CC BY
64
УДК 620.22 + 541.183
Р. Т. Порфирьева, А. А. Юсупова, Т. Г. Ахметов,
А. Н. Маслий, А. И. Хацринов
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ СЕРЫ И СИЛИКАГЕЛЯ
Разработаны и исследованы композиционные материалы на основе серы и силикагеля. Использование в качестве модификаторов поверхности силикагеля хлорида алюминия позволяет получить образцы с высокими физикомеханическими свойствами, что обусловлено образованием новых химических связей и формированием оптимальной макроструктуры.
Использование серы в технологии композиционных материалов обусловлено ее химическими свойствами и электронным строением. Инертная в обычных условиях, сера при нагревании и расплавлении существует в виде бирадикалов Эп, и поэтому сама является инициатором радикальных превращений. Электронная конфигурация серы (3в2 3р4 3ф, наличие неподеленных электронных пар и вакантных 3Ь - орбиталей определяют ее способность к активации под действием нуклеофильных (Ы-)и электрофильных (Е+) агентов [1]. В качестве таких агентов на практике используются кислоты Льюиса, такие как хлориды и органические хлорпроизводные алюминия, железа, олова, германия и титана. Перечисленные соединения широко применяются также для модифицирования поверхности кремнеземсодержащих материалов с целью придания им новых полезных свойств (так называемый метод молекулярного наслаивания) [2]. Образующиеся в результате раскрытия серных колец радикалы, как мы предполагаем, взаимодействуют с активной поверхностью модифицированного силикагеля по донорно-акцепторному механизму за счет вакантных Ь-орбиталей поверхности и неподеленных электронных пар серы.
Таким образом, химические свойства серы позволяют ожидать при вышеперечисленных условиях появление новых химических связей в системе сера -кремнеземсодержащий материал и как следствие повышение физико-механических свойств серных композиций.
В табл. 1 приведены физико-механические свойства образцов серных композиционных материалов различного состава, модифицированных при различных температурах. Как видно из таблицы, наилучшими значениями прочности на сжатие обладают образцы при температуре модифицирования 5000С и с содержанием хлорида алюминия, равным 10% мас.
При плотном контакте модифицированного силикагеля, наполнителя и серы, т.е. при нагревании и последующем прессовании, возможно образование новых химических межатомных связей и появление сил физического межфазного взаимодействия, обеспечивающих оптимальное структурообразование в системе на микро- и макроуровне. Известно [2], что атомы металла (Ь-элемента) в структуре подобного вещества соединены с неметаллическими прослойками межатомными связями, образующими мостики типа М— Э—М или М—О—М. Очевидно, алюминий, имеющий вакантные ^орбитали, также способен образовывать аналогичные связи в нашей системе. Это подтверждается ИК-спектрами полученных образцов. При модифицировании силикагеля хлоридом алюминия наблюдается появление триплета в области 2850-2950 см-1, что указывает на возможность
Таблица 1 - Физико-механические свойства полученных образцов при различной температуре модифицирования
Содержание хлорида алюминия в СКМ, % мас 200оС 300оС 400оС 500оС
Прочность на сжатие, МПа Водо- погло- щение, % Прочность на сжатие, МПа Водо- погло- щение, % Прочность на сжатие, МПа Водо- погло- щение, % Прочность на сжатие, МПа Водо- погло- щение, %
0 27 3.98 32 3.62 38 3.00 55 2.50
5 30 3.75 34 3.40 42 2.80 59 2.32
10 33 3.64 37 3.21 48 2.67 70 1.68
20 32 3.70 36 3.28 45 2.65 65 2.00
30 29 3.73 33 3.34 40 2.90 57 2.42
образования новых химических связей в системе и формирования активных центров при повышении температуры до 400-500°С
Как показали результаты рентгенофазового исследования, степень кристалличности серных образцов с добавкой хлорида алюминия составляет 61%, а без добавки - 69% (рис.1). Уменьшение кристалличности образца при использовании модифицированного силикагеля свидетельствует о расходовании части кристаллической серы на образование ковалентной связи с алюминием, кремнием и кислородом наполнителя и о формировании рентгеноаморфных соединений.
Таким образом, можно предположить, что высокие физико-механические свойства полученных образцов обусловлены химическим взаимодействием серы с алюминием, закрепленном на поверхности силикагеля, а также с кислородом и кремнием самого силикагеля по донорно-
акцепторному механизму. Сорбционные
свойства силикагеля понижаются, и водопо-глощение образцов не превышает 3%.
Микроскопические исследования показали, что для образцов оптимального состава характерно образование равномерной, плотной, беспористой
структуры материала.
Для более глубокого понимания химизма процессов, происходящих в системе, и подтверждения образования новых химических связей были проведены модельные квантово-химические исследования.
На модельном уровне были изучены взаимодействия, которые могут происходить на поверхности силикагеля при его термической обработке хлоридом алюминия и добавлении в
С1, пм
Рис. 1 - Рентгенофазовый анализ образцов серных композиций с добавкой хлорида алюминия (1) и без него (2)
композит полимерной серы. Для моделирования кристалла SiO2 использовалась структура силикагеля из известных кристаллографических данных [3]. Из этой структуры был выбран представительный кластер с фиксированными атомами и с двумя поверхностными ОН-группами, расстояние между которыми соотносится с экспериментальными данными. Геометрия изолированных молекул адсорбата и координаты, описывающие их структуру в адсорбированном состоянии, были полностью оптимизированы.
Поскольку в модельных расчетах часть координат атомов в адсорбционном комплексе была фиксирована, частотный анализ системы и, соответственно, расчет температурных поправок не проводились.
В качестве базовой модели для моделирования полимерных цепочек серы была взята олигомерная молекула S5, по тем структурным соображениям, что такая цепочка может соединять два соседних адсорбционных центра без каких-либо напряжений в геометрии системы.
При термической обработке силикагеля и добавлении хлорида алюминия происходит замещение атома водорода в поверхностных гидроксигруппах силикагеля на фрагменты AlCІ2 с выделением HCl. Нами была оптимизирована геометрическая структура комплекса, образующегося по реакции и включающего поверхностный кластер силикагеля с фрагментами AlCl2 :
= Si-OH +AlClз Si-O-AlCІ2+ HCl.
Первоночально рассматривалась структура, в которой один атом водорода замещен на AlCІ2 (рис.2), где в результате оптимизации геометрии длины связей Al-Cl и Al-O равны соответственно 2,093 и 1,698 А. Как и в изолированной электронно-дефицитной молекуле AlClз, локальное окружение атома алюминия в адсорбционном комплексе имеет почти плоскотреугольное строение: валентные углы Cl-Al-Cl и Cl-Al-O составляют 119,2 и 120о соответственно, валентный угол Al-O-Si равен 135,5о.
Рис. 2 - Поверхностный фрагмент А1С12 на модельном кластере силикагеля
Далее были проведены модельные расчеты взаимодействия частицы 85, выступающей в роли донора электронов за счет концевых атомов серы, с одним фрагментом АІСІ2 на поверхности этого кластера. Предполагалось, что поверхностная концентрация таких фрагментов незначительна и среднее расстояние АІ-АІ значительно превосходит длину цепочки 85. Оптимизированная структура (длина связей и валентные углы) полученного комплекса представлена на рис.3. Как показали расчеты, в этом случае один из концевых атомов серы образует донорно-акцепторную связь с атомом алюминия фрагмента АІСІ2 (длина связи АІ-8 составляет 2,428 А). При этом наблюдается частичный перенос электронной плотности, т.е атом серы выступает в роли электронного донора, а атом алюминия - в роли акцептора. В результате образования такого донорно-акцепторного комплекса наблюдается изменение валентных углов локального окружения атома алюминия: атом АІ выходит из плоскости, образованной связанными с ним атомом О и двумя атомами СІ. В результате полной оптимизации геометрии молекулы 85 ее второй концевой атом образует довольно длинную связь (3,233 А) с атомом кислорода
Рис. 3 - Структура и геометрические характеристики молекулы Бб, адсорбированной на фрагменте ДІСІ2 модельного кластера силикагеля
гидроксигруппы. При этом проявляются слабые акцепторные свойства атома серы, о чем свидетельствует незначительный перенос на него электронной плотности с атома кислорода. Рассчитанный полный тепловой эффект взаимодействия молекулы 85 с модельным кластером силикагеля составляет —89,7 кДж/моль.
Дополнительно была также рассчитана структура, в которой два атома водорода замещены на фрагменты АІСІ2. Рассмотрено взаимодействие цепочки 85 с двумя фрагментами АІСІ2, что соответствует высокой поверхностной концентрации таких фрагментов на поверхности силикагеля. Внутренняя геометрическая структура самой
молекулы S5 качественно сохранилась, хотя заметно изменились длина связей, валентные и диэдральные углы. Оба концевых атома серы этой молекулы образовали донорно-акцепторные связи с двумя атомами алюминия фрагментов AICI2. Образование такого адсорбционного комплекса характеризуется более отрицательным значением энтальпии (-114,3 кДж/моль) по сравнению с комплексом, представленным на рис.3.
Таким образом, наше предположение о возможности химического взаимодействия между серой и модифицированным силикагелем подтверждается результатами квантово—химических расчетов. При термической обработке силикагеля хлоридом алюминия взаимодействие в системе сера-алюминий происходит по донорно— акцепторному механизму, где атом серы выступает в роли донора электронов. Образование адсорбционных комплексов и понижение энергии системы при этом могут служить обоснованием повышения механической прочности таких композитов.
Авторы выражают искреннюю благодарность заведующему кафедрой неорганической химии КГТУ профессору А.М.Кузнецову за ценные замечания и помощь в работе.
Экспериментальная часть
Для получения серных композиционных материалов использовалась сера (ГОСТ 127-93) -отход Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода. В качестве наполнителя взят силикагель марки КСКГ (ГОСТ 3956-76), а в качестве модификатора— хлорид алюминия (ГОСТ 3759-65).
Экспериментальные образцы готовились следующим образом. Вначале производилась модификация поверхности силикагеля хлоридом алюминия в температурном интервале 200-500оС. Затем модифицированный силикагель и расплавленная сера, взятые в заданных соотношениях, перемешивались до однородного состояния в течение 40 минут при температуре 160-180оС. Образцы готовились горячим прессованием цилиндров размером 2х2 см при стандартном давлении 120 кг/см2 и далее направлялись на физико-механические испытания согласно ГОСТ 10180-90. В работе использовались следующие методы физико-химического анализа: ИК-спектроскопия (SPECORD 75 IR), рентгенография (дифрактометр ДРОН-3 с Сика-излучением) и микроскопия (микроскоп МРБ-40 с увеличением 32 раза).
Для выяснения механизма происходящих в системе превращений были выполнены квантово-химические расчеты методом функционала плотности B3LYP (трехпараметрический обменный функционал Бекке в комбинации с корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра [3]) с использованием квантово-химического программного пакета Jaguar 4.1 [4]. Для описания электронных оболочек всех атомов применялся валентно-расщепленный базисный набор 6-31G(d,p), включающий поляризационные р-орбитали на атомах водорода и d-орбитали на остальных атомах.
Литература
1. Реакции серы с органическими соединениями /Под ред В.Н.Воронкова. Новосибирск: Наука, 1979. 638 с.
2. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л.: Химия, 1976. 138с.
3. C.Lee, W. Yang,R.G.Parr // Phys. Rev. B. 1988. V.37. P.785.
4. Jaguar 4.1. Schroedinger. Inc. Portland, OR. 1991-2000.
5. A.Becke // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.5648.
© Р. Т. Порфирьева - канд. техн. наук, доц. каф. общей химии КазГАСА; А. А. Юсупова - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Т. Г. Ахметов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; А. Н. Маслий - канд. хим. наук, ассист. каф. неорганической химии КГТУ; А. И. Хацри-нов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ.
