CC BY
55
УДК 544.4
А. А. Юсупова, Т. Г. Ахметов, Л. Р. Бараева, Р. Т. Ахметова
РАЗРАБОТКА СЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДСОДЕРЖАЩЕГО ПРОМЫШЛЕННОГО ОТХОДА
Ключевые слова: сульфид кальция, диоксид кремния, сульфиды, квантово-химические расчеты.
Разработаны серные композиционные материалы (СКМ) с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Оптимизированы составы и технология СКМ на основе отходов производства БвСЬ Менделеевского завода им. Л. Я. Карпова. Исследовано влияние нуклеофильного агента в технологии неорганических сульфидов. Использование сульфидного иона - СвБ позволяет активировать серу, способствуя химическому взаимодействию компонентов и получению сульфидов и серных материалов на их основе с высокими физико-механическими свойствами.
Keywords: calcium sulphide, silicon dioxide, sulphides, quantum - chemical calculations.
Developed sulfur composite materials (SCM) with high mechanical and performance properties. Optimized formulations and technology of SCM based on waste products BaCl2 Mendeleev plant. Karpov. The influence of the nucleophile in the technology of inorganic sulfides. Use of the sulfide ion - CaS can activate sulfur, promoting chemical interaction of components and obtaining sulfide and sulfur-based materials with high physical and mechanical properties.
Введение
Одним из важнейших направлений ресурсосберегающей деятельности является эффективное использование отходов производства. Вовлечение в хозяйственный оборот техногенных месторождений позволит решить некоторые важные проблемы минерально-сырьевого комплекса страны и улучшить экологическую ситуацию.
Рациональное комплексное использование сырья позволяет уменьшить количество недоиспользованных веществ, увеличить ассортимент готовых продуктов, выпускать новые продукты из той части сырья, которая раньше уходила в отходы. Все вышеизложенное указывает на актуальность и важность проблемы переработки и утилизации отходов различных отраслей промышленности [1].
В данной работе рассмотрена возможность получения сульфида кальция с использованием кремнеземсодержащего отхода Менделеевского завода им Л. Я. Карпова, содержащего 20,5% диоксида кремния и до 14,7% сульфида кальция. Известно, что сульфидные ионы являются нуклеофильными активаторами расщепления серного кольца. Наличие сульфидных ионов - CaS может способствовать повышению химической активации серы и получению сульфида кальция и СКМ на его основе с высокими физико-механическими свойствами.
Наличие сульфидных ионов, являющихся нуклеофильным агентами, позволяет активировать серу, способствуя химическому взаимодействию компонентов и получению серных материалов на их основе с высокими физико-механическими свойствами. Приготовленные по предлагаемой рецептуре образцы при оптимальном соотношении компонентов, обладают высоким коэффициентом стойкости к растворам HCl, H2SO4, CaCl2, NaCl, MgSO4, высокой ударной прочностью (52 МПа), морозостойкостью (280 циклов).
Физико-химические и квантово - химические
исследования в системе сера-сульфидсодержащий промышленный отход-наполнитель
Для объяснения изменения свойств в структуре образцов были проведены физико-химические исследования.
Механизм взаимодействия компонентов в системе «сульфид кальция - сера» был исследован с применением квантово-химических расчетов.
Рентгенофазовые исследования (рис. 1) образцов серобетона с ПГМ и тонкомолотым наполнителем - отходом производства хлорида бария (Менделеевского завода им. Л. Я. Карпова) показал, что в кристаллической фазе присутствует ромбическая сера (1,621; 1,698; 1,726; 1,781; 2,21; 2,37; 2,43; 2,50; 2,62; 2,84; 3,21; 3,57; 3,86; 4,06; 5,75 7,7) а-кварц (1,818; 1,981; 2,28; 2,46; 3,34; 4,2) барит, сульфид кальция (Са8 - 2,84; 2,04, пм).
Рис. 1 - Рентгенограмма серобетона на основе отхода производства ВаС12 с добавкой ПГМ
Проведенные термогравиметрические исследования отхода производства ВаС12 (рис. 2) указывают на эндотермические процессы, происходящие в температурном интервале 140- 250оС (эндо-эффект при 180оС) - сопровождающиеся потерей
3,3% по массе образца, что связано с удалением гигроскопической и кристалогидратной воды.
9,8 12,1
225/
130 X ^^
РТА /
/Т
т, мин
Рис. 2 - Дериватограмма отхода производства ВаС12
При дальнейшем увеличении температуры, наблюдается повышение теплосодержания системы, по всей видимости, связанного с окислением компонентов смеси (возможно, сульфида кальция).
Суммарная потеря массы образца при нагревании до 500оС составляет 5% масс. Исходя из полученных результатов ДТА с целью предотвращения газообразования и вспучивания серобетона исходный наполнитель - отход следует подвергать сушке в сушильном шкафу в течение нескольких часов.
ИК - спектроскопическими исследованиями установлено (рис. 3), что в образце серобетона с добавкой тонкомолотого наполнителя - (отхода производства ВаС12) отсутствуют пики поглощения в области 3400 - 3600 см-1и 1621 см-1, отвечающих за деформационные колебания воды.
Появление новых полос поглощения в области 450-550 см , отвечающих за сульфидные связи или изменения в их интенсивностях не отмечается.
Методом ЭПР установлено, что термообра-ботанная сера содержит высокое количество парамагнитных центров (15502 усл. ед).
Наличие активных центров в термообрабо-танной сере говорит о разрыве серных колец и появлении бирадикалов в системе, а взаимодействие серы с отходом ВаС12 приводит к резкому снижению количества ПМЦ в системе (7 усл.ед). «Гашение» ПМЦ после смешения серы с отходом, содержащим сульфид кальция, говорит о химическом взаимодействии в системе.
Для оценки влияния сульфида кальция на активацию разрыва серных колец были проведены квантово-химические исследования системы сера -сульфид кальция. Расчеты проведены методом функционала плотности в программе Рги^а с, базисом 37.ЬаБ, включающим р и d орбитали на атомах.
о
3000 2000 1000 V, см-1
Рис. 3 - ИК-спектры образцов отхода производства ВаС12 (1) и серобетона с добавкой отхода (2)
Как показали расчеты, присоединение СаБ к Бб приводит к значительному снижению энергии связи в цикле на 67,36 кДж/моль и растяжению связи 8-8 с 210,5 пм до 243,9 пм (рис. 4). Реакция идет экзотермически (АН = - 302,21 кДж/моль). Вероятно, присоединение идет за счет Б-орбиталей с образованием валентных связей (Са—Б(7) - 277,7 пм, Са—Б(2) - 277,8) и вакантных р-орбиталей кальция с образованием донорно-акцепторных связей (Са— Б(3), Са-Б(5), Са-Б(1)).
Рис. 4 - Схема присоединения СаБ к циклу Бб
Энергия связи Са — Б в соединении Са(БН)2 равна 304,14 кДж/моль. На разрыв двух связей Са -Б (2) (валентная) и Са - Б (3) (донорно-акцепторная) связей в СаБ7, согласно проведенным нами расчетам, необходимо затратить 369,51 кДж/моль. Таким образом, энергия донорно-акцепторной связи Са — Б (3) составляет ~ 60 кДж/моль, а валентной связи Са -8 (2) ~ 300 кДж/моль. Следовательно, взаимодействие сульфида кальция с серой идет за счет б- и р-орбиталей кальция с образованием валентных и донорно-акцептроных связей.
Присоединение СаБ к Бе идет также экзотермически (-267,27 кДж/моль), с образованием аналогичных валентных и донорно-акцепторных связей. Сравнивая тепловые эффекты реакций образования СаБ7 (-302,21 кДж/моль) и СаБ9 (-267,27 кДж/моль), а также геометрии молекул (рис. 4), мы можем сделать вывод, что термодинамически наиболее устойчивым является соединение СаБ7.
Таким образом, как показали квантово-химические расчеты, присутствие сульфида кальция способствует ослаблению связей в серных циклах,
раскрытию серного кольца и образованию полисульфидов кальция с прочными валентными связями. Эти факторы и определяют получение прочного и химически стойкого материала [2, 3]. Определено, что термодинамически наиболее устойчивой является структура Саву.
Существенное влияние на свойства серных композитов оказывают геометрические размеры наполнителя: это, в первую очередь, дисперсность порошка. Тонкодисперсные наполнители вполне подходят для заполнения межфазного пространства между частицами серного вяжущего. Как показывают исследования, с увеличением дисперсности наполнителя повышается предел прочности материала, что происходит из-за усиления реакционной способности измельченного кремнеземсодержащего наполнителя, частицы которого обладают после помола большей поверхностной активностью в результате частичного разрыва связей БнО—Б! в их кристаллической решетке.
Влияние степени наполнения и дисперсности наполнителя на свойства материала нельзя рассматривать изолированно. В действительности речь идет о величине обшей поверхности раздела, точнее, контакта фаз наполнитель - вяжущее в единице объема связующего.
Как показали микроскопические исследования образцов уменьшение размеров кристаллов серы обуславливает не только увеличение прочности серного вяжущего, формирование оптимальной толщины пленки вокруг наполнителя, но и образование более прочных адгезионных связей серы с поверхностью наполнителя (БнО—Б). Столь значительное повышение прочности образца с песком (соотношение вяжущее - наполнитель 40-60 % масс.) можно объяснить формированием более плотной структуры, когда мелкие частицы наполнителя (фракция менее 0,5 мм) равномерно заполняют межзерновое пространство заполнителя в образце и обеспечивают дополнительные межмолекулярные связи на границе раздела фаз вяжущее - наполнитель. Увеличение доли песка в наполнителе более 20 % приводит к снижению плотности на 0,3 г/см3 композиций, что обусловлено, вероятно, снижением интенсивности сцепления вяжущего и заполнителя.
Так как одним из недостатков серы и серных материалов является способность к воспламенению [4], полученные образцы были исследованы на горючесть. Как показали исследования, образцы серобетонов на основе серы и ПГМ являются горю-
чими. Добавление в состав серных бетонов отходов производства BaCl2 Менделеевского химического завода значительно понижает горючесть и СКМ на основе техногенных отходов являются самозатухающими. Время затухания составляет 5-6 секунд.
Анализ рентгенопропускаемости образцов, согласно известной методике, на основе отхода производства BaCl2 Менделеевского химического завода показал, что присутствие сульфида бария в составе в составе отхода (13% масс.) вдвое снижает рент-генопропускаемость образцов.
Основные результаты и выводы
1. Разработана технология получения сульфидов кальция и СКМ на их основе с использованием кремний содержащих отходов производства хлорида бария, оптимизированы составы и технологический режим.
2. Квантово-химическими исследованиями подтверждено, что сульфид кальция оказывает активирующее влияние на расплав серы, выражающийся в понижении энергии разрыва серных колец, образовании реакционно-способных серных радикалов, взаимодействие последних с сульфидом кальция и образованию полисульфидов.
3. Физико-химическими методами исследования установлено химическое взаимодействие серы и кремнеземсодежащего отхода с образованием сульфидов, что определяет создание плотной однородной структуры и высокие физико-механические свойства СКМ на их основе.
4. Установлено, что введение в состав СКМ отхода производства BaCl2 значительно снижает горючесть композиции.
5. Присутствие сульфата бария в составе отхода (13% масс.) вдвое снижает рентгенопропускае-мость образцов СКМ.
Литература
1. О.Г. Еремин, IVМеждународная научно-практическая конференция «Сера и серная кислота 2013» (Москва, Россия, ФГУП «ГВИНЦВЕТМЕТ», 4 ноября 2013). Сборник материалов, Москва, 2013, с. 119-128.
2. Р.Т. Ахметова, А.Г. Шамов, А.И. Хацринов, А.Ю. Ах-метова, Вестник Казан. технол. ун-та, 21, 23-25 (2012).
3. Л.Р. Бараева, Р.Т. Ахметова, Г.И. Сабахова, А.А. Юсупова, А.И. Хацринов, А.Ю. Ахметова, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 10, 71-74 (2013).
4. Е.В. Королев, А.П. Прошин, В.Т. Хрулев, Строительные материалы на основе серы. Изд-во Морд. Ун-та, Пенза-Саранск, 2003. - 372 с.
© А. А. Юсупова - канд. техн. наук, доц., зав. каф. Набережночелнинского госуд. торгово-технол. ин-та, Т. Г. Ахметов - д-р тех наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; Р. Т. Ахметова - д-р тех наук, проф. той же кафедры; Л. Р. Бараева - канд. тех наук, ст. препод. той же кафедры, baraeva.linara@yandex.ru.
© А. А. Юсупова - PhD in Technical Sciences, Associate Professor, head of department, Naberezhnye Chelny branch of NSLU, Т. G. Akhmetov - Dr. Sc. in Technical Sciences, Professor, department of inorganic substances and materials technology KNRTU; R. T. Akhmetova - Dr.Sc. in Technical Sciences, Professor in the same department; L. R. Baraeva - PhD in Technical Sciences, Senior Lecturer in the same department, baraeva.linara@yandex.ru.
