Павел Сергеевич - выпускник кафедры радиохимии химического факультета МГУ; Сапожников Юрий Александрович - вед. науч. сотр. кафедры радиохимии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (yas@radio.chem.msu.ru).
