CC BY
64
УДК 504.064:543.6
2В.И. Сафарова, И.Р. Галинуров, 2Р.М. Хатмуллина, 1Н.Р. Низамутдинова, 1А.П. Ступин
1Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан Управление государственного аналитического контроля, ugak5@mail.ru 2Уфимский государственный авиационный технический университет
РАЗРАБОТКА ПОДхОДОВ К ОБЪЕКТИВНОЙ ОцЕНКЕ КЛАССА ОПАСНОСТИ ОТХОДОВ
В статье предлагаются пути совершенствования подходов и методов получения достоверной информации для объективного определения класса опасности отходов, объем которых увеличивается с каждым годом, для оценки реальной опасности отхода для окружающей среды и принятия грамотных управленческих решений в сфере обращения с отходами производства и потребления.
Ключевые слова: отход; класс опасности; расчетный метод; экспериментальный метод; биотестирование.
Введение
Составной частью государственной политики Российской Федерации (РФ) является стратегия устойчивого развития, а рациональное использование природных ресурсов - важнейшая часть этой стратегии. Неистощительное и устойчивое потребление ресурсов неизбежно ведет к необходимости управления отходами производства и потребления и использования их в качестве вторичного сырья.
На современном этапе сложно, а порой практически невозможно разработать безотходное производство. С изменением структуры промышленного производства, колебаниями уровня жизни населения, увеличением объема услуг рынка значительно меняется качественный и количественный состав отходов. Это, безусловно, необходимо учитывать при разработке стратегий управления отходами в регионах и в целом по стране.
В настоящее время в РФ проблема размещения и утилизации отходов производства и потребления приобрела особую актуальность. Количество их увеличивается, утилизация в основном сводится к депонированию, что требует использования значительных площадей. Соответственно интенсивность негативного воздействия отходов на окружающую среду неуклонно растет.
Следует отметить, что грамотное обращение с отходами является показателем экологической культуры общества. Оно основано на правильном определении компонентного состава отходов, их токсичности и, соответственно, их классификации. Это имеет важное значение для принятия управленческих решений в сфере обращения отходов, выбора наилучших доступных технологий по переработке и утилизации отходов, что способствует оздоровлению среды обитания человека.
Процедура определения класса опасности отходов является обязательным этапом жизненного цикла отходов (от момента их образования до утилизации). На основании утвержденного класса опасности отхода даются соответствующие разрешения природоохранных органов о возможности и условиях его размещения на полигонах, определяется необходимость предварительного обезвреживания или возможность утилизации и т.д.
Одной из актуальных проблем является недостаточность методической базы оценки класса опасности. Разнообразие отходов по их происхождению, химическому составу, включающему в себя макрокомпоненты и токсичные органические и неорганические микропримеси, требует большого числа методик с аттестованной погрешностью, включенных в федеральные реестры методик, разрешенных к применению в сфере государственного контроля и надзора.
Целью данной работы является анализ видов отходов, образующихся на территории Республики Башкортостан (РБ), обзор правовой и методической базы определения класса опасности отходов в РФ и разработка рекомендаций по совершенствованию методической базы расчетного и экспериментального методов оценки класса опасности отходов, адекватно характеризующего реальную опасность отхода для окружающей среды.
Материалы и методы
Химико-аналитическое исследование проб отходов на содержание тяжелых металлов (меди, цинка, кадмия, свинца, железа, марганца, никеля, кобальта, хрома) и ванадия проводили с использованием методов рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) и атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) на базе аккредитованной лаборатории УГАК при МПР РБ. Определение органических
соединений в составе нефтяных шламов проводили с использованием методов ИК-спектроскопии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, газожидкостной хроматографии и хроматомасс-спектроскопии. Содержание нефтепродуктов определяли методом ИК-спектроскопии. Экспериментальную оценку класса опасности проб отходов проводили методом биотестирования водных вытяжек с использованием стандартного тест-объекта Daphnia magna Straus 1820 в остром (48 час.) эксперименте и водоросли хлорелла Chlorella vulgaris Beijer (Руководство..., 2002; ПНД Ф 14.1:2:3:4.7-02 16.1:2:3.4-02).
Результаты и их обсуждение
Анализ видов отходов, образующихся на территории РБ. На территории РБ, обладающей развитой нефтяной отраслью, топливно-энергетическим комплексом, химической, машиностроительной и горнодобывающей промышленностью, в настоящее время образовались миллионы тонн промышленных отходов (Лаздина, 2011).
Типичными отходами топливно-энергетического комплекса и нефтяной промышленности являются нефтешламы, отходы бурения скважин - буровые растворы и буровые шламы, кубовые остатки нефтехимических производств, зола печей сжигания.
Отходы химических производств органических соединений - это кубовые остатки, зола печей сжигания, шламы; неорганических соединений - отходы производства асбеста, соды, кислот, щелочей, солей и др.; сельского хозяйства - неиспользованные пестициды с истекшим сроком хранения, отходы животноводческих ферм, птицефабрик и т.д.
В районах размещения горнорудных и металлургических предприятий накоплены многотоннажные отходы в виде породных отвалов, хвостов обогащения руд, гальваношламов. Объемы их образования и накопления исчисляются миллионами тонн. К отходам горнорудных производств сложилось двойственное отношение. С одной стороны, их рассматривают как техногенные месторождения, которые нужно сохранить до тех пор, когда появятся эффективные технологии извлечения ценных компонентов, концентрации которых малы, и добыча их из этих отходов в настоящее время нерентабельна. С другой стороны, это отходы, класс опасности которых необходимо установить, с тем чтобы рекомендовать наиболее приемлемые технологии их складирования с точки зрения соблюдения требований по охране окружающей среды (Сафарова и др., 2013).
Кроме вышеперечисленных, в регионе существует обширный перечень других отходов: осадки биологических очистных сооружений, коммунальные бытовые отходы, отходы фармацевтической промышленности, медицинские отходы и т.д.
Правовая и методическая база определения класса опасности отходов в РФ. Существующая в России система обращения с отходами базируется на большом количестве (более 50) законодательных и нормативных документов международного, федерального и республиканского уровня. Основополагающими являются Федеральный закон «Об охране окружающей среды» от 10.01.2002 № 7-Ф3, Гражданский кодекс Российской Федерации от 30.11.1994 № 51-Ф3, Федеральный закон «Об отходах производства и потребления» от 24.06.1998 № 89-Ф3, Постановление Правительства Российской Федерации от 26.10.2000 № 818 «О порядке ведения государственного кадастра отходов и проведения паспортизации опасных отходов», Постановление Правительства Российской Федерации от 16.06.2000 № 461 «О правилах разработки и утверждения нормативов образования отходов и лимитов на их размещение».
Порядок проведения работ по отнесению отхода к определенному классу опасности регламентирован нормативным документом «Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды», утвержденным Приказом МПР РФ от 15 июня 2001 года № 511. В соответствии с этим документом класс опасности отхода может устанавливаться расчетным или экспериментальным методами.
Расчетный метод требует определения 100% (полного) состава отхода. Только в этом случае расчет будет максимально правильным и вывод из него достаточно объективным. Расчет класса опасности ведется с учетом известных данных по токсичности каждого компонента (ПДК в различных природных средах, LD50), способности его к биоаккумуляции и персистентности в окружающей среде. Учитывается также показатель информационного обеспечения, характеризующий достаточность информации по первичным показателям опасности отхода
Экспериментальный метод, основанный на биотестировании водных вытяжек из проб отходов, используется в следующих трех случаях:
- для подтверждения отнесения отходов к 5 классу опасности, полученному расчетным методом;
- при определении класса опасности отходов,
у которых невозможно установить их качественный и количественный состав;
- при уточнении класса опасности, полученного расчетным методом: по желанию и за счет заинтересованной стороны.
Биотестирование проводится с использованием не менее двух тест-объектов - представителей разных таксономических групп. Чаще всего это низшие ракообразные и протококковые водоросли.
При определении класса опасности отходов необходимо учитывать следующее:
- анализ должен быть проведен в аккредитованной лаборатории по утвержденным методикам;
- каждый ингредиент, выявленный в составе отхода, должен входить в область аккредитации лаборатории.
Это почти неразрешимая задача. Предусмотреть все вероятные виды отходов, которые нужно будет анализировать, невозможно, тем более невозможно иметь безграничную область аккредитации. В реальности каждая лаборатория выполняет определение состава отхода в рамках своих возможностей.
Наиболее трудной проблемой является установление класса опасности отхода неизвестного состава. В этом случае требуется идентификация всех неорганических и органических компонентов отхода. Проведение идентификации индивидуальных соединений в составе отходов требует наличия в лаборатории комплекса разнообразных по своим возможностям и техническим характеристикам современных аналитических приборов.
При длительном хранении отходов неизбежно происходит их трансформация в окружающей среде - под действием влаги, кислорода воздуха, фотохимических и биохимических процессов, следовательно, возможно изменение природы отхода, и без проведения химического анализа нельзя установить класс его опасности и степень воздействия на окружающую среду.
Совершенствование подходов и методов получения достоверной информации для объективного определения класса опасности отходов. С целью обеспечения максимального охвата наиболее часто встречающихся соединений в составе отходов нами разработаны методики количественного определения специфичных соединений в промышленных отходах: 15 полициклических ароматических соединений, в том числе бенз(а)-пирена, ряда тяжелых металлов (меди, цинка, кадмия, свинца, железа, марганца, никеля, кобальта, хрома), ванадия, тиосульфатов, анионных поверхностно-активных веществ, карбоксиме-тилцеллюлозы, ХПК и БПК в водных вытяжках.
Важная часть исследования - биотестирование отходов. Однако методики биотестирования несовершенны, что требует проведения дополнительных исследований (Сафарова и др., 2008). При установлении полного состава любого отхода необходимо определить макрокомпоненты, составляющие основу (матрицу) образца. Это соединения кремния, алюминия, кальция, магния, калия и натрия, содержание которых в отходах неорганической природы достигает десятков процентов.
Результаты количественного определения макрокомпонентов в образцах отходов нефтяной промышленности - буровом шламе и нефтешла-ме - представлены табл. 1.
Буровые шламы, представляющие собой смесь выбуренных пород и буровых растворов, являются многокомпонентными отходами. Рентге-но-флуоресцентный анализ показал, что основными элементами, формирующими состав этого отхода, являются кремний, кальций, алюминий, калий, натрий и другие компоненты природных минералов, составляющих минеральную основу почв, грунтов и пород. Характерной особенностью является наличие в пробе соединений бария, что свидетельствует о том, что данный отход - это шлам вертикального бурения.
А Б
Рис. 1. Хроматограммы образцов нефти (А) и нефтешлама (Б)
А
Рис. 2 ИК-спектры образцов нефти (А) и нефтешлама (Б)
В составе минеральной части нефтешлама (рис. 1) найдены те же компоненты, что и в буровом шламе, только соотношения между ними различаются. Барий в нефтешламе отсутствует.
При исследовании доменного шлака результаты рентгено-флуоресцентного анализа были сопоставлены с результатами атомно-абсорбционного определения тех же компонентов. Из табл. 1 видно, что различие в величине концентрации, установленной двумя независимыми методами, статистически незначимо.
При определении класса опасности отходов химических и нефтехимических производств недостаточно сведений только о наличии и содержании химических элементов. В таких отходах необходимо определять органические соединения.
Так, при определении класса опасности отходов нефтяной промышленности - нефтешламов применяются методы ИК-спектроскопии, газожидкостной хроматографии и хроматомасс-спектро-скопии. На рис. 1 и 2 приведены хроматограммы и ИК-спектры образцов нефти и нефтяного шлама.
3-бутан
4-2-бутен
7-изопентан
8-пентан 13-изогексан 15-3-метилпентан
36-бензол
37-2,5-диметилгексан 42-метилциклогексан 44-этилциклопентан
46-2-метилгептан
47-диметилгекс ан
17-метилтретбутиловый эфир 48-3-метилгептан
18-гексан 53-октан 26-метилциклопентан
29-2-метилгексан
30-3-метилгексан 59-толуол 33-гептан 60-триметилоктан
63-пропилциклопентан
64-триметилциклогексан
65-2-метилоктан 67-3-метилоктан
69-нонан
70-метилпропилциклопентан
71-этилметилциклогексан
72-этилбензол
34-диметилциклопентан 61-диметилгептан //-3-метилнонан
Рис. 3. Фрагмент расшифрованной хроматограммы гексановой вытяжки пробы отхода
54-этилметилциклопентан 73-м, п-ксилол 56-этилметилциклопентан 74-2,6-диметилоктан
75-2,3-диметилоктан /6-о-ксилол 77-3-метилнонан
-метилэтилбензол -декан
-алкилбензол С9Н12 -алкилбензол С9Н12 -3,7-диметилнонан -алкилбензол С9Н12 -алкилбензол С9Н12 -2-метилпропилциклогексан -ундекан
-алкилбензол С10Н14 -алкилбензол С10Н14
Таблица 1. Содержание макрокомпонентов в образцах отходов нефтяной промышленности
Ингредиент Результаты анализа отходов, %
Буровой шлам Минеральная часть нефтешлама
SЮ, 38.210 60.387
СаО 17.568 8.161
ВаО 11.678 0.630
А1А 10.157 13.874
^А 8.231 9.333
SО3 6.677 1.094
С1 3.976 -
К2О 3.280 2.329
SrО 0.176 0.052
ZrО, 0.047 0.069
MgО - 1.782
тю, - 1.022
РА - 1.220
Rb,О - 0.020
ZnО - 0.019
УА - 0.008
Токсичные микропримеси нефтешламов (полициклические ароматические углеводороды -ПАУ) определяются с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. По наличию приоритетных ПАУ в образцах неизвестного происхождения и образцов для сравнения и их концентрационным профилям можно провести идентификацию и установить вероятный источник образования такого отхода.
Наиболее трудные задачи по определению состава неизвестных продуктов органического происхождения можно решить с помощью метода хроматомасс-спектрометрии, позволяющего идентифицировать индивидуальные соединения в составе пробы (рис. 3); их количественное определение выполняется по градуировочному графику или методом внутреннего стандарта.
По полученным результатам химического анализа проводится расчет класса опасности.
Однако процедуру установления класса опа-
Таблица 2. Результаты анализа отхода (доменный шлак производства ферромарганца) методами рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) и атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС)
Компонент Массовая доля, %
РФА ААС
Fe 18.5±2.2 15.3±3.5
11.0±2.4 12.0±2.4
Са 10.1±1.1 9.2±1.0
Mg 5.0±0.7 4.0±0.6
А1 4.9±1.8 5.1±0.4
Мп 2.0±0.3 1.7±0.4
К 0.82±0.08 0.69±0.07
11 0.20±0.04 0.17±0.06
Ва 0.15±0.04 0.11±0.03
Zn 0.052±0.018 0.053±0.013
Сг 0.049±0.013 0.030±0.08
Sr 0.047±0.010 0.035±0.007
Си 0.022±0.006 0.016±0.004
сности отхода нельзя считать завершенной, если не использованы возможности экспериментального метода (метода биотестирования), основанного на оценке токсичности водных вытяжек из отходов для типичных гидробионтов.
Этот метод, в отличие от расчетного, позволяет определить совокупное влияние всех компонентов отхода, переходящих в водную вытяжку, на обитателей пресноводных водоемов и является обязательным для подтверждения пятого класса опасности отхода.
Регламентированное методикой (Руководство..., 2002; ПНД Ф 14.1:2:3:4.7-02 16.1:2:3.4-02) получение водной вытяжки из воздушно-сухой пробы, предполагающее высушивание проб отходов, приводит к потере легколетучих компонентов, к переходу водорастворимых форм в нерастворимые комплексы или к их необратимой сорбции на твердых частицах, а зачастую - к плохой смачиваемости водой высушенной пробы.
Таблица 3. Определение класса опасности нефтешлама во влажном и воздушно-сухом состоянии при различном
агрегатном состоянии
Состояние нефтешлама Гибель дафний (%) Снижение кол-ва клеток водорослей (%) Класс опасности (экспериментальный метод) Компоненты (наиболее опасные) Содержание, мг/кг Класс опасности (расчетный метод)
Исходное состояние (влажный нефтешлам) 100 -35.0 1 - 0.0 100% - 10.4%| 1% - 10.4% | 4 Нефтепродукты Ванадий Железо Медь 22 720 11 6524 24
Воздушно-сухой нефтешлам 100 - 0,0 1 - 0,0 100% - 9.3% | 1% - 12.2% | 5 Никель Свинец Цинк Марганец Кадмий Хром Сульфаты Бенз(а)пирен 27 117 77 318 0.8 26 665 0.017 5
Таблица 4. Определение класса опасности проб нефтезагрязненных отходов в различном агрегатном состоянии
Агрегатное состояние нефтезагрязненных отходов Гибель дафний(%) Снижение кол-ва клеток водорослей (%) Класс опасности (экспериментальный метод) Содержание нефтепродуктов, мг/кг Класс опасности (расчетный метод)
Жидкий 100-100 1-100 0.1-90.0 0.01-0.0 100-82.3| 1-53.8| 0.1-4.4| 2 494 000 3
Пастообразный 100-0.0 1- 0.0 100-54.4| 1-16.5| 4 340 000 3
Твердый (гудрон) 100-0.0 1-0.0 100-11.4| 1-6.96| 5 480 000 3
При этом следует отметить, что отходы в окружающей среде находятся, как правило, во влажном состоянии.
В связи с этим возникает вопрос, соответствует ли реальная опасность отхода токсичности его водной вытяжки и как влияет агрегатное состояние отхода на эффективность извлечения компонентов в водную вытяжку.
Исследование одного и того же отхода во влажном и воздушно-сухом состоянии проведено на примере пробы почвы, загрязненной нефтью при аварийном разливе. Результаты исследования представлены в табл. 3.
Состав компонентов одного и того же отхода во влажном и воздушно-сухом состояниях определяли с использованием комплекса физико-химических методов анализа. Рентгено-флуоресцен-тным методом были выявлены кремний, кальций, магний, алюминий. Атомно-абсорбционным методом определено содержание в образцах отходов меди, марганца, цинка, хрома, никеля, железа, кобальта, кадмия и свинца. Методом высокоэффективной хроматографии показано наличие в пробе полициклических ароматических углеводородов, в том числе бенз(а)пирена. Содержание нефтепродуктов установлено методом ИК-спектроско-пии. По результатам количественного химического анализа расчетным методом установлено, что исследованные образцы нефтешлама относится к 5-му классу опасности (практически неопасный).
Для подтверждения правильности отнесения отхода к 5-му классу опасности проведено экспериментальное определение класса опасности. При биотестировании было установлено, что отход, взятый для анализа в воздушно-сухом состоянии, соответствует 5-му классу, в исходном влажном состоянии - 4-му классу опасности. Более низкая токсичность воздушно-сухой пробы данного отхода объясняется потерей наиболее токсичных летучих компонентов при сушке.
При анализе нефтешламов, находящихся в различном агрегатном состоянии (жидком, пастообразном и твердом - в виде гудрона), уста-
новлено, что степень токсичности водной вытяжки снижается при переходе от жидкого отхода к твердому при близких концентрациях нефтепродуктов (табл. 4). По результатам экспериментальной оценки класса опасности отходов по дафни-евому тесту жидкий отход был отнесен ко 2-му, пастообразный - к 4-му и твердый - к 5-му классу опасности. Расчетным методом по содержанию нефтепродуктов установлен 3-й класс опасности для всех образцов (Ступин, 2012).
При определении класса опасности отходов методом биотестирования возникают и другие вопросы. Например, гибель дафний в водной вытяжке из отхода не превышает 10%, но морфологическое состояние тест-объекта свидетельствует о значительном негативном воздействии: особи дафний имеют значительно меньший размер, чем в контрольном тесте, и трофическая активность их минимальна, что при более длительной экспозиции приводит к гибели тест-организма. Следовательно, полученный результат недостаточно объективно характеризует опасность данного отхода. Поэтому при установлении класса опасности отходов экспериментальным методом необходима дополнительная проверка полученных данных, например, с использованием различных тест-реакций стандартного тестового организма.
Заключение
Таким образом, в работе проведен анализ хозяйственной деятельности и состава разных видов отходов, образующихся на территории РБ, а также дан обзор правовой и методической базы определения класса опасности отходов в РФ. Показаны недостатки методического сопровождения существующих методик оценки класса опасности отходов, искажающие реальную опасность, которую представляет отход для окружающей среды. Обоснована необходимость совершенствования методологии определения класса опасности отходов, расширения методической базы для расчетного метода оценки класса опасности и способов пробоподготовки исследуемых отходов при био-
тестировании и использования экспериментального метода для оценки класса опасности отходов с целью грамотного управления в области обращения с отходами производства и потребления. Кроме того, при установлении класса опасности отходов для окружающей среды необходимо принимать во внимание не только степень его опасности на момент складирования, но и прогнозировать процессы, которые будут происходить при их хранении или захоронении на полигонах.
Список литературы
1. Лаздина О.Н. Проблемы и перспективы обращения с отходами производства и потребления в Республике Башкортостан // Башкирский экологический вестник. 2011. № 3-4. С. 7-11.
2. ПНД Ф 14.1:2:3:4.7-02 16.1:2:3.4-02. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний.
3. Руководство по определению методом биотестирования токсичности вод, донных отложений, загрязняющих веществ и буровых растворов. М.: РЭФИА, НИА-Природа, 2002. 118 с.
4. Сафарова В.И., Сафаров А.М., Шайдулина Г.Ф., Смирнова Т.П. Экологические проблемы нефтяных и горнорудных предприятий Республики Башкортостан // Башкирский экологический вестник. 2013. № 2. С. 42-48.
5. Сафарова В.И., Шайдулина Г.Ф., Низамутдинова Н.Р., Михеева Т.Н., Хакимова Г.Р. Использование рентгенофлуо-ресцентного и атомно-абсорбционного методов при определении компонентного состава промышленных отходов // Матер. VI Всеросс. конфер. по рентгеноспектральному анализу
с междунар. участием Краснодар: Изд-во Кубанского гос. ун-та, 2008. С. 108.
6. Ступин А.П. Влияние агрегатного состояния отходов производства и потребления и некоторые другие аспекты установления класса опасности отходов методом биотестирования // Башкирский экологический вестник. 2012. № 2. С. 12-16.
V.I. Safarova, I.R. Galinurov, R.M. Khatmullina, N.R. Nizamutdinova, A.P. Stupin. The development of approaches to objective evaluation of wastes hazard class
One of the major environmental problems in the Republic of Bashkortostan, as well as in the Russian Federation as a whole, is the problem of placement and disposal of production and consumption, the volume of which is increasing every year. For management decisions in the field ofwaste management is necessary to know the class of danger. Common methods do not always allow it properly defined. In this regard, the improvement of approaches and methods to obtain reliable information for the objective determination of hazard class is an urgent task.
Keywords: waste; hazard class; the calculation method; experimental method; biological testing.
