CC BY
8
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ УДК 66.095.26-922.2 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2022-3-4-3-6
разработка процесса получения маслонаполненных бутадиен-альфа-метилстирольных термоэластопластов
Е.И. АНТМАН, А.В. ФИРСОВА, Е.Д. ХЛАБЫСТОВ Воронежский филиал ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука» им. С.В. Лебедева, Воронеж, Россия С целью увеличения марочного ассортимента и улучшения технологических и эксплуатационных свойств дивинил-а-метилстирольных термоэластопластов разветвленного строения (ДМСТ-Р), были изготовлены маслонаполненные композиции с использованием специальных технологических неканцерогенных масел Norman-346 и Phytonorman-212 (производитель «Управляющая компания БХХ «Оргхим», АО). Был найден диапазон содержания масла в композите — 10-15%, при котором сохраняются высокие физико-механические показатели и увеличиваются литьевые свойства термоэластопластов. Изучено влияние указанных масел на процесс озонного старения. Показано, что наличие в композиции масел позволяет увеличить время озонного растрескивания более чем в 2 раза в сравнении с ненаполненным ДМСТ-Р. Особенным образом на этот показатель повлияло введение масла Phytonorman-212, значительно увеличившее озоностойкость термоэластопласта. Это связано, прежде всего, с обволакивающим эффектом масла, которое диффундирует на поверхность изделия при его формовании.
Ключевые слова: термоэластопласты, бутадиен, альфа-метилстирол, маслонаполненные композиции, окислительное старение, модификация, литьевые свойства.
Для цитирования: Антман Е.И., Фирсова А.В., Хлабыстов ЕД. Разработка процесса получения маслонаполненных бутадиен-альфа-метилстирольных термоэластопластов // Промышленное производство и использование эластомеров. 2022. № 3-4. С. 3-6. DOI:10.24412/2071-8268-2022-3-4-3-6.
development of the process for obtaining oil-filled butadiene-alpha-methylstyrene thermoplastic elastomers
ANTMAN E.I., FIRSOVA A.V., KHLABYSTOV E.D.
Voronezh branch FSUE NIISK, Voronezh, Russia Abstract. In order to increase the brand range and improve the technological and operational properties of of branched divinyl-a-methylstyrene thermoplastic elastomers (DMST-R), oil-filled compositions were made using two special technological non-carcinogenic oils: Norman-346 and Phytonorman-2 (produced by the «Management Company BChH «Orgkhim»), oil-filled compositions were made (manufactured by the Management Company BHKh Orgkhim, JSC). A range of oil content in the composite at which high physical and mechanical properties are maintained and the casting properties of thermoplastic elastomer increase was found and it is 10-15%. The effect of these oils on the process of ozone aging has been studied. It is shown that the presence of oils in the composition makes it possible to increase the time of ozone cracking by more than 2 times in comparison with unfilled DMST-R. Phytonorman-212 oil, which significantly increased the ozone resistance of the thermoplastic elastomer, had a special effect on these properties. This is primarily due to the enveloping effect of the oil that diffuses onto the surface of the product during its producing.
Key words: thermoplastic elastomers, butadiene, alpha-methylstyrene, oil-filled compositions, oxidative aging, modification, molding properties.
For citation: Antman E.I., Firsova A.V., Khlabystov E.D. Development of the process for obtaining oil-filled butadiene-alpha-methylstyrene thermoplastic elastomers Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2022, no. 3-4, pp. 3-6. DOI:10.24412/2071-8268-2022-3-4-3-6 (In Russ.).
В настоящее время устойчивым спросом у потребителей пользуются литьевые марки термоэластопластов (ТЭП), которые применяются при изготовлении клеев, герметиков, мастик, для модификации пластмасс, для получения мелких деталей методом литья под давлением.
Как известно, ТЭП хорошо совмещаются с маслами-пластификаторами на любых стадиях получения или переработки. Для маслонаполне-ния наиболее целесообразно использовать базовый ТЭП с узким молекулярно-массовым распределением. В этом случае даже при значительном
наполнении полимера маслом (от 15% и более) получают материал с высокими физико-механическими характеристиками.
Влияние пластификаторов на свойства ТЭП зависит от того, в какой части двухфазной системы они распределяются. Пластификаторы могут распределяться и совмещаться в диеновой части (вазелиновое масло, масло ПН-6), в виниларо-матическом блоке (дибутилсебацинат, дибутил-фталат) или быть ограниченно совместимыми с обеими частями полимера (парафин, стеариновая кислота). В зависимости от распределения пластификаторов по фазам изменяется их надмолекулярная структура. Введение масла-пластификатора, распределяющегося в эластичной полибутадиеновой фазе, приводит к диспергированию вытянутых структур полистирольной фазы до отдельных сферических доменов, более регулярному распределению их в полибутадиеновой матрице и уменьшению их размеров до 10-12 нм и ниже, что коррелирует с понижением прочности термоэластопласта [1].
Таким образом, более целесообразно вводить масла-пластификаторы в блок-сополимеры, у которых молекулярная масса жёсткого блока больше 10000-15000 и домены образуют вытянутые структуры, которые не позволяют достичь однородного распределения жёстких узлов пространственной сетки, обеспечивающего максимальную прочность материала. При этом недопустимо, чтобы масло было совместимым со стирольной фазой, поскольку даже небольшое воздействие резко снижает физико-механические показатели. Главным образом, в маслах не должно присутствовать полициклических ароматических компонентов, так как их содержание оказывает влияние на канцерогенность.
Базовый ТЭП для наполнения — ДМСТ-Р — получали методом последовательной анионной полимеризации в растворе углеводородного растворителя. В качестве инициатора использовалась каталитическая система «к-бутиллитий: метил-трет-бутиловый эфир». Сначала проводилась полимеризация альфа-метилстирола с образованием «живущего» поли-альфа-метил-стириллития. Затем, по достижении необходимой конверсии осуществлялась полимеризация диенового блока на «живых» концах полимерной цепи. Далее следовала стадия сочетания получившегося диблок-сополимера с помощью полифункционального сочетающего агента [2].
Существенным недостатком анионной полимеризации с использованием в качестве инициатора к-бутиллития является высокая чувствительность к примесям в мономерах и растворителе, что может приводить к широкой полидис-
персности и молекулярной массе получившегося полимера, значительно превышающей теоретическое значение. Это приводит к изменению одного из основного технологического показателя продукта — индекса текучести расплава, сильно зависящего от молекулярной массы жёсткого блока. Введение масел позволяет вывести данный показатель до значений, установленных техническими условиями, принятыми на производстве.
Ранее в Воронежском филиале ФГУП «НИИСК» проводились аналогичные работы по введению в полимерную матрицу парафин-нафтенового масла-наполнителя «Стабилпласт-62» [3]. Однако прошло уже более 35 лет, и рынок синтетических масел за этот период сильно изменился. Поэтому возникла необходимость изучить влияние современных марок масел Norman-346 и Phytonorman-212 на свойства ДМСТ-Р (табл. 1).
Таблица 1
Физико-химические характеристики масел Normаn-346 и Phytonorman-212
Показатели Norman-346 Phytonorman-212
Плотность (20°С), кг/м3 948 969
Кинематическая
вязкость, мм2/с
при 40°С — 262
при 100°С 21 21
Вязкостно-весовая
константа 0,89 0,928
Показатель преломления при 20°С 1,5294 1,5075
Температура текучести, °С 24 13
Температура
вспышки в открытом тигле, °С 246 272
Массовая доля серы, % 2,38 0,17
Маслонаполненные композиции изготавливались в среде углеводородного растворителя. В раствор, полученный в ходе процесса полимеризации, содержащий около 16% масс. полимера, вводилось расчётное количество масла-наполнителя при постоянном перемешивании и температуре 60°С и выдерживалось в данном режиме в течение трех часов. Полученную гомогенизированную смесь выделяли методом водной дегазации с последующим дроблением (до образования крошки размером ~ 2-5 мм) и осушкой в сушильном шкафу при 90°С до содержания легколетучих компонентов менее 0,5% масс.
С целью улучшения технологических свойств исходных термоэластопластов необходимо было установить оптимальное количество масла, по-
Таблица 2
Показатель текучести расплава и физико-механические показатели композиций на основе ДМСТ-Р и масла Phytonormаn-2l2
Показатели Норма по ТУ нена-полненных ДМСТ-Р ДМСТ-Р (Образец сравнения) Маслонаполненные композиции
Содержание масла, % масс. — — 5 10 15 20 30
Модуль при 100% растяжении, МПа — 3 2,9 2,4 1,9 1,4 0,6
Условная прочность при растяжении, МПа >21,6 31,2 33,4 32,4 31,5 30,6 18,1
Относительное удлинение после разрыва, % >700 783 865 870 978 1030 1213
Относительное остаточное
удлинение после разрыва, % <40 20 22 25 25 21 23
Показатель текучести расплава при Т = 190С, г/10 мин
49,1 Н 1-5 0,6 1,7 6,6 12,8 16,9 52
211,9 Н 15-55 9,1 24,5 29,1 42,6 >100 >100
Таблица 3
Сравнительные показатели композиций на основе ДМСТ-Р и масел Norman-346 и Phytonorman-212
Показатели Норма по ТУ ненаполненных ДМСТ-Р ДМСТ-Р (Образец сравнения) Маслонаполненные композиции
Тип масла — — №гтап-346 Phytonorman-212
Содержание масла, % масс. — — 15,0 15,0
Показатель текучести расплава при Т = 190С, г/10 мин
49,1 Н 1-5 0,6 2,5 12,8
211,9 Н 15-55 9,1 36,4 42,6
Условная прочность при растяжении, МПа
при 20°С >21,6 31,2 29,8 31,5
при 100°С — 4,1 0,6 1,6
Относительное удлинение при разрыве, % >700 783 954 978
Относительная остаточная деформация, % <40 20 26 25
Эластичность, % >40 58 64 63
Твердость, усл. ед. <75 65 58 60
Стойкость к озонному старению, ч — 44 98 572
вышающее показатель текучести расплава, но при этом сохраняющее физико-механические показатели на необходимом уровне. Для это были приготовлены композиции, содержащие от 5 до 30% масс. масла (табл. 2).
Таким образом, установлено, что оптимальное содержание масла в маслонаполненных композициях на основе ДМСТ-Р без потери основ-новных физико-механических свойств составляет 10-15% масс. Исходя из этого, была приготовлена композиции на основе масел ^гтап-346 и Phytonormаn-212 с содержанием масла 15% масс. и определены их показатели (табл. 3).
Установлено, что образцы ДМСТ-Р, наполненные маслом ^гтап-346, имели меньшую прочность при разрыве и меньший индекс расплава, чем у образцов, наполненных маслом Phytonorman-212. Экспериментально было установлено, что используемый термоэластопласт
полностью растворяется в масле ^гтап-346, а в Phytonorman-212 только на 75-80%. В связи с этим, можно предположить, что из-за неполной растворимости лучше сохраняется комплекс физико-механических свойств, а не вошедшее масло влияет на надмолекулярную структуру, делающее образец более текучим. Важно учесть тот факт, каким образом вводимые масла-добавки распределяются относительно двух фаз блок-сополимера ДМСТ-Р (жесткой — поли-альфа-метилстирольной и эластичной — полибутадиеновой) [4]. Результаты испытаний по комплексу упруго-прочностных показателей показывают, что масла-пластификаторы могут совмещаться с эластомерной фазой, при этом уменьшая относительный объем полистирольной фазы и как результат — материал становится более гибким и мягким в сравнении с ненаполненным образцом.
Огромный сегмент в производстве композиций на основе ТЭП составляют изделия, эксплуатируемые в условиях агрессивных химических сред и интесивных механических нагрузок, поэтому особое внимание было обращено к озонной стойкости маслонаполненной композиции с Phytonorman-212. Образцы, подвергшиеся действию озона в камере в состоянии постоянного растяжения, не растрескивались в течение 560 ч, что значительно превышает время воздействия озона на образец сравнения. Согласно литературным данным [5], такой антиозониру-ющий эффект имеют воски, поскольку они мало растворяются в каучуке и мигрируют на поверхность, образуя защитный слой для двойных связей эластичного блока ТЭП. Как было сказано ранее, Phytonorman-212 полностью не растворяет используемый в исследовании термоэласто-пласт, поэтому, можно предположить, что часть масла остается на поверхности, образуя тонкий поверхностный слой, что объяняет его защитную функцию против озонного растрескивания.
Для оценки качества изделий на основе мас-лонаполненных ТЭП в условиях пониженных температур было изучено влияние содержание масла-пластификатора на коэффициент морозостойкости маслонаполненных композиций при -45С (рисунок).
Установлено, что максимальное значение морозостойкости имеет композиция с содержанием Phytonorman-212 - 10% масс. Дальнейшие исследования в этом направлении представляются достаточно перспективными с целью расширения диапазона эксплуатации изделий на основе маслонаполненных ДМСТ-Р.
Таким образом, выявлено, что распределение масла в полимерной матрице происходит в эластомерной фазе, не оказывая существенного влияние на жёсткие поли-альфа-метилстироль-ные домены.
Установленная дозировка масла-пластификаторы для введения в ДМСТ-Р с целью повышения технологических свойств с сохранением физико-механических показателей составила 10-15% масс.
s 0,45 К
О
о 0,40■ К
и о Ж
° 0,35- jf
Ü 0,30i
5 j
t 0,25-
J
0,20-
0 5 10 15 20 25 30
Содержание масла-пластификатора Phytonorman-212, %
Влияние содержания масла-пластификатора
Phytonormаn-212 на коэффициент морозостойкости
композиций при температуре -45°С
Введение масел Norman-346 и Phytonorman-212 в ТЭП повышает коэффициент морозостойкости, проходя через максимум при содержании 10% масс., что позволяет использовать изделия на основе предлагаемых композиций при пониженных температурах.
Полимер, наполненный продуктом Phytonor-man-212, обладает более высоким сопротивлением к озоновому старению. Целесообразно продолжить исследование этого явления.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Кондратьев А.Н. Термоэластопласты / Под редакцией В.В. Моисеева, М.: Химия, 1985, 184 с. [Kondratiev A.N. Termoelastoplasty [Thermoplastic elastomers]. Moscow, Khimiya Publ., 1985, 184 pp. (In Russ.)].
2. Фирсова А.В., Карманова О.В., Ситникова В.В., Блинов Е.В. Бутадиен-а-метилстирольный термоэластопласт, синтез и свойства // Вестник ВГУИТ. — 2016. — Т. 68. — № 2. — С. 218-222. [Firsova A.V., Karmanova O.V., Sitniko-va V.V., Blinov E.V. Vestnik VGUIT, 2016, vol. 68, no. 2, pp. 218-222. (In Russ.)].
3. Попова Г.И., Глуховской В.С., Кретинина Е.С. Синтез и свойства бутадиен-стирольных разветвлённых маслонаполненных термоэластопластов // Промышленность СК, шин и РТИ. — 1989. — № 5. — С. 14-17. [Popova G.I., Gluhov-skoj V.S., Kretinina E.S. and etc. Promyshlennost' SK, shin i RTI, 1989, no. 5, pp. 14-17. (In Russ.)].
4. Холден Д., Крихельдорф Х.Р., Куирк Р.П. Термоэластопласты / Перевод с англ. 3-го изд. под ред. Смирнова Л.Б., СПб: Профессия, 2011, 720 с. [Holden G., Kricheldorf H.R., Quirk R.P. Thermoplastic elastomers. 3rd Edition, Hanser, Munich, 2004, 540 pp.].
5. Fettes E.M. Chemical reactions of polymers. Ed. Interscience (Wiley), New York, 1964, 1304 pp.
информация об авторах/information about the authors
Антман Евгений Игоревич, старший научный сотрудник, В.ф. ФГУП «НИИСК» 394014, Воронеж, Россия
Фирсова Алёна Валерьевна, к.т.н., заведующий лабораторией, В.ф. ФГУП «НИИСК», 394014, Воронеж, Россия.
E-mail:firsova_alen@mail.ru
Хлабыстов Евгений Дмитриевич, научный сотрудник, В.ф. ФГУП «НИИСК», 394014, Воронеж, Россия
Antman Evgenij I., senior research officer, Voronezh branch FSUE NIISK, Voronezh, Russia
Firsova Alena V., Candidate of Technical Sciences, chief of the laboratory, Voronezh branch FSUE NIISK, Voronezh, Russia
Hlabystov Evgenij D., research officer, Voronezh branch FSUE NIISK, Voronezh, Russia
