CC BY
70
УДК 546.42+546.64+544.723+543+677.475
СОРБЦИЯ РАДИОНУКЛИДОВ <)0ЛУ И 90 Г БИОПОЛИМЕРОМ МИКОТОН ДЛЯ РАДИОЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА И ПОСТРАДИАЦИОННОЙ РЕАБИЛИТАЦИИ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ СРЕД
© 2011 И.Е. Велешко, К.В. Розанов, А.Н. Велешко, Е.В. Румянцева, Н.А. Дмитриева
НИЦ «Курчатовский институт», г. Москва Поступила 05.07.2011
Приведены результаты по разработке методов выделения и концентрирования и Г в растворах различного химического состава. Определены коэффициенты распределения и условия проведения процессов. Показано, что максимальные Кл достигаются для 905г и 90Г при рН 9 и 3 соответственно. В области рН раствора 1-2 оба радионуклида практически не сорбируются на ХМГК Микотон, а при рН 7 значения Кл 908г и 90Г совпадают (~103 мл/г). Предложен регламент процессов выделения и концентрирования исследованных радионуклидов и метод определения 905г при экологическом мониторинге.
Ключевые слова', стронций, иттрий, сорбция, биополимер, хитин.
Техногенную радиоактивность окружающей среды определяют радионуклиды, образующиеся при испытаниях ядерного оружия, ядерных взрывах, проводившихся в мирных целях, а также при эксплуатации предприятий ядерно-топливного цикла (ЯТЦ). В результате работы АЭС в штатном режиме и возникновении аварийных ситуаций искусственные радионуклиды также поступают в окружающую среду и становятся ее постоянными компонентами наряду с природными. Их общий вклад в баланс объектов гидросферы: океанов, морей, озер, рек и др. - относительно невелик. Однако локальные уровни радиоактивного загрязнения, связанные, например, со сбросом жидких низкоактивных отходов (НАО), образующихся на предприятиях ЯТЦ, в гидрографическую сеть могут заметно превышать уровни радиоактивности, обусловленные естественными причинами.
90Sr представляет особую опасность для здоровья человека и живой природы. Этот радионуклид образуется с высоким выходом при реакциях деления урана. Являясь чистым /;-излучателем с большим периодом полураспада (Ti/2=29 лет) и максимальной энергией бета-частиц Ертах=546 кэВ, он составляет основу долговременных загрязнений. По сравнению с другими радионуклидами 90Sr образует преимущественно растворимые формы и легко переносится водными массами на большие расстояния. Склонность к накоплению в костной ткани человека приводит к внутреннему облучению организма ^-частицами [1]. В связи с этим 90 о
выделение Sr играет важную роль в процессах переработки радиоактивных отходов различного уровня активности, реабилитации природных вод, а также в аналитической практике при экологическом мониторинге.
Велешко Ирина Евгеньевна, канд. хим. наук, e-mail: veleshko@irtm.kiae.ru; Розанов Константин Валерьевич, e-mail: acaesar@bk.ru; Велешко Александр Николаевич, канд. хим. наук, e-mail: anv@irtm.kiae.ru; Румянцева Екатерина Вячеславовна, канд. хим. наук, e-mail: voajny@mail.ru; Дмитриева Наталья Анатольевна, канд. биол. наук, e-mail: ndmitr@irmrnt.kiae.ru
Дочерний нуклид стронция 90Г (Т1/2=2.67 сут) имеет существенно большую Ертах=2284 кэВ и поэтому представляет клиническую ценность для терапевтических процедур в ядерной медицине. Тем
90 т/
не менее, использование / ограничено высокой токсичностью материнского изотопа, вследствие чего к методам получения его предъявляются высокие требования по радиохимической чистоте препарата при разделении пары 905,г/907. Для этих
90-17
целей используют методы соосаждения У с гид-
90 о
роксидом железа, осаждение ог в виде оксалата или карбоната. Помимо этого, для выделения 905г2+ эффективным является использование краун-эфиров [1-3].
Среди общепринятых методов извлечения, разделения и концентрирования радионуклидов из растворов наиболее подходящими остаются сорб-ционные методы с использованием как органических, так и неорганических сорбентов. В настоящее время известно большое число сорбционных материалов, среди которых особое место занимает хитин - один из самых распространенных биополимеров в природе.
Хитин, также как и его дезацетилированное производное хитозан, - полисахариды, обладающие высокими сорбционными свойствами. Наличие в их структуре целого ряда функциональных групп (гидроксильные, амино-, ацетиламидные и др.) объясняет возможность применения этих природных полимеров для извлечения ионов тяжелых металлов и радионуклидов из растворов различного химического состава.
Источники получения хитина многообразны и широко распространены в природе. Главными из них являются панцири морских ракообразных, насекомые и грибы. По различным литературным данным наиболее высокими сорбционными свойствами обладает хитин, выделенный из грибов [4].
При этом конечным продуктом при переработке грибов является не чистый хитин, а комплекс биополимеров клеточной стенки, состав которых зависит от источника происхождения. Известно, что хитозан-глюкановый и другие комплексы, полу-
чаемые из низших грибов, могут использоваться для эффективного извлечения металлов из водных растворов [5]. К сожалению, низкая механическая прочность волокон низших грибов ограничивает их широкое применение. В отличие от них, хитин-меланин-глюкановый комплекс Микотон (ХМГК Микотон), полученный из высших базидиальных грибов (Higher Basidiomycetes) [6], представляет собой прочный и эластичный материал тонковолокнистой структуры.
В работе [7] изучалось взаимодействие ХМГК Микотон с трехвалентными актинидами. Авторы показали высокую сорбционную способность сорбента по отношению к ним и высказали предположение о возможности использования ХМГК Микотон при сорбции редкоземельных элементов (РЗЭ). Исходя из близости химических свойств иттрия и РЗЭ, можно предположить, что процессы сорбции 90Sr будут аналогичны сорбции актинидов. Процесс сорбции 90Sr на ХМГК Микотон рассмотрен в работе [8]. Показано, что сорбционное равновесие устанавливалось за 1 ч, а на протекание процессов сорбции существенное влияние оказывали химический состав и кислотность растворов. С ростом рН коэффициенты распределения (Kj) монотонно возрастали, а увеличение концентрации NaNO3 в растворе приводило к резкому снижению значений Kd.
Целью работы является изучение взаимодействия 90Sr и 90 7 с ХМГК Микотон в процессах выделения, разделения и концентрирования в растворах различного химического состава, а также установление возможности применения ХМГК Микотон
90 v
для получения высокочистых препаратов У.
Хитин, так же как и его дезацетилированное производное хитозан, - полисахариды, обладающие высокими сорбционными свойствами. Наличие в их структуре целого ряда функциональных групп (гидроксильные, амино-, ацетиламидные и др.) объясняет возможность применения этих природных полимеров для извлечения ионов тяжелых металлов и радионуклидов из растворов различного химического состава.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ
В качестве объекта исследования использовали материал Микотон производства ООО «Микотон-Агликон» (Киев, Украина), полученный по методике, описанной в работе [6]. Основными химическими компонентами ХМГК Микотон являются хитин (63-70%) в микрофибриллярной форме, глюканы (18-20%) в аморфной фазе и меланины (9-10%) в микрокристаллической форме. Точная структура меланинов в настоящее время неизвестна. Тем не менее, по существующим данным, в меланине присутствуют карбоксильные, аминные, гидроксильные, кетонные, ацетамидные и другие группы. В состав глюканов входят гидроксильные и кислородные мостики. По своей структуре ХМГК Микотон представляет собой полые волокна диаметром 3-5 мкм с поперечными перегородками. Их длина
колеблется от нескольких микрометров до нескольких десятков миллиметров в зависимости от качества помола. Толщина стенок находится в диапазоне от долей мкм до 1 мкм. Волокнистая структура обеспечивает высокоразвитую удельную поверхность до 1000 м2/г. Волокна устойчивы во влажном и сухом состоянии, в различных химических и биологических средах, к действию УФ излучения и проникающей радиации.
Сорбционную способность ХМГК Микотон по
90 о 90 т/
отношению к or и У определяли в растворах NaN03, HNO3 марки ОСЧ в диапазоне концентраций 5-50 и 3 Ю-3 -378 г/л соответственно. Содержание радионуклидов в растворах составляло (2-5) 103 Бк/мл. Для изучения сорбционного поведения У его выделяли из смеси радионуклидов путем осаждения 907 на 1 мг La + раствором NH4OH. Образовавшийся осадок отделяли от раствора центрифугированием, дважды промывали разбавленным раствором NH4OH (1:2) и растворяли в 1 моль/л HN03.
Эксперименты по изучению кинетики сорбции и влиянию pH раствора на эффективность взаимодействия проводили в среде 5 г/л NaNO3. Величину pH контролировали с помощью рН-метра HANNA 8314. При проведении сорбции в статических условиях навеску сухого сорбента предварительно помещали в холостой раствор (без радионуклидов) для приведения сорбента в равновесие с модельным раствором. Величину pH в растворах NaN03 корректировали добавлением HN03 и NH4OH. Подготовленный сорбент отделяли от раствора, подсушивали на фильтровальной бумаге и вносили в модельный раствор (20 мл), обеспечивая соотношение твердой (m) и жидкой (V) фаз V/m=100. Перемешивание осуществляли в стеклянном стакане с помощью магнитной мешалки. Для получения кинетических кривых отбор проб (1 мл) проводили через заданные промежутки времени.
Сорбцию в динамическом режиме осуществляли в стеклянных колонках с внутренним диаметром 5 мм. Объем сорбента в колонке составлял 1.5 мл, соотношение высота:диаметр=10, размер частиц сорбента - 0.5-1 мм. Для получения выходных кривых в ходе процесса проводили отбор проб из определенных объемов пропущенного раствора. Все пробы центрифугировали и отбирали аликвоты раствора для измерений.
Содержание радионуклидов в сорбенте и растворе измеряли радиометрически с использованием ß-радиометрии, проводимой на спектрометре-радиометре «Quantulus 1220» с использованием стандартных безкалиевых кювет и жидкого сцин-тиллятора «HiSafe 3».
На основании распределения радионуклидов между твердой и жидкой фазами, зная отношение V/m, рассчитывали коэффициент распределения Kd (мл/г) по формуле:
К, =
т
(1),
где А\ и А2 - содержание радионуклида в твердой и жидкой фазах соответственно (Бк/л); V - объем жидкой фазы (мл); ш - масса сухого сорбционного материала (г).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование кинетики сорбции 90 7 на ХМГК Микотон в растворе 5 г/л ИаИ()3 (рН 3) показало, что время установления сорбционного равновесия не превышает 40 мин. На рис. 1 представлены данные по влиянию рН раствора на К^ иттрия. Там же приведена аналогичная зависимость для 9и5г [8].
Таблица. Влияние концентрации ИаК03 в растворе на К& стронция и иттрия при различных значениях рН раствора. У/т=100, время контакта твердой и жидкой фаз 60 мин.
\NaNO3], г/л К([. мл/г
9"5Г Уо у
рНЗ рН 9 рНЗ
5 20 1200 8000
10 18 1000 7300
20 15 500 7200
30 12 300 6900
60 10 100 6600
Рис. 1. Влияние рН раствора на Кл 90 Бг (1) и '"'У (2) при сорбции ХМГК Микотон из раствора \ИаИОз\=5 г/л, У/т= 100.
Как видно из рис. 1, максимальные К,\. равные
Как видно из таблицы, во всем исследуемом интервале концентраций ИаК03 К,\ иттрия изменяются незначительно и остаются достаточно высокими. В то время как К&, установленные для 9и5г при рН 9, снижаются в 5-6 раз. Полученные для этого элемента аналогичные значения при рН 3 составили не более 20 мл/г. Такие результаты позволили сделать вывод о том, что проведение процесса при рН 3 в концентрированных растворах МаМ()3 должно приводить к более высокой степени разделении радионуклидов. Для определения условий десорбции проведены эксперименты по изучению взаимодействия 9и5г и 90 7 с ХМГК Микотон в растворах НМ()3. Обнаружено, что в интервале концентраций 1-6 М значения исследуемых элементов не превышали величины 5 мл/г.
На рис. 2 представлены результаты по разделе-
90 о 90 V г- г
нию лг и 7 в динамическом режиме. Сорбцию радионуклидов осуществляли из раствора 20 г/л с рН 3. При этом 9и5г практически сразу вымывался из колонки и концентрировался в первых 3 колоночных объемах (ко.). Далее колонку промывали 6
7 ЗМ
90
НЫ03. В результате выход 7 составил 99%, а содержание 9и5г во фракции 9и7не превышало 10~4 %.
1.2-10Д и 8 • 10" мл/г. достигаются для Нг и 'У к-0. исходного раствора и элюировали при рН 9 и 3 соответственно. В области рН раствора 1-2 оба радионуклида практически не сорбируются на ХМГК Микотон, а при рН 7 значения К& совпадают (~10д мл/г). Таким образом, изменяя кислотность раствора, с использованием ХМГК Микотон можно реализовать как процессы разде-
90 о 90 V
ления радионуклидов, так и выделение Ьг и 7 без нарушения радиоактивного равновесия.
Для разработки процессов извлечения и концентрирования радионуклидов из технологических отходов, а также методов анализа проб окружающей среды необходимо учитывать специфические особенности объектов исследования. Известно, что на протекание сорбционных процессов существенное влияние оказывает химический состав среды. Поэтому сорбционную способность ХМГК Микотон исследовали в растворах N£¡N0$, рассматривая в перспективе возможность его применения в тех-
90 о 90 V
нологических схемах извлечения лг и 7 из жидких НАО. В таблице представлены данные по влиянию концентрации ИаИ()3, на К^ исследуемых В литературе есть сведения о возможности раз-радионуклидов при различных значениях рН. деления щелочноземельных элементов и РЗЭ на
сорбентах в присутствии различных комплексооб-разующих реагентов [9]. В качестве комплексооб-
ныо
Рис. 2. Разделение пары 9!,Лг '"Т на колонке с ХМГК Микотон. Десорбция '"'Лг - 20 г/л \а\'()3 при рН=3; десорбция 9"Г - ЗМ НЫ03.
разователей могут быть использованы растворы ЭДТА, молочной кислоты (НЬас) и др. Влияние присутствия НЬас на К,\ стронция и иттрия исследовали в зависимости от концентрации комплексо-образователя и рН раствора. Экспериментально показано, что при рН 10 и концентрациях Л/ГаЛ/ГОз=5 г/л и ЫаЬас=0.05 моль/л К& иттрия составил 102 мл/г, а стронция 2102 мл/г. Для разделения пары 905г и 90 7 исходный раствор, содержащий радионуклиды и 5 г/л ЫаЫ()3, с рН 7 пропускали через
90 о 90 т/
колонку. Элюирование лг и 7 проводили раствором смеси 5 г/л ИаИ()3 и 0.05 моль/л ИаЬас при рН 10. В результате установлено, что 907 практически сразу вымывался из колонки, в то время как
90 о
Ьг не элюировался. Найденные условия совместной сорбции радио-
90 о 90 т/
нуклидов лг и 7 могут использоваться при определении 905г в объектах окружающей среды, поскольку они обеспечивают селективное выделение пары 905,г/907 без нарушения радиоактивного равновесия. Традиционно используемые методы опреде-90 о
ления Ьг основаны на извлечении этого радионуклида с последующей двухнедельной выдержкой пробы до наступления равновесия с дочерним 90 7
[10]. На основании полученных результатов пред-
90 о
ложен экспрессный метод определения Ьг в растворах. Принцип метода заключался в следующем. Исходный раствор, содержащий радионуклиды, кондиционировали до рН 7 и пропускали через сорбционную колонку с ХМГК Микотон. В этих условиях обеспечивалась селективная сорбция обоих радионуклидов. В качестве элюента использовали растворы Ь!аЬ!()3 или Ъ1а2$04 с концентрацией до 5 г/л и рН 1 или растворы ЬЬЫ03 с концентрацией 1 моль/л. Содержание 905г определяли по результатам измерений на спектрометре-радиометре «СЬапМш 1220».
ВЫВОДЫ
1. Установлена эффективность использования ХМГК Микотон для проведения процессов выде-
90 o 90 т/
ления и концентрирования Sr и 7 из растворов различного химического состава в динамическом режиме. Предложенный метод рекомендован для
90 т/
получения высокочистых препаратов 7.
2. Разработан экспрессный метод определения
90 о
Sr при экологическом мониторинге.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сапожников Ю.А., Алиев P.A., Калмыков С.Н. Радиоактивность окружающей среды. М.: БИНОМ, 2006. 286 с.
2. Yost T.L., Fagan B.C., Attain L.R. Crown ether-doped solgel materials for strontium(II) separation //Anal. Chem. 2000. V. 72. №21. P. 5516-5519.
3. Нестеров C.B. Краун-эфиры в радиохимии. Достижение и перспективы // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 9. С. 840855.
4. Muzzaretti R.A.A. Chitin. N.Y.: Pergamon Press, 1977. 305 P-
5. Tsezos M. The role of chitin in uranium adsorption by R. Arrhizus//Biotechn. Bioengin. 1983. V. 25. P. 2025-2040.
6. Горовой JI. Ф., Косяков В.Н. Клеточная стенка грибов -оптимальная структура для биосорбции // Биополимеры и клетка. 1996. Т. 12. №.4. С. 49-60.
7. Косяков В.Н., Яковлев Н.Г., Велешко И.Е., Горовой Л.Ф. Сорбция актиноидов на хитиновых сорбентах волокнистой структуры // Радиохимия. 1997. Т. 39. №. 6. С. 540543.
8. Велешко А.Н., Кулюхин С.А., Велешко И.Е. и др. Сорбция радионуклидов композитными материалами на основе природного биополимера Микотон из растворов // Радиохимия. 2008. Т. 50. №. 5. С. 439445.
9. Козлитин Е.А., Маслова Г.Б., Полякова Н.И. Извлечение и очистка радионуклидов стронция-89, бария-140, ит-трия-91 и церия-141,144. I. Оценка условий разделения радионуклидов элютивным методом // Радиохимия. 1996. Т. 38. №. 5. С. 442445.
10. Методические рекомендации по санитарному контролю за содержанием радиоактивных веществ в объектах внешней среды. M.: МЗСССР, 1980. 356 с.
ADSORPTION OF 90Sr AND 90Y ON BIOPOLYMER MYCOTON FOR ENVIRONMENTAL MANAGEMENT AND POSTRADIATION RECOVERY OF NATURAL AND INDUSTRIAL MEDIA
© 2011 I.E. Veleshko, K.V. Rozanov, A.N. Veleshko, E.V. Rumyantseva, N.A. Dmitrieva
NRC «Kurchatov Institute», Moscow
The development of radionulides 90Sr and 90Y concentration and separation methods have been described in this paper. Distribution coefficients and processes conditions have been determined. It has been shown that maximum of Kd for 90Sr and 90 Y have been reached in pH 9 and 3 correspondent^. In the range of pH 1 -2 both of them did not adsorb on Mycoton but at pH 7 K¿ have been reached the same value ((~ 103 ml/g). Schedule of their separation and concentration and method of 90Sr determination in environmental monitoring have been proposed.
Keywords: Strontium, yttrium, adsorption, biopolymer, chitin.
Veleshko Irina Evgenievna, Candidate of Chemistry, e-mail: veleshko@irtm.kiae.ru; Rozanov Konstantin Valerievich, e-mail: acaesar@bk.ru; Veleshko Alexander Nikolaevich, Candidate of Chemistry, e-mail: anv@irtm.kiae.ru; Rumyantseva Ekaterina Vyacheslavovna, Candidate of Chemistry, e-mail: voajny@mail.ru; Dmitrieva Natalia Anatolievna, Candidate of Biology, e-mail: ndmitr@irmrnt.kiae.ru
